可見光應答性塗料、塗膜及物品的製作方法
2023-06-09 21:20:16
專利名稱：可見光應答性塗料、塗膜及物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及可見光應答(響應)型塗料、塗膜及具有該可見光應答型塗膜的物品。
背景技術：
使用由銳鈦型二氧化鈦構成的光催化劑，在抗茵性瓷磚、自潔建材、超親水性材料、脫臭除味材料、水的淨化、癌症治療等(光綠色革命(藤島昭他))正在積極進行種種用途的開發。具體地說，例如，WO 94/11092號公開的在室內照明條件下，採用光催化劑進行的空氣處理方法。特開平7-102678號公開了採用光催化劑的院內感染地防止方法。特開平8-67835號公報及特開平8-164334號公報公開了抗茵性塗料。又，WO 96/29375號公開了超親水性材料。
然而，銳鈦型二氧化鈦需要400nm以下的紫外線作為激發光。與此相對，在能成為激發光源的太陽光或人工光中，含有的可見光線比紫外線多得懸殊。可是由上述二氧化鈦構成的光催化劑，遺憾的是可見光線幾乎可以說並未能得到良好的利用，從能量轉換效率的觀點看，是極為非效率的。這種排效率性成為實用化的一大壁壘。
因此，可利用可見光的光催化劑的開發也在一步一步進行。例如，特開平10-146530號公報公開了這樣的氧化鈦系光催化劑其在離表面深的層中的O/Ti原子數比，比表面的O/Ti原子數比小。該光催化劑是把醇鈦和螯合劑(例如，乙醯丙酮)的配位化合物在氧化性氣氛中於500℃左右加熱而形成的。然而，在該方法中，存在著由於使用醇鈦和螯合劑(例如，乙醯丙酮)，所以製造成本增高，因為必須使表面和內部的O/Ti原子數比不同，所以存在製造條件的控制非常困難的問題。另外，在實施例中記載了採用420nm以上的光照射，可得到活性，但所得活性非常低，達不到實際使用的程度。本發明人研討的結果是，很遺憾採用可以期待作為光催化劑的功能的可見光線的NOx的氧化活性不具有。
另外，人們已知，由具有穩定的氧缺陷的二氧化鈦構成的、在可見光照射下具有活性的催化劑(Wooo/10706)。該光催化劑，例如，是以作為紫外線型光催化劑知名的石原產業製造的ST-01作為原料，對其進行氫或氬等等離子處理而得到的。其活性不只是在420nm附近，即使是超過600nm的波長的光，也可以光氧化NO，可認為是真正的可見型光催化劑。
然而，因為是採用等離子處理，所以需要減壓系統。結果出現了粉末的處理、特別是均勻混合不容易，而且不適合連續生產的問題。
溼法製造銳鈦礦型氧化鈦的一般製造方法，已知有(1)硫酸鈦氧酯、硫酸鈦等含鈦溶液的水解法；(2)醇鈦等有機鈦化合物的水解法；(3)將四氯化鈦等滷化鈦溶液的採用中和法或水解法等得到的沉澱物煅燒的方法。
如上所述，採用醇鈦的可見光型光催化劑正在試行開發，然而迄今為止還不知道以廉價的硫酸鈦或氯化鈦作為原料的可見光型光催化劑和光應答性材料。
在光催化劑實用化時，必須在物品上形成用光催化劑被覆的表面。為了形成用光催化劑被覆的表面，採用的方法有只用光催化劑形成被覆表面的方法和採用含有光催化劑的塗膜形成被覆面的方法。前者，由於存在於被覆面的光催化劑的比例高，所以可以期待高的光催化劑活性，然而，必須使用濺射法等，不容易形成光催化劑被覆面。另一方面，後者因為採用含有光催化劑的塗料形成被覆面，所以，被覆面容易形成。
以前，已知上述含光催化劑的塗料，然而，幾乎不知道含可見光型光催化劑的塗料。特別是，根本不知道採用製造容易的溼法製造的含可見光型光催化劑的塗料。
本發明的目的是提供一種可廉價地進行製造、含有可以應答可見光線的新型光應答性材料(光催化劑)的塗料及塗膜，以及具有該塗膜的物品。
特別是，由於現有的光催化劑是紫外線型的，在使用有機物(有機高分子化合物)作為塗料粘合劑時，在光催化劑作用下，會產生劣化問題，作為粘合劑例如採用聚矽氧烷之類的無機系粘合劑。但是，無機系粘合劑受到局限，因此，希望提供用有機系粘合劑的光催化劑塗料。本發明提供即使是無機系粘合劑及有機系粘合劑中的任何1種粘合劑，都不會產生因光催化劑作用導致的劣化問題的含有新型光應答性材料(光催化劑)的塗料和塗膜、以及具有該塗膜的物品。
特別是，本發明提供一種不採用聚矽氧烷之類的無機系粘合劑，且具有實用的耐氣候性能，並通過光照射能顯示親水性的塗膜和具有該塗膜的物品、以及用於形成上述塗膜的塗料。發明的公開
本發明涉及一種塗料，其特徵是，該塗料是含粘合劑、可見光應答型材料及溶劑的可見光應答性塗料，上述可見光應答型材料是至少含銳鈦型二氧化鈦，並且在真空中、77K下在具有420nm以上的波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號，並且，這3個信號於真空中、77K、黑暗下可微弱觀測到或實際上觀測不到的材料。
本發明還涉及一種塗料，其特徵是，該塗料是含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應答型材料及溶劑的塗料，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號，並且，這3個信號在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測到或者實質上觀測不到的材料。
還有，本發明涉及一種塗膜，其特徵是，該塗膜是含有粘合劑及可見光應答型材料的可見光應答性塗膜，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，該3個信號在真空中、77K、黑暗條件下，可微弱觀測到或者實質上觀測不到的材料。
另外，本發明涉及一種在光照射下顯示親水性的塗膜，其特徵是，該塗膜是含有粘合劑、縮合磷酸鹽及可見光應答型材料的可見光應答性塗膜，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，該3個信號在真空中、77K、黑暗條件下，可微弱觀測到或實質上觀測不到的材料。
本發明還進一步涉及至少一部分表面具有上述本發明的塗膜的物品。附圖的簡單說明
圖1為本發明所用的可見光應答型材料(參考例1)在真空中、77K下測定的ESR光譜。上段為黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上的波長的光(水銀燈的光中低於420nm的光被濾除)的照射下的光譜，下段為未濾除低於420nm的光、未濾除水銀燈的光的情況下進行光照射時的光譜。
圖2為本發明所用的可見光應答型材料(參考例1)在真空中、常溫下測定的ESR光譜。上段為黑暗下的光譜，中段為在具有420nm以上的波長的光(水銀燈的光中，濾除小於420nm的光)的照射下的光譜，下段為未濾除小於420nm的光、未濾除水銀燈的光的情況下進行光照射時的光譜。
圖3為參考例1的生成物(上段)及水解物(50℃乾燥)(下段)的XRD的測定結果。
圖4為使測定氣氛為真空中(上段)、空氣中(中段)或異丙醇(下段)，通過濾掉420nm以下的光(採用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)，在光照射條件下測定的ESR光譜。
圖5是參考例4中得到的生成物在通過濾除420nm以下的光(採用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)進行光照射的狀態下測定的ESR光譜(測定溫度77K)。實施發明的最佳方案[可見光應答型材料]
在本發明的塗料及塗膜中使用的可見光應答型材料，至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K時，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號。而且，本發明所用的可見光應答型材料，其上述3個信號(主信號及2個副信號)在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測到或者實質上觀測不到。
本發明使用的可見光應答型材料，優選的是以銳鈦型二氧化鈦作為主成分的材料，此外，也可以含有金紅石型二氧化鈦及/或非晶質二氧化鈦。另外，銳鈦型二氧化鈦也未必要具有高結晶性。
本發明所用的可見光應答型材料，在真空中、77K測定的ESR的典型的光譜示於圖1。圖中上段為黑暗條件下的光譜，中段為在具有420nm以上波長的光(濾掉水銀燈的光中低於420nm的光)的照射下的光譜。下段為未濾除低於420nm的光、未濾掉水銀燈的光從而進行光照射時的光譜。還有，上段、中段及下段，都是在相同的增益(GAIN)下測定的結果。
當比較一下圖1的上段和中段的光譜便可知，在中段的光譜中，g值為2.004～2.007的主信號，以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號，其強度比上段的光譜大。另外，當比較圖1的中段和下段的光譜時可知，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號的強度，不管照射光中含不含420nm以下的光，實質上均沒有不同。
另外，本發明所用的可見光應答型材料，如圖2所示，上述3個信號可以是在真空中、常溫下、黑暗下以及具有420nm以上波長的光照射下，在ESR中所測定的信號。圖2中，上段是黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上的波長的光(濾掉水銀燈的光中低於420nm的光)的照射下的光譜。下段是未濾掉低於420nm的光、未濾掉水銀燈的光而進行光照射時的光譜。還有，上段、中段和下段均是在相同增益(GAIN)下測定的結果。
另外，本發明所用的可見光應答型材料中的上述3個信號，可認為是歸屬於起因於空穴補足的游離基。如參考例所示，這可從作為電子施主分子的異丙醇氣氛中的ESR光譜以及作為電子受主分子的氣氛中的ESR光譜明確看到。
本發明所用的可見光應答型材料，在真空中、7.7K下，在具有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中，除上述信號外，還可有g值為2.009～2.010的副信號。g值為2.009～2.010的副信號在圖1的中段的ESR光譜中示出。
在本發明的塗料及塗膜中使用的可見光應答型材料可以是Ti(鈦)和O(氧)的結合比小於2的氧缺陷型氧化鈦。是不是氧缺陷型氧化鈦可用X線光電子光譜法(XPS)測定。
為了確定可採用X線光譜法(XPS)測定、規定的鈦和氧的結合狀態以及元素的計量比，把具有接近的結合能的歸屬於氧化鈦的Ti-O的530±0.5eV和歸屬於吸附氧的O-O鍵的532±0.5eV加以分離，通過計算求出是優選的。採用該法進行測定及計算的結果可知，本發明實施例中記載的可見光應答型材料是氧缺陷型的。
從市場銷售的氧化鈦催化劑ST-01(石原產業制)及其他JRC-ITO3(日本催化劑學會參照催化劑)、P-25(日本アエロジル制)等，即使考慮誤差，其O/Ti比仍為2.0±0.05的值。關於氧缺陷，雖有不能一律固定地定義，但希望為1.5～1.95。
本發明所用的可見光應答型材料能以非晶質或不完全結晶的二氧化鈦為原料來製造，該原料二氧化鈦可以是採用硫酸法和氯化物法等和以醇鈦為原料的溼法製得的物質。更具體地說，原料二氧化鈦可以是把氯化鈦用氫氧化銨水解得到的。該水解，通過調整氫氧化銨添加量，使反應液的pH達到6以上來進行是適當的。氯化鈦可以是三氯化鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦等的任何1種，也可以用它們的混合物。上述水解，例如可在冷卻下、或常溫～90℃的溫度範圍內進行，然而，常溫下的水解，從可以得到結晶性較低、或者非結晶質的二氧化鈦的觀點考慮，有時是優選的。另外，氯化鈦的採用氫氧化銨得到的水解物，用氫氧化銨水溶液洗滌後，用作原料二氧化鈦為好。採用該氫氧化銨水溶液進行洗滌，使得水解時生成的氯化銨的殘留量降低至適當量，最好進行多次。
另外，非晶質或不完全結晶質的二氧化鈦，可以採用市售商品，例如可以是石原產業制的ST-01或C-02之類的不完全結晶質的二氧化鈦。
或者，可見光應答型材料的製造包括把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯水解得到的水解物用水洗滌，除去至少一部分含在上述水解物中的硫酸根離子後，在氨或其衍生物的存在下進行加熱，可以採用由至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦構成的方法來進行。
上述水解物的洗滌，可用水或氨水進行，然而，其後的研討的結果可知，與氨水洗滌相比，採用水洗滌可以得到BET比表面積更高的生成物，本發明採用水洗。更具體地說，加熱條件相同時，與氨水洗滌相比，用水洗滌得到的生成物，可以得到具有約2倍的BET比表面積的生成物。
具有更高的BET比表面積的生成物，因為可以得到優良的吸附性能，所以，將採用本發明的製造方法得到的材料作為光催化劑使用時是極為有利的。
另外，上述製造方法中，上述水洗滌進行至洗滌過濾液中的硫酸根離子濃度達到2000PPm以下是優選的。上述水洗滌進行至洗滌過濾液中的硫酸根離子濃度達到1500PPm以下是更優選的。又，把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯用氨水進行水解時，上述水洗滌進行至洗滌過濾液中的銨離子濃度達到200PPm以下是優選的。
本發明所用的可見光應答型材料的製造，除上述方法以外，例如還可以用下列方法進行製造。將非晶質或不完全的結晶質的二氧化鈦，在氨或其衍生物的存在下加熱。氨可以是液體，也可以是氣體。使用氨氣時，將原料二氧化鈦在氨氣氛圍中加熱。另外，作為氨衍生物，例如可以舉出氯化銨等銨鹽，例如，將原料二氧化鈦在氯化銨的共存下加熱。
原料二氧化鈦在氨或其衍生物的存在下加熱，在加熱生成的材料在波長450nm下的光吸收大於原料二氧化鈦在波長450nm下的光吸收的時刻，終結上述加熱。通常，原料二氧化鈦是白色，在波長450nm下的光吸收為10％左右。反之，當原料二氧化鈦在氨或其衍生物存在下進行加熱時，緩慢變成黃色。然而，該著色在某個時間後峰值降低，終於顯示出與原料二氧化鈦相同程度的吸收。原料二氧化鈦的種類及共存的氨(衍生物)的種類和量，因加熱溫度及時間等而異，有時在波長450nm的光吸收，最大達到60％左右。可見光應答型材料的特性，並不是一律根據波長450nm的光吸收來決定，在波長450nm的光吸收為20％以上(反射率80％以下)的場合，成為明確顯示可見光應答性的材料。
上述加熱的條件未必僅確定溫度，但是，作為所用的溫度，例如可以是300～500℃範圍的溫度。該加熱可在常壓下進行。另外，加熱時間，可根據加熱生成的材料在波長450nm下的光吸收為目的適當決定。
上述加熱，可以使用該領域通常使用的旋轉爐、隧道窯、隔焰爐等。通過加熱，氧化鈦的各個粒子發生凝集或燒結時，根據需要，也可用粉碎器加以粉碎。
另外，把上述加熱得到的材料，可根據需要用水或水溶液洗滌。通過這種洗滌，有時可以改善所得到的可見光應答型材料的可見光應答性。例如，非晶質或不完全結晶質二氧化鈦(加熱前的材料)為用氫氧化銨水解氯化鈦而製得的場合，水解生成物殘存相當量的氯化銨，結果是可能把上述非晶質或不完全結晶質二氧化鈦變換成可見光應答型材料。然而，加熱處理後，有時相當量的氯化銨殘留在所得到的材料中。在這種情況下，通過用水或適當的水溶液洗滌，除去氯化銨，有時可以改善可見光應答型材料的可見光應答性。在這種情況下，可以用水或水溶液洗滌加熱得到的材料，使得洗滌後的水或水溶液的pH，例如，達到5以上的範圍。
在本發明所用的可見光應答型材料中，可根據用途，在其表面及/或內部或被覆，或載附，或滲雜矽、鋁、錫、鋯、銻、磷、鉑、金、銀、銅、鐵、鈮、鎢、鉭等元素或含它們的化合物。例如，上述可見光應答型材料，能夠以特開2000-119017號公報中記載的透明活性氧化鋁作為載體，進行載附。由此，可以得到透明的可見光應答型材料，也可以提供透明的塗料。[塗料]
本發明的塗料至少含有上述可見光應答型材料和粘合劑及溶劑。粘合劑可為有機粘合劑及無機粘合劑的任何1種。
作為無機粘合劑，例如，可以舉出將烷基矽酸鹽、滷化矽以及它們的部分水解物等水解性矽化合物水解得到的生成物、二氧化矽、膠體二氧化矽、水玻璃、有機聚矽氧烷等矽化合物、有機聚矽氧烷化合物的縮聚物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥等無機系粘合劑。另外，作為有機粘合劑，例如，可以舉出氟系聚合物、矽系聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機系粘合劑。粘合劑由於光催化劑的光催化劑功能的作用，或劣化，或分解，所以，必須根據使用地點、光催化劑功能大小和用途，對粘合劑的種類加以適當選擇。然而，本發明中，由於用可見光應答型材料作為光催化劑，所以，與以往的使用紫外線型光催化劑的塗料相比，因光催化劑功能造成的劣化格外少，在紫外線幾乎沒有的室內使用時，因光催化劑功能造成的劣化幾乎沒有。因此，在使用紫外線型光催化劑的塗料中不能使用的丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機粘合劑也可以良好地使用。
本發明中，這些粘合劑可以單一地使用，也可以將2種以上組合使用。
作為烷基矽酸鹽，例如可以舉出以通式SinOn-1(OR)2n+2(式中，Si表示矽，O表示氧、R表示烷基)表示的化合物，上式n，例如是1～6，R例如是碳原子數為1～4的烷基。但並不限於這些。
作為水泥，例如可以採用早強水泥、普通水泥、中熱水泥、耐硫酸鹽水泥、白(白色)水泥、油井水泥、地熱井水泥等矽酸鹽水泥、粉煤灰水泥、高硫酸鹽水泥、矽石水泥、高爐水泥等混合水泥、高鋁水泥等。
作為灰泥，例如，可以使用石膏灰泥、石灰灰泥、白雲石灰泥等。
作為氟系聚合物，例如，可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯化三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等結晶性氟樹脂、全氟環狀聚合物、乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物等非晶質氟樹脂、各種氟系橡膠等。特別是以乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物作為主成分的氟系聚合物分解·劣化少、容易操作，故而優選。
作為矽系聚合物，可以使用直鏈矽樹脂、丙烯酸改性的矽樹脂、各種矽系橡膠等。
在有機聚矽氧烷化合物的縮聚物中使用的有機聚矽氧烷化合物，作為有機矽化合物的水解物是人所共知的，例如，特開平8-164334號公報、特開平8-67835號公報、特開平8-155308號公報、特開平10-66830號公報、日本專利第2756474號等記載的那些物質可以原封不動地使用。
有機聚矽氧烷化合物是有機矽化合物的水解物，作為有機矽化合物，可以舉出具有烷基及烷氧基的那些化合物。
具有烷基及烷氧基的有機矽化合物，其水解物也是大家已知的，例如，可以通過水解以R1nSi(OR2)4-n表示的有機矽化合物來得到。R1及R2例如分別為碳原子數1～8的低級烷基，考慮所得到的塗膜強度，R1為碳原子數1～3的低級烷基、優選甲基是適當的。上式中n為0～2的整數，具體地說，考慮膜強度等時，採用至少n是1及2的有機矽化合物的混合物的水解物(3維交聯物)是適當的。
作為上述有機矽化合物，例如，可以舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三叔丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷；乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三叔丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷；正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三叔丁氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三溴矽烷；正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正己基三異丙氧基矽烷、正己基三叔丁氧基矽烷、正己基三氯矽烷、正己基三溴矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、正癸基三異丙氧基矽烷、正癸基三叔丁氧基矽烷、正癸基三氯矽烷、正癸基三溴矽烷；正十八(烷)基三甲氧基矽烷、正十八(烷)基三乙氧基矽烷、正十八(烷)基三異丙氧基矽烷、正十八(烷)基三叔丁氧基矽烷、正十八(烷)基三氯矽烷、正十八(烷)基三溴矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷；二甲氧基二乙氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷；γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三叔丁氧基矽烷等。
粘合劑的配合量換算成固體成分，相對於可見光應答型材料粒子為10～2000重量％左右，優選25～1000重量％，更優選25～500重量％，尤其優選25～250重量％。使粘合劑配合量在上述範圍製成可見光應答型材料塗膜時，可見光應答型材料不會脫離，並且，可以保持可見光應答型材料功能。
作為溶劑，可以使用無機溶劑或有機溶劑、它們的混合物。作為無機溶劑，水是優選的。作為有機溶劑，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類，酮類等。從操作性和塗敷性的觀點考慮，優選含醇的有機溶劑。溶劑的配合量可根據作業性適當設定。
在本發明的可見光應答型塗料組合物中，根據需要，可以含有從由二羧酸及其衍生物組成的群中選擇的至少一種化合物。所謂二羧酸，係指分子內具有2個羧基COOH的有機化合物，例如可以使用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族飽和二羧酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸等。作為二羧酸衍生物，可以用上述二羧酸的酯化物、二羧酸鹽、二羧酸酐、二羧酸疊氮化物、二羧酸醯胺、二羧酸醯亞胺等在二羧酸中有小部分結構變化所生成的化合物，例如，二羧酸甲酯、二羧酸乙酯、二羧酸丙酯、二羧酸丁酯、二羧酸鈉、二羧酸銨等。另外，含有二羧酸或其衍生物的商品，例如，也可以使用配合了三種二羧酸酯的商品ロ-デイアソルブ(ロ-ヌ·プ-ランジヤパン社制)。
二羧酸及其衍生物的含量，相對於可見光應答型塗料組合物中的可見光應答型材料粒子為0.5～500重量％左右，優選5～500重量％，更優選10～500重量％，尤其優選25～250重量％。二羧酸及其衍生物的含量低於上述範圍時，添加效果難以出現，另外，高於上述範圍時，未發現更顯著好的效果。又，採用含二羧酸或其衍生物的可見光應答型塗料組合物製成的可見光應答型材料膜是多孔性的，可以改善可見光應答型材料的功能。另外，在本發明的可見光應答型塗料組組成的物中，除了含有從由二羧酸及其衍生物組成的群中選擇的至少一種化合物、可見光應答型材料粒子、粘合劑、溶劑以外，還可以含有分散劑、表面活性劑、固化劑、交聯劑等種種添加劑。
本發明涉及採用上述可見光應答型塗料組合物形成可見光應答型材料塗膜的物品。作為物品，可以採用陶瓷、玻璃等無機材質的物品，塑料、橡膠、木材、紙等有機材質的物品，鋁等金屬，鋼等合金等金屬材質的物品。對物品的大小和形狀未作特別限定。在物品上形成的可見光應答型材料塗膜的膜厚，可根據用途適當設定，例如，可形成0.01～100μm左右的膜厚。為了採用本發明的可見光應答型塗料組合物在物品上形成可見光應答型材料膜，可在物品上塗敷或者噴塗可見光應答型塗料組合物。具體地說，把可見光應答型材料粒子和粘合劑分散在溶劑中，製成塗料組合物，然後，把該塗料組合物塗敷或噴塗在基體上，使該可見光應答型材料粒子和粘合劑配置在至少一部分基體上為好。作為上述溶劑，可以使用水和甲苯、乙醇等有機溶劑。作為塗敷方法，例如可以採用浸漬法、浸漬塗敷法、旋轉塗敷法、刮板塗敷法、輥筒塗敷法、繞線棒塗敷法、逆輥塗敷法、毛刷塗敷法、海棉塗敷法等通常的方法進行塗敷，或者，用噴塗法等通常的方法進行噴塗。這樣，在塗敷或噴塗後，進行乾燥或煅燒，除去溶劑。乾燥或煅燒的溫度，最好在低於500℃的溫度進行，於室溫～400℃的溫度進行更好。在這種情況下，當高於500℃時，可見光應答型材料功能易於降低，是不理想的。又，根據需要，為了使所用的粘合劑固化，例如，採用紫外線照射等方法也可。再者，在往物品上塗敷或噴塗可見光應答型塗料組合物前，根據需要，也可預先把上述有機系粘合劑，即丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機系粘合劑或上述無機系粘合劑作為底層塗料或塗料塗敷或噴塗在物品上。
本發明的塗料及塗膜，還可以含有粒狀物質、吸附劑、載體及/或縮合磷酸鹽。粒狀物質，例如，可以是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子。在本發明中，最好通過粘合劑把可見光應答型材料粒子和吸附劑及/或載體粘附到基體上，可以兼有吸附及/或載附被處理物質的作用。作為上述吸附劑及載體，可以使用一般的吸附劑及載體，例如，活性炭、沸石、矽膠、透明活性氧化鋁(例如，特開2000-119017號公報)、非晶質或結晶性低的二氧化鈦、硅藻土等。非晶質或結晶性低的二氧化鈦，可以是把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯用氫氧化銨水解後，在硫酸根離子殘留的狀態下，例如，於400℃煅燒後，根據需要加以洗滌而得到的。將在上述吸附劑或載體內的適當材料(例如，透明活性氧化鋁)中時吸附或載附可見光應答型材料的物質作為可見光應答型材料使用時，在形成塗膜時可以得到透明性，有時也可使機械強度和耐氣候性提高。
另外，本發明包含含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應答型材料及溶劑的塗料，在該塗料中，優選溶劑為水。溶劑為水且含縮合磷酸鹽的塗料，其可見光應答型材料粒子的分散性良好，由該塗料得到的塗膜，顯示出優良的可見光應答性。
特別是，本發明包含含有粘合劑、縮合磷酸鹽及可見光應答型材料的塗膜，該塗膜在光照射下顯示親水性。
現有的親水性塗料和塗膜(例如，特開平11-1659公報)，為了得到耐氣候性，使其含有二氧化矽或矽氧烷。反之，本發明不含有二氧化矽或矽氧烷，也可以得到耐氣候性優良的塗膜。由於不含二氧化矽或矽氧烷，可以得到耐氣候性優良的塗膜，所以組成的自由度增加，例如，可以增加粘合劑量，或者增加可見光應答型材料的含量。
但是，本發明的塗料及塗膜也可以含有二氧化矽或矽氧烷。
在上述塗料及塗膜中，縮合磷酸鹽的量，以可見光應答型材料的重量為基準是0.5～5％，優選配合1～1.2％，從分散性、粘度和穩定性等考慮，可以得到良好的塗料。基本上可見光應答型材料的比表面積愈大，同時表面被覆劑的量愈多，則縮合磷酸鹽的最佳配合量也就愈多。另外，根據可見光應答型材料的製法、表面被覆劑的種類不同，縮合磷酸鹽的最佳配合量也不同。縮合磷酸鹽不需要限定為1種物質，也可以組合2種以的物質使用。
本發明的塗料及塗膜，除上述成分以外，還可以含有膠體狀氧化物。作為膠體狀氧化物，可以舉出膠體狀二氧化矽。由於膠體狀氧化物是微粒子，所以能提高塗敷的表面積(形成多孔性)，提高可見光應答型材料和被反應物的接觸頻率。然而，膠體狀氧化物不是本發明塗膜顯示耐氣候性所必須的成分。
又，在本發明中，可在基體上設置由粘合劑構成的不含可見光應答型材料粒子的第一層，再在該第一層上設置由粘合劑和可見光應答型材料粒子構成的第二層。通過設置不含可見光應答型材料粒子的第一層，使基體和含可見光應答型材料粒子的第二層的結合變得牢固，使該可見光應答型材料粒子在基體上更加牢固、並且更加長期地粘著。作為這樣的粘合劑，優選有機系粘合劑。另外，在上述第一層中，作為填充劑，優選含有不具有可見光應答型材料功能的無機粒子。作為這樣的無機粒子，為了使其不具有可見光應答型材料功能，可以採用用氧化矽、氧化鋁和氧化鋯等進行表面處理的氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等。
在本發明中，塗料組合物中的可見光應答型材料粒子的量，相對於該可見光應答型材料粒子和粘合劑的合計量，按體積基準計，是5～98％，優選的是20～98％，更優選的是50～98％，最優選的是70～98％。在上述塗料組合物中，可以配合交聯劑、分散劑和填充劑等。作為交聯劑，可以使用異氰酸酯系、三聚氰胺系等通常的交聯劑，作為分散劑，可以使用偶合劑等。特別是，塗料組合物中的可見光應答型材料粒子的含量，相對於該可見光應答型材料粒子和粘合劑的合計量，按體積基準計為40～98％時，最好在該塗料組合物中配合偶合劑。該偶合劑的添加量，優選的是5～50％，更優選的是7～30％。
按上述方法塗敷或噴塗後，使其固化，得到本發明的可見光應答型材料體。固化可採用乾燥、或照射紫外線、或加熱、或冷卻、或使用交聯劑等方法進行，在固化溫度低於400℃的溫度、優選室溫～200℃的溫度下進行。在這種情況下，當高於400℃時，粘合劑發生熱劣化，可見光應答型材料粒子易於脫離，是不理想的。在本發明中，使用異氰酸酯系、三聚氰胺系等交聯劑進行固化的方法是優選的。
本發明涉及在基材表面至少一部分上具有上述本發明塗膜的物品。作為基材，例如可以是建築物的外牆面、屋頂外面、棚頂面、窗玻璃外面或窗玻璃內面、房間的牆面、地板面或天花板面、百葉窗、間壁、道路防護牆、隧道內壁、照明燈的外面或反射面、車輛的內部裝飾面、鏡面、窗玻璃外面或窗玻璃內面。
通過使用本發明的含可見光應答型材料的塗膜或具有該塗膜的物品，可提供殺菌及/或防汙染方法。另外，通過使用本發明的可見光應答型材料，也可以提供水的淨化方法以及氮氧化物的淨化方法。
本發明的含有可見光應答型材料的塗膜，通過照射可見光線，可將其周圍存在的有害物質、惡臭物質、油分等分解從而淨化或殺菌。作為照射的光，可舉出含可見光線的光，例如，可使用太陽光和螢光燈、滷燈、氙閃光燈、水銀燈等的光。特別是，含有400nm～700nm的可見光線的光是理想的。光的照射量及照射時間等可根據被處理物質的量適當設定。實施例
下面給出本發明的實施例，但本發明並不限於這些實施例。參考例1
把四氯化鈦(關東化學株式會社制，特級)500g添加至純水的冰水(作為水是2L)中，進行攪拌，溶解，得到四氯化鈦水溶液。把該水溶液200g用攪拌器一邊攪拌一邊儘可能快地添加約50ml氨水(作為NH3含有13重量％)。調整氨水的添加量，使水溶液的pH約為8。由此，水溶液變成白色淤漿狀。再繼續攪拌15分鐘後，用吸濾器進行過濾。把濾出的沉澱分散在20ml氨水(作為NH3含有6重量％)中，用攪拌器攪拌約20分鐘後，再度進行吸濾，得到白色水解物。
把得到的白色水解物移入鉗堝，用電爐在大氣中、400℃下加熱1小時，得到黃色生成物。
所得到的生成物的XRD的測定結果示於圖3的上段。並把白色水解物於50℃乾燥後得到的物質的XRD測定結果示於圖3的下段。從該結果可知，白色水解物於50℃乾燥後得到的物質是非晶質的，所得到的生成物是銳鈦型二氧化鈦。
將所得到的生成物和白色水解物於50℃乾燥後得到的物質的吸收光譜，採用裝有積分球的日立自動記錄分光光度計(U-3210)在以下條件下進行測定。
掃描速度120nm/min
應答適中
帶通2.00nm
標準硫酸鋇
結果是，所得到的生成物在700nm下的反射率為100％時，在450nm下的反射率為61％；而白色水解物於50℃乾燥後，在700nm下的反射率為100％時，在450nm下的反射率為95％。
另外，測定所得到的生成物的ESR光譜。測定是在真空中(0.1Torr)、77K或常溫下進行。測定條件如下所示。[基本參數]
測定溫度77K或常溫
磁場324mT±25mT
掃描時間4分鐘
Mod.0.1mT
接收器增益 10～100(測定靈敏度)
時間常數0.1秒
光源 高壓水銀燈500W
濾光器 L-42
真空脫氣1小時以上
以Mn2+標記(gmn＝1.981)為基準
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
HmnMn2+標記的磁場
ΔH由Hmn的磁場變化量
在圖1(測定溫度為77K)及圖2(測定溫度為常溫)中，上段為黑暗下的ESR光譜，中段是通過濾掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的狀態下測定的ESR光譜，下段是不使用濾掉420nm以下光的過濾器(L-42)的情況下使用500W高壓水銀燈在光照射狀態下測定的ESR光譜。
比較圖1的上段和中段的光譜可知，在中段的光譜中，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號，比上段的光譜中的強度大。另外，比較圖1的中段和下段的光譜可知，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2副信號的強度，即使在照射光中含有420nm以下的光，也都沒有實質的不同。
又，如圖2所示，參考例1的可見光應答型材料是上述3個信號於大氣中、常溫、黑暗下及具有420nm以上波長的光照射下的ESR中測定的物質。
還有，將白色的水解物於50℃乾燥後，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號，在任何一種的ESR測定條件下也觀測不到。
使真空或測定氛圍為空氣或異丙醇，通過濾掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的條件下，與上述同樣測定ESR光譜。其結果示於圖4。圖中上段為真空中，中段為空氣中，下段為異丙醇中的測定結果。主信號及2個副信號在真空中均最小，在異丙醇中比在真空中稍大，但在中段的空氣中達到最大。異丙醇是電子供體分子，空氣中的氧是電子受體分子，上述結果表明上述3個信號歸屬於起因於空穴補足的游離基。參考例2
除了把參考例1中得到的白色水解物的加熱時間定在20分或3小時以外，在與參考例1同樣的條件下進行加熱，得到黃色生成物。與參考例1同樣測定這些生成物的吸收光譜。加熱時間20分鐘的試樣，把700nm下的反射率作為100％時，則450nm下的反射率為67％，加熱時間3小時的試樣，把700nm下的反射率作為100％時，則450nm下的反射率為67％。參考例3
除了用三氯化鈦代替四氯化鈦以外，在與參考例1同樣的條件下製得白色水解物，把該白色水解物於400℃加熱1小時，得到黃色生成物。對該生成物通過濾掉420nm以下的光(用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射狀態下測定的ESR光譜(測定溫度77K)，顯示出具有與圖1的中段同樣g值的主信號及2個副信號。參考例4
把銳鈦型二氧化鈦粉末(石原產業(株)製造的C-02)1.6kg添加至加熱容器中，該容器在內容積25L的內壁上具有折流板，裝在外熱型旋轉爐裝置上。用氮氣衝洗上述加熱容器內部，然後，按氮氣換算以1.5L/分流通氨氣。同時，用外部加熱器把容器內溫度加熱到400℃，一邊使容器旋轉一邊加熱90分鐘。加熱後，冷卻至室溫，得到黃色生成物。圖5示出通過濾掉420nm以下的光(用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的狀態下測定的ESR光譜。參考例5
把參考例1中得到的粉末3g懸浮在100ml純水中，用磁攪拌器攪拌1小時。得到的溶液進行真空過濾。把殘留在濾紙上的試樣再次於純水中攪拌，進行真空過濾。過濾重複進行3次，直至用pH試紙檢驗濾液達到6～7為止。
把得到粉末於設定在110℃的乾燥器內放置一晝夜，使其乾燥，得到顯示出與圖1的中段相同的g值的主信號和2個副信號的材料。參考例6
在300L的反應容器(可以冷卻和攪拌)內裝滿溫度0℃的水207kg，往裡緩慢添加四氯化鈦23kg。此時，水溶液的溫度最高為6℃。把氯化鈦攪拌2天，製成透明的四氯化鈦水溶液。一邊攪拌製成的四氯化鈦水溶液，一邊滴加12.5％的氨水，該溶液緩慢變成白色混濁，調整氨水的量，使白色混濁溶液達到pH8。
把白色混濁溶液進行真空過濾。殘留在濾紙上的白色沉澱物為131kg。使白色沉澱物在200kg氨水(NH3 6％)中分散後，攪拌24小時，進行真空過濾。過濾後的白色沉澱物為108kg。白色沉澱物放入設定在50℃的強制送風式棚型乾燥機中乾燥4天。乾燥後的試樣為17kg。
把乾燥試樣1kg放入氧化鋁坩堝(20×20×5cm)內，設置在氣體爐內，把熱電偶置於試樣表面上，使試樣溫度達到400℃煅燒1小時。
冷卻後，得到深黃色材料，該材料顯示具有與圖1的中段同樣的g值的主信號和2個副信號。把此材料在乳缽中粉碎，用於後面的評價。參考例7
取參考例6中製成的粉末3g，懸浮在100ml純水中，用磁攪拌器攪拌1小時。得到的溶液進行真空過濾。濾紙上殘留的試樣，再次用純水攪拌，進行真空過濾。過濾重複進行3次過濾，直至用pH試紙檢驗濾液達到6～7為止。
所得到的粉末於設定在110℃的乾燥器內放置一晝夜，使其乾燥，得到顯示具有與圖1的中段同樣的g值的主信號和2個副信號的材料。參考例8
準備240ml純水放入1L燒杯中。往裡添加キシダ化學公司生產的硫酸鈦氧酯(物品號020-78905)60g，用實驗室混合器攪拌溶解。然後，往該溶液中添加關東化學公司生產的(特級)氨水55ml，得到水解沉澱物。真空過濾得到的沉澱物，分離出白色固體組分(沉澱塊)。另外，把該塊用1.0L純水衝洗，進行過濾洗滌3次，合計3.0L(以塊裂開前完成注入的次序)。直至最後過濾不出濾液為止，把濾餅於110℃乾燥12小時，用乳缽粉碎。把該白色粉末在空氣中於400℃煅燒1小時，得到顯示具有與圖1的中段所示同樣的g值的主信號及2個副信號的黃色材料。實施例1
把參考例7中得到的可見光應答材料製成具有下列組成的混合物，用塗料搖動器振蕩1小時加以充分混合、分散，得到塗料組合物。
可見光應答材料 9.8g
醋酸乙烯-丙烯酸共聚物(日本油墨化學工業公司製造，ボンコ-ト6290)0.7g
水 24.8ml
把上述組成的塗料組合物塗在20cm2的玻璃板上後，於120℃乾燥10分鐘，得到可見光應答型塗膜(試樣A)。該試樣A的可見光應答材料含量，相對於該可見光應答材料和粘合劑的合計量，按體積基準計，為90％。實施例2
把參考例7中得到的可見光應答材料，按以下所示組成得到的混合物，用塗料搖動器振蕩3小時，使充分混合、分散，得到塗料組合物。再者，下列ルミフロンLF 200C是以乙烯基醚和氟代烯烴的共聚物為主要成分的氟系聚合物。
可見光應答材料 9.8g
氟系聚合物(旭玻璃公司製造，ルミフロンLF 200C)0.80g
異氰酸酯系固化劑 0.16g
鈦偶合劑(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)1.00g
甲苯 23.60ml
把上述組成的塗料組合物塗在20cm2的玻璃板上後，於120℃的溫度乾燥20分鐘，得到本發明的可見光應答型塗料膜(試樣B)。該試樣B的可見光應答型材料含量，相對於該可見光應答型材料和粘合劑的合計量，以體積為基準，為90％。實施例3
把參考例7中得到的可見光應答型材料製成下述組成的混合物，用塗料搖動器振蕩3小時使充分混合、分散，得到塗料組合物。
可見光應答材料7.64g
氟系聚合物(旭玻璃公司制，ルミフロンLF 200C)2.36g
異氰酸酯系固化劑0.47g
鈦偶合劑(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)0.76g
甲苯22.50ml
把上述組成的塗料組合物塗在20cm2的玻璃板上後，於120℃的溫度乾燥20分鐘，得到本發明的可見光應答型塗膜(試樣C)。該試樣C的可見光應答型材料含量，相對於該可見光應答材料和粘合劑的合計量，以體積為基準，為70％。實施例4
把參考例7中得到的可見光應答材料製成下列組成的混合物，用塗料搖動器振蕩1小時，使充分混合、分散，得到塗料組合物。
可見光應答材料 9.8g
聚有機矽氧烷系無機粘合劑(日本合成橡膠公司制，T2202A和T2202B的3∶1混合物)2.7g
異丙醇21.5ml
把上述組成的塗料組合物塗在20cm2玻璃板後，於180℃乾燥10分鐘，得到本發明的可見光應答型塗膜(試樣D)。該試樣D的可見光應答材料含量，相對於該可見光應答材料和粘合劑的合計量，按體積基準計，為90％。試驗例
NO的氧化活性(除去率)
把實施例1～4中製成的試樣A～D設置在派熱克斯玻璃製成的反應容器(內徑160mm，厚度25mm)內。光源用300W的氙燈，通過日本分光制照射裝置製成半寬20nm的單色光，進行光的照射。
往上述反應容器，以1.5L/分的流速連續供給溼度0％RH的模擬汙染空氣(NO1ppm)，監測反應器出口的NO濃度變化。採用使用臭氧的化學發光法測定NO濃度。由1小時監測值的累積值求出NOx的去除率。
470nm下的各試樣NO去除率(％)示於下述表1。
表1實施例5
為了檢測含有在參考例7中得到的可見光應答材料的塗膜的抗茵性能，參考財團法人日本食品中心「光膜密合法」進行依賴試驗。
試驗方法是參考日本抗茵物品技術協議會的試驗法「抗菌物品的抗茵力評價試驗法III(1998年度修訂版)」進行檢體的抗菌力實驗。
試驗條件如下
黃色葡萄糖球菌金黃色葡萄糖球菌IFO12732
菌液調整溶液1/500NB培養基(用磷酸緩衝溶液稀釋)
光照射條件60001x(白色螢光燈)
塗膜試樣，作為粘合劑用烷氧基矽烷系粘合劑(オキツモ(株)制)。該粘合劑是將甲基三甲氧基矽烷100重量份和膠體狀二氧化矽的水分散液(固體成分30％)100重量份的混合物進行水解製成的。把該粘合劑100g和參考例7中的樣品50g加以混合，往得到的混合物中添加異丙醇50g，製成塗料，把該製成的塗料用毛刷塗在玻璃板(5×5cm)上，乾燥後，於180℃煅燒2小時，製成塗膜試樣。
在所得到的塗膜試樣上，塗敷含有上述黃色葡萄糖球菌的茵液調整溶液，使生菌數約為3×105個。於25℃往該試樣照射白色螢光燈24小時後，用常規方法計數生菌數。
採用聚乙烯膜及不具有塗膜的玻璃板作為對照樣品。所得結果示於表2。
表2參考例9
把參考例8中得到的材料6.00g、示於表3的縮合磷酸鹽0.04g以及規定量的純水，放入100ml聚乙烯容器中，使用直徑5mm的氧化鋯球，用球磨機粉碎1小時。把該分散溶液用磁攪拌器一邊攪拌，一邊用吸液玻璃管分取，塗敷在滑板玻璃上後，整理塗敷面使達到均勻後乾燥，形成塗膜。
採用ミレニアム公司製造的光催化劑PC500或日本アエロジル公司製造的光催化劑P-25代替參考例8中得到的材料，製成同樣的塗膜。
對所得到的塗膜，採用與上述試驗例中舉出的方法相同的方法，求出NO的氧化活性(除去率)。結果示於表3。
表3光催化劑分散液的NO氧化活性
P焦磷酸鈉
H六偏磷酸鈉實施例6
往參考例9製成的分散液中混合氟樹脂分散液、造膜助劑、消泡劑，使達到下列組成，製成水性塗料。
塗料組成
參考例8的材料 19.9％
縮合磷酸鹽1.0％
氟樹脂(固體成分) 9.1％
造膜助劑 1.5％
消泡劑0.05％
水餘量
合計 100％
在玻璃基板上設置水性保護層(30μm)、丙烯酸矽系塗料層(100μm2層)，在其上部設置上述塗料1層(30μm塗膜1)或2層(30μm×2塗膜2)。採用與上述試驗例中舉出的方法相同的方法測定所得到的塗膜的NO的氧化活性(除去率)。NO除去率(％)(塗膜面積5×5cm)示於表4。
表4
另外，塗膜的親水性試驗及耐氣候性試驗按下法進行。又，親水性試驗針對上述塗膜2進行，耐氣侯性試驗針對上述塗膜1進行。塗膜表面親水性評價(接觸角的測定)測定方法
①往玻璃平板上塗敷試樣塗料，製成試樣板(塗膜2形成)
②往試樣板上滴加蒸餾水，測定試樣板的接觸角(初始接觸角)
③螢光燈照射12小時後，測定接觸角(光照射後的接觸角)
接觸角的測定，在10處進行，求其平均值作為數據。結果示於表5。從表5的結果可知，本發明的塗膜通過光照射顯示親水性。
表5塗膜耐氣候性試驗(室外暴露試驗)
目的是把塗膜在室外進行耐氣候性評價。
在室外暴露的條件下，觀察塗膜的外觀有無噴白、破裂、脫落、膨脹、孔眼等變化，進行評價。
試驗方法
耐氣候性試驗條件，按照JIS K-5400 9.4進行(概述如下)
①製作試片準備撓性板，塗上塗料，塗敷完了後加以充分乾燥，製成試片(塗膜1)。
②試片的暴露把試片掛在架臺上，使傾斜45°的角度，暴露在室外。
③觀察是否有噴白、破裂、脫落、膨脹、孔眼等外觀變化。
結果發現，塗膜1在第11天看到脫落。反之，採用ミレニアム公司製造的光催化劑PC500代替參考例8中得到的材料，在參考例9中製成的分散液中，以與實施例6同樣的組成比，混合氟樹脂分散液、造膜助劑、消泡劑製成水性塗料，由其形成的塗膜(30μm塗膜1層)，第2天就發現脫落。即，本發明的塗膜具有優良的耐氣候性。產業上可利用可能性
本發明可提供一種含有對可見光線也應答的新型光應答性材料的塗料和塗膜以及具有該塗膜的物品。本發明的可見光應答型塗膜及具有該可見光應答型塗膜的物品，作為光催化劑、光傳感器、光電池用材料、光防汙材料、光親水性材料和光抗茵材料等是有用的。
權利要求
1.一種塗料，其特徵是，它是含有粘合劑、可見光應答型材料及溶劑的可見光應答性塗料，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中，77K時，在具有420nm以上的波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，這3個信號在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測到，或實質上觀測不到的材料。
2.權利要求1中所述的塗料，其中，上述3個信號即使在真空中、常溫下，在黑暗下以及具有420nm以上的波長的光照射下的ESR中也能夠測定。
3.權利要求1或2中所述的塗料，其中，上述3個信號歸屬於起因於空穴補足的游離基。
4.權利要求1中所述的塗料，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中還有g值為2.009～2.010的副信號。
5.權利要求1～4中的任何1項所述的塗料，其中，上述可見光應答型材料是氧缺陷性氧化鈦。
6.權利要求1～5中的任何1項所述的塗料，其中，粘合劑為有機粘合劑或無機粘合劑。
7.權利要求1～6中任何1項所述的塗料，其中，溶劑為水或有機溶劑。
8.權利要求6或7中所述的塗料，其中，有機粘合劑是從氟系聚合物、矽系聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選擇的至少1種粘合劑。
9.權利要求6或7中所述的塗料，其中，無機粘合劑是從將烷基矽酸鹽、滷化矽以及它們的部分水解物等水解性矽化合物水解得到的生成物、有機聚矽氧烷的縮聚物、二氧化矽、膠體二氧化矽、水玻璃、有機聚矽氧烷等矽化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、搪玻璃用釉、灰泥中選擇的至少1種粘合劑。
10.權利要求1～9中的任何1項所述的塗料，其中，還含有粒狀物質、吸附劑、載體及/或縮合磷酸鹽。
11.權利要求10中所述的塗料，其中，粒狀物質是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體為活性炭、沸石、氧化鋁、硅藻土或矽膠，縮合磷酸鹽是從六偏磷酸鈉、四聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉中選擇的至少1種。
12.一種塗料，其特徵是，該塗料是含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應答型材料以及溶劑的塗料，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，這3個信號在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測到，或者實質上觀測不到的材料。
13.一種塗膜，其特徵是，該塗料是含有粘合劑以及可見光應答型材料的可見光應答性塗膜，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測到，或者實質上觀測不到的材料。
14.權利要求13中所述的塗膜，其中，粘合劑為有機粘合劑或無機粘合劑。
15.權利要求14中所述的塗膜，其中，有機粘合劑是從氟系聚合物、矽系聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選擇的至少1種粘合劑。
16.權利要求14中所述的塗膜，其中，無機粘合劑是從將烷基矽酸鹽、滷代矽以及它們的部分水解物等的水解性矽化合物進行水解得到的生成物、有機聚矽氧烷化合物的縮聚物、二氧化矽、膠體二氧化矽、水玻璃、有機聚矽氧烷等矽化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥中選擇的至少1種粘合劑。
17.權利要求13～16中的任何1項所述的塗膜，還含有粒狀物質、吸附劑及/或縮合磷酸鹽。
18.權利要求17中所述的塗膜，其中，粒狀物質是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體為活性炭、沸石、氧化鋁、硅藻土或矽膠，縮合磷酸鹽是從六偏磷酸鈉、四聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉中選擇的至少1種。
19.一種在光照射下顯示親水性的塗膜，其特徵是，該塗膜是含有粘合劑、縮合磷酸鹽以及可見光應答型材料的塗膜，上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，這3個信號在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測到，或者實質上觀測不到的材料。
20.一種物品，在表面的至少一部分上具有權利要求13～19中的任何一項所述的塗膜。
21.權利要求20中所述的物品，該物品是陶瓷、玻璃等無機材質的物品、塑料、橡膠、木材、紙等有機材質的物品、或鋁等金屬、鋼等合金等的金屬材質的物品。
全文摘要
一種含有粘合劑、可見光應答型材料以及溶劑的可見光應答性塗料。含有粘合劑及可見光應答型材料的可見光應答性塗膜以及具有該塗膜的物品。上述可見光應答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，並且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號，並且，這3個信號在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測到、或者實質上觀測不到的材料。
文檔編號B01J35/00GK1418245SQ0180673
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月16日 優先權日2000年11月17日
發明者杉原慎一 申請人:有限會社環境設備研究所