高強度低溫燒成陶瓷組合物及其製造方法、使用它的層疊電子零件的製作方法
2023-06-09 23:05:46
專利名稱：高強度低溫燒成陶瓷組合物及其製造方法、使用它的層疊電子零件的製作方法
技術領域：
本發明涉及層疊電路板用的高強度低溫燒成陶瓷組合物，特別是涉及機械強度高，能進行與由銀、金、銅等低熔點金屬構成的電極的同時燒成的高強度低溫燒成陶瓷組合物及其製造方法、使用它的主要在行動電話等中使用的層疊電子零件。
背景技術：
從以往就知道搭載IC等半導體元件或各種電子零件，並配置了內層電路的陶瓷層疊電路板。對這樣的層疊電路板使用目前為止散熱性、電特性、機械強度等綜合地優異的氧化鋁襯底。氧化鋁襯底的燒成溫度高到1300℃～1600℃，所以在電極材料中使用W、Mo等高熔點金屬。可是，這些電極材料的電阻率高，在行動電話等超過數百MHz的高頻電路中，存在引起信號的傳送損失增大的問題。
在行動電話等移動通信領域中，特別要求信號的傳送損失小。因此，代替W、Mo等高熔點金屬，使用電阻率低的銀、金、銅等電極材料，此外在陶瓷層疊電路板中常常使用能進行與所述電極材料的同時燒成的玻璃陶瓷、低溫燒成陶瓷組合物(美國專利第6121174號)。
可是，所述層疊電路板與氧化鋁襯底相比，機械強度顯著差。例如氧化鋁襯底的抗折強度為400MPa，但是所述層疊電路板的抗折強度為150MPa。在以往的行動電話中，如果層疊電路板的抗折強度為150MPa以上，則實用上是足夠的，但是伴隨著行動電話等中使用的電子零件的薄型化，其中使用的層疊電路板也薄到1mm以下，在以往的陶瓷層疊電路板中，機械強度變得不充分。
在行動電話等中使用的層疊電路板中，例如對於安裝襯底的扭轉和彎曲等變形、落下時的衝擊，要求不產生破裂、破損的高強度。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供能進行與低熔點金屬的同時燒成，能形成難以產生破裂、破損的電路板的高強度低溫燒成陶瓷組合物。
本發明的另一目的在於提供製造有關的低溫燒成陶瓷組合物的方法。
本發明的另一目的在於提供具有由有關的低溫燒成陶瓷組合物構成的介質層的層疊電子零件。
為了提高由低溫燒成陶瓷組合物構成的層疊電路板的機械強度，調查了構成低溫燒成陶瓷組合物的結晶相的強度，結果表明SrAl2Si2O8結晶(鍶長石)的機械強度根據其結晶構造而顯著不同。
關於由Al、Si和Sr的氧化物構成的SrAl2Si2O8的化學計算的組合物，通過X射線衍射法詳細調查在燒成過程中析出的晶系。結果，SrAl2Si2O8組合物的組織(a)在950℃～1050℃的溫度區域中，僅具有單斜晶SrAl2Si2O8，但是大部分是六方晶SrAl2Si2O8和未反應的Al2O3結晶以及SrSiO3，(b)在1050℃到1100℃以下的溫度區中，六方晶SrAl2Si2O8變為單斜晶(b軸)SrAl2Si2O8，(c)在超過1100℃時，不是六方晶SrAl2Si2O8，是由單斜晶SrAl2Si2O8、Al2O3結晶和SrSiO3結晶構成。
當在組織中具有六方晶SrAl2Si2O8時，SrAl2Si2O8的化學計算的組合物的抗折強度變為300MPa以上，但是如果組織中的SrAl2Si2O8結晶為單斜晶，則下降到150MPa左右。在六方晶SrAl2Si2O8和單斜晶SrAl2Si2O8中，機械強度顯著差的理由雖然並不明確，但是由於主結晶相的SrAl2Si2O8結晶作為與Al2O3結晶相同的六方晶系存在，兩個結晶相的結合強化，機械強度提高。由於低溫燒成陶瓷組合物為六方晶SrAl2Si2O8和Al2O3結晶混合存在的組織，確保在電子零件中使用時所必要的介電常數、超過2THz的實用的fQ等介電特性，能提高機械強度。本發明是根據這樣的見解而完成的。
本發明的實施形態1的高強度低溫燒成陶瓷組合物的特徵在於在組織中具有六方晶SrAl2Si2O8和Al2O3結晶。
本發明的實施形態2的高強度低溫燒成陶瓷組合物的特徵在於在以Al2O3-SiO2-SrO為主體的基體中包含六方晶SrAl2Si2O8，在所述基體中析出Al2O3晶粒。
高強度低溫燒成陶瓷組合物的基體為(a)非晶相，在其中析出六方晶SrAl2Si2O8，或(b)實質上由SrAl2Si2O8結晶構成，其至少一部分為六方晶SrAl2Si2O8。所述基體可以包含單斜晶SrAl2Si2O8。
本發明的實施形態3的高強度低溫燒成陶瓷組合物的特徵在於在組織中具有SrAl2Si2O8結晶和Al2O3結晶，所述SrAl2Si2O8結晶由六方晶SrAl2Si2O8單獨構成，或由六方晶SrAl2Si2O8以及單斜晶SrAl2Si2O8構成，在基於Cu-Kα線的X射線衍射測定中，當六方晶SrAl2Si2O8的(101)面的峰值強度為I101，單斜晶SrAl2Si2O8的(002)面的峰值強度為I002時，由I101/(I101+I002)×100表示的峰值強度比為5％以上。
所述峰值強度希望為10％以上，更希望為50％以上。
本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物包含具有實質上由SrAl2Si2O8結晶構成的基體、在所述基體中的Al2O3晶粒的組織，所述SrAl2Si2O8結晶由六方晶SrAl2Si2O8單獨構成，或由六方晶SrAl2Si2O8以及單斜晶SrAl2Si2O8構成，所述SrAl2Si2O8結晶中的所述六方晶SrAl2Si2O8的比例為60％以上，並且具有400MPa以上的抗折強度。
本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物的第一組成包含(a)由10～60質量％(Al2O3換算)的Al、25～60質量％(SiO2換算)的Si以及7.5～50質量％(SrO換算)的Sr構成的主成分100質量％；(b)由從0.1～10質量％(Bi2O3換算)的Bi、0.1～5質量％(Na2O換算)的Na、0.1～5質量％(K2O換算)的K、0.1～5質量％(CoO換算)的Co構成的組中選擇的至少1種、從由0.01～5質量％(CuO換算)的Cu、0.01～5質量％(MnO2換算)的Mn、0.01～5質量％的Ag以及0.01～2質量％(ZrO2換算)的Zr構成的組中選擇的至少1種構成的副成分；(c)不可避免的雜質。
本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物的第二組成包含由10～60質量％(Al2O3換算)的Al、25～60質量％(SiO2換算)的Si、7.5～50質量％(SrO換算)的Sr以及20質量％以下(TiO2換算)的Ti構成的主成分100質量％；(b)由從0.1～10質量％(Bi2O3換算)的Bi、0.1～5質量％(Na2O換算)的Na、0.1～5質量％(K2O換算)的K以及0.1～5質量％(CoO換算)的Co構成的組中選擇的至少1種、從由0.01～5質量％(CuO換算)的Cu、0.01～5質量％(MnO2換算)的Mn、0.01～5質量％的Ag以及0.01～2質量％(ZrO2換算)的Zr構成的組中選擇的至少1種構成的副成分；(c)不可避免的雜質。
所述Al2O3晶粒的平均結晶粒徑為1μm以下。
製造所述高強度低溫燒成陶瓷組合物的方法的特徵在於在燒成以鋁氧化物、矽氧化物和鍶氧化物、或鋁氧化物、矽氧化物、鍶氧化物以及鈦氧化物為主原料的陶瓷成形體時，設定溫度和時間，從而在陶瓷組織中形成的SrAl2Si2O8結晶中，六方晶SrAl2Si2O8的比率變為5％以上。希望設定燒成溫度和時間，從而六方晶SrAl2Si2O8的比率變為10％以上，更希望設定為50％以上，特別希望設定為60％以上。
本發明的層疊電子零件層疊由所述高強度低溫燒成陶瓷組合物構成的多個介質層，在所述各介質層中形成由低熔點金屬構成的導體圖案。所述低熔點金屬是銀、銅、金或它們的合金。
優選所述導體圖案構成電感元件以及電容元件。在所述層疊電子零件中安裝從由電感元件、電容元件、開關元件、濾波元件構成的組中選擇的至少一個。
圖1是表示本發明一實施例的低溫燒成陶瓷組合物(樣品8)的X射線衍射圖案的曲線圖。
圖2是表示本發明其他實施例的低溫燒成陶瓷組合物(樣品12)的X射線衍射圖案的曲線圖。
圖3是表示本發明其他實施例的低溫燒成陶瓷組合物(樣品13)的X射線衍射圖案的曲線圖。
圖4是表示本發明範圍外的低溫燒成陶瓷組合物(樣品14)的X射線衍射圖案的曲線圖。
圖5是本發明一實施例的低溫燒成陶瓷組合物的透射型電子顯微鏡(TEM)相片。
圖6是表示與圖5的TEM相片對應的組織的模式圖。
圖7是關於實施例2的各種低溫燒成陶瓷組合物，表示燒成溫度和抗折強度的關係的曲線圖。
圖8是關於實施例2的各種低溫燒成陶瓷組合物，表示燒成溫度下的保持時間和抗折強度的關係的曲線圖。
圖9是表示實施例4的層疊電路板的分解立體圖。
圖10是表示實施例4的層疊電子零件的立體圖。
圖11是表示實施例4的層疊電子零件的等價電路的圖。
具體實施例方式
本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物的主成分為Al、Si和Sr、或Al、Si、Sr和Ti，在1050℃以下，希望在1000℃以下的溫度燒成，在組織中至少具有六方晶SrAl2Si2O8和Al2O3晶粒。在由這樣的低溫燒成陶瓷組合物構成的介質層上形成由具有高介電常數的低熔點金屬(銀、銅、金或它們的合金)構成的內部電極，通過在層疊後燒成，進行一體化，則能形成機械強度優異、由於高的Q值從而損失極小的高頻電子零件。因此，應用於介質共振器、濾波器、層疊電感或層疊電容器和把它們複合化的高頻層疊電路板等，能取得機械強度、微波特性優異、低損失的電路器件。
Al以Al2O3換算，希望為10～60質量％，Si以SiO2換算，希望為25～60質量％，Sr以SrO換算，希望為7.5～50質量％。如果這些金屬的含量在這些範圍外，則在1000℃以下的低溫燒成中，無法取得充分的燒成密度，所以低溫燒成陶瓷組合物變為多孔性，由於吸溼等，無法取得良好的特性。
Ti具有使低溫燒成陶瓷組合物的共振頻率的溫度係數τf增加的作用。Ti以TiO2換算，希望為0～20質量％。在Ti的含量增大的同時，低溫燒成陶瓷組合物的共振頻率的溫度係數增大。低溫燒成陶瓷組合物的共振頻率的溫度係數τf位於-20～-40ppm/℃的負一側時，能增加Ti的含量，容易地把τf調整為0ppm/℃。可是，如果Ti以TiO2換算，大於20質量％，則在1000℃以下的低溫燒成中無法取得充分的燒成密度，所以低溫燒成陶瓷組合物變為多孔性，由於吸溼等，無法取得良好的特性。
此外，在低溫燒成陶瓷組合物中，作為副成分，還含有從由Bi、Na、K、Co構成的組中選擇的至少1種、從由Cu、Mn、Ag和Zr構成的組中選擇的至少1種。只要未預先說明，這些金屬的添加量對於主成分的合計100質量％，以氧化物換算值表示。這些金屬希望以氧化物或碳酸鹽的狀態添加。
Bi、Na、K、Co在焙燒步驟中，具有在Al2O3以外的成分玻璃化時，使取得的玻璃的軟化點下降的作用，所以使更低溫的燒成變為可能，在1000℃以下的燒成溫度，也能取得具有Q值高的介電特性的低溫燒成陶瓷組合物。
Bi以Bi2O3換算，希望為0.1～10質量％。如果Bi大於10質量％，則Q值減小。Bi的更希望的添加量為5質量％以下。此外，如果Bi的添加量小於0.1質量％，則燒成溫度的下降效果不充分。Bi的更希望的添加量為0.2質量％以上。
Na以Na2O換算，希望為0.1～5質量％。當Na低於0.1質量％時，燒成溫度的下降效果不充分。此外，如果Na超過5質量％，則取得的低溫燒成陶瓷組合物的介電損失過分增大，沒有實用性。
K以K2O換算，希望為0.1～5質量％。當K低於0.1質量％時，則燒成溫度的下降效果不充分。此外，如果K超過5質量％，則取得的低溫燒成陶瓷組合物的介電損失過分增大，沒有實用性。
如果燒成溫度上升，則Na和K與Al以及Si一起形成NaAlSi3O8結晶、KAlSi3O8結晶等的長石，使低溫燒成陶瓷組合物的fQ提高。
Co以CoO換算，為0.1～5質量％。當Co低於0.1質量％時，燒成溫度的下降效果不充分，難以用900℃以下的燒成取得緻密的低溫燒成陶瓷組合物。此外，如果Co超過5質量％，則低溫燒成陶瓷組合物的結晶溫度變為超過1000℃，在1000℃以下，介電損失變得過大，沒有實用性。
Cu、Mn、Ag和Zr主要在焙燒步驟中具有促進介質陶瓷組合物的結晶的作用，為了實現低溫燒成而添加。
Cu以CuO換算，希望為0.01～5質量％。當Cu低於0.0l質量％時，其添加效果小，以900℃以下的燒成難以取得Q值高的低溫燒成陶瓷組合物。此外，如果Cu超過5質量％，就損壞低溫燒成性。
Mn以MnO2換算，希望為0.01～5質量％。當Mn低於0.01質量％時，其添加效果小，以900℃以下的燒成難以取得Q值高的低溫燒成陶瓷組合物。此外，如果Mn超過5質量％，就損壞低溫燒成性。
Ag希望為0.01～5質量％。如果Ag超過5質量％，則介電損失變得過大，沒有實用性。Ag的更希望的添加量為2質量％。
Zr以ZrO2換算，希望為0.01～2質量％。當Zr低於0.01質量％時，低溫燒成陶瓷組合物的機械強度的提高效果不充分，此外如果超過2質量％，則fQ下降。為了進一步期待基於ZrO2的添加的機械強度的提高效果，希望為0.3質量％～1.5質量％。
作為不可避免的雜質，例如能列舉Y、Fe、Ca、Ga、Cr等。不可避免的雜質的含量必須是不使低溫燒成陶瓷組合物的特性惡化的範圍內。
在燒成均勻包含構成下述主原料和副原料的成形體時，調整溫度和時間，從而使陶瓷組織中形成的SrAl2Si2O8結晶中，六方晶SrAl2Si2O8的比率變為5％以上，製造所述低溫燒成陶瓷組合物，所述主原料是構成由Al、Si和Sr(或Al、Si、Sr和Ti)組成的主成分的鋁氧化物、矽氧化物和鍶氧化物(或鋁氧化物、矽氧化物、鍶氧化物以及鈦氧化物)形成的主原料、所述副原料是構成從Bi、Na、K和Co構成的組中選擇的至少1種和從Cu、Mn、Ag、Zr構成的組中選擇的至少一種構成的副成分的氧化物或碳酸鹽構成的副原料。六方晶SrAl2Si2O8的峰強度比希望為10％以上，更希望為50％以上，特別希望為60％以上，所以希望調整燒成溫度和時間，從而滿足該條件。
低溫燒成陶瓷組合物希望具有300MPa以上的抗折強度，更希望具有400MPa以上的抗折強度，所以希望調整燒成溫度和時間，從而滿足該條件。在六方晶SrAl2Si2O8的峰值強度比和抗折強度中存在相關關係，一邊隨著峰值強度比提高，抗折強度也提高。因此，希望調整燒成溫度和時間，從而具有50％以上的峰值強度比和300MPa以上的抗折強度，更希望調整燒成溫度和時間，從而具有60％以上的峰值強度比和400MPa以上的抗折強度。
最佳燒成溫度和時間一般按照低溫燒成陶瓷組合物的組成而不同。因此，為了可靠地對各低溫燒成陶瓷組合物付與高的峰值強度比和抗折強度，有必要按照其組成在實驗上求出最佳燒成溫度和時間。一般燒成溫度希望為1000℃以下，更希望950℃以下，特別希望900℃以下。此外燒成時間希望為2～4小時左右。
由這樣的方法取得的本發明的低溫燒成陶瓷組合物還具有6～9左右的介電常數ε、實用的3000GHz(3THz)以上的fQ(f是共振頻率)。
在由所述低溫燒成陶瓷組合物構成的各介質層上形成由低熔點金屬(銀、銅、金或它們的合金)構成的導體圖案，層疊多個具有取得的導體圖案的介質層，取得本發明的層疊電子零件。導體圖案自身是公知的，例如構成電感元件和/或電容元件。在層疊電子零件中安裝電感元件、電容元件、開關元件和濾波元件的至少一個。層疊電子零件的層結構自身可以是公知的。
通過以下的實施例進一步詳細說明，但是本發明並不局限於這些。
實施例1把Al2O3粉末、SiO2粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、Bi2O3粉末、CuO粉末、MnO2粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末與純水一起用球磨機混合，取得漿。在該漿中，以對於原料粉的乾燥重量，1質量％的比例添加PVA後，用噴霧乾燥器乾燥，取得平均粒徑約0.1mm的顆粒狀的乾燥粉。
把純度99.9％、平均粒徑0.5μm的Al2O3粉末、純度99.9％以上、平均粒徑0.5μm以下的SiO2粉末、以及純度99.9％、平均粒徑0.5μm的SrCO3粉末投入聚乙烯制的球磨壺中，投入氧化鋯的球和純水，進行20小時的溼式混合，從而變為SrAl2Si2O8的化學計算的組成(Al2O331.30質量％，SiO236.89質量％，SrO31.81質量％)。把取得的漿加熱乾燥後，用壓粒器粉碎。把取得的混合粉末放入氧化鋁的壺中，在850℃焙燒2小時，成為包含Al2O3結晶的矽酸鹽類玻璃粉末。
把該焙燒粉用所述球磨機進行40小時的溼式粉碎後，乾燥。把取得的乾燥焙燒粉的一部分與純水一起投入球磨機中，粉碎為平均粒徑1.0μm。在包含取得的粉碎粉的漿中，以對於粉碎粉100質量％，1.5質量％的比例添加聚乙烯醇(PVA)，用噴霧乾燥器造粒、乾燥，取得平均粒徑約0.1mm的顆粒狀的造粒粉。
用200MPa的壓力把造粒粉加壓成形，取得圓柱狀成形體。把該成形體在大氣中，從室溫到950℃～1200℃的溫度，以200℃/hr的速度加熱，在所述溫度下保持2小時，燒成後，以200℃/hr的速度冷卻到室溫。通過圓柱共振器以8～15GHz的共振頻率求出取得的燒成體的介電常數ε。通過基於Cu-Kα線的X射線衍射，確認樣品的結晶狀態。
對於與所述同樣製作的38mm×12mm×1mm的試驗片，使支點間距為30mm，負載速度為0.5mm/min，進行3點彎曲試驗(JIS C2141)，從試驗片破壞時的最大負載求出彎曲強度(抗折強度)。在表1中表示結果。此外也在表1中表示氧化鋁的數據。
作為組織中的六方晶SrAl2Si2O8和單斜晶SrAl2Si2O8的比率，求出兩者的面衍射強度的比率。在基於Cu-Kα線的X射線衍射中，通過從22.9℃附近出現的六方晶SrAl2Si2O8的(101)面的峰值強度I101和27.7℃附近出現的單斜晶SrAl2Si2O8的(002)面的峰值強度I002，通過I101/(I101+I002)×100的表達式求出的峰值強度比，表示面衍射強度的比率。在表1中表示結果。
表1
註解(1)*表示本發明的範圍外的樣品。
(2)I101/(I101+I002)×100(3)HS六方晶SrAl2Si2O8MS單斜晶SrAl2Si2O8AAl2O3結晶SSrSiO3結晶從表1可知，在由950℃～1050℃的燒成溫度取得的低溫燒成陶瓷組合物的組織中存在SrAl2Si2O8結晶、Al2O3結晶和SrSiO3結晶。Al2O3結晶和SrSiO3結晶是未達到SrAl2Si2O8結晶的結晶。
SrAl2Si2O8結晶大致全部為六方晶。大致由六方晶SrAl2Si2O8構成的低溫燒成陶瓷組合物表現300MPa以上的抗折強度，此外表現6.8～8.0的介電常數ε和14～15THz的fQ等優異的介電特性。
當燒成溫度為900℃以下時，在取得的低溫燒成陶瓷組合物的組織中不析出SrAl2Si2O8結晶，Al2O3結晶以及玻璃相為主，抗折強度和介電特性都差。
從在1100℃以上的燒成溫度取得的低溫燒成陶瓷組合物的X射線衍射圖案，確認組織中的SrAl2Si2O8幾乎全部為單斜晶SrAl2Si2O8。因此可知，如果燒成溫度變為1100℃以上，則六方晶SrAl2Si2O8變為單斜晶SrAl2Si2O8。該低溫燒成陶瓷組合物表現高的介電特性(fQ)，但是抗折強度為170MPa左右，不足以用於層疊電子零件。
如果這樣控制從SrAl2Si2O8結晶的六方晶到單斜晶的變化，則能取得具有優異的介電特性，並且具有比以往的低溫燒成陶瓷組合物還高的機械強度的低溫燒成陶瓷組合物。
實施例2把Al2O3粉末、SiO2粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、Bi2O3粉末、CuO粉末、MnO2粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末與純水一起用球磨機混合，取得漿。在該漿中，以對於原料粉的乾燥重量，1質量％的比例添加PVA後，用噴霧乾燥器乾燥，取得平均粒徑約0.1mm的顆粒狀的乾燥粉。
把顆粒粉連續在爐中以最高溫度800℃焙燒2小時，取得由包含Al2O3結晶、TiO2結晶的矽酸鹽類玻璃構成的焙燒粉。焙燒粉的組成以氧化物換算，為49質量％的Al2O3、34質量％的SiO2、8.2質量％的SrO、3質量％的TiO2、2.5質量％的Bi2O3、2質量％的Na2O、0.5質量％的K2O、0.3質量％的CuO、0.5質量％的MnO2。
從該焙燒粉，與實施例1同樣取得圓柱狀成形體。把該成形體在大氣中，從室溫到825～900℃的溫度，以200℃/hr的速度加熱，在所述溫度下保持2小時，燒成後，以200℃/hr的速度冷卻到室溫。
通過圓柱共振器以8～15GHz的共振頻率求出取得的燒成體的介電常數ε。與實施例1同樣，對各試驗片進行3點彎曲試驗，從試驗片破壞時的最大負載求出彎曲強度(抗折強度)。在表2中表示結果。此外也在表2中表示氧化鋁的數據。
表2
註解(1)*表示本發明的範圍外的樣品。
(2)I101/(I101+I002)×100(3)HS六方晶SrAl2Si2O8MS單斜晶SrAl2Si2O8AAl2O3結晶N(Na，K)Si3AlO8結晶圖1～圖4分別表示基於在850℃×2hr、860℃×2hr、875℃×2hr和900℃×2hr(與樣品8、12～14對應)燒成的低溫燒成陶瓷組合物的Cu-K α線的X射線衍射強度圖案。圖1～4中，○表示Al2O3結晶，▲表示六方晶SrAl2Si2O8，△表示單斜晶SrAl2Si2O8。在850℃×2hr的燒成條件下，與TiO2結晶以及SiO2結晶一起析出六方晶SrAl2Si2O8。伴隨著燒成溫度上升，單斜晶SrAl2Si2O8析出，其衍射峰值強度增大。
表2表示六方晶SrAl2Si2O8的(101)面的峰值強度I101，單斜晶SrAl2Si2O8的(002)面的峰值強度I002時，如果由I101/(I101+I002)×100表示的峰值強度比(表示組織中的六方晶SrAl2Si2O8的比例)為7.7％以上，就能取得300MPa以上的抗折強度。一般表示組織中的六方晶SrAl2Si2O8的比例的峰值強度比希望為5％以上。須指出的是，在樣品6和7中，能取得超過250MPa的抗折強度，但是認為是玻璃相中普遍存在的Al2O3結晶作為填料起作用，強度提高。可是樣品6和7都不緻密，不能實用。
在表示900℃×2hr的燒成條件下取得的低溫燒成陶瓷組合物的衍射圖案的圖4中，在表示31°附近的單斜晶SrAl2Si2O8的衍射峰值的右肩部確認了衍射峰值，但是如果考慮其他衍射圖案，則該衍射峰值為單斜晶SrAl2Si2O8的(041)面的衍射峰值。因此，可知在該低溫燒成陶瓷組合物的組織中不存在六方晶SrAl2Si2O8。
在樣品6～14中，未在組織中發現實施例1中確認的SrSiO3結晶，但是在樣品11、13和14中，確認了認為是透長石和鈉長石的含有Na和/或K的矽酸鹽結晶(長石)。樣品11、13和14表現優異的fQ，但是認為長石有助於它。
組織中的六方晶的SrAl2Si2O8比例按照低溫燒成陶瓷組合物的組成和燒成條件(燒成溫度和時間)而變化，所以通過調整組成和燒成條件，能容易地控制組織中的六方晶的SrAl2Si2O8比例。
圖5是樣品13(875℃×2hr)的研磨麵的透射型電子顯微鏡(TEM)相片，圖6是圖5的TEM相片的模式圖。須指出的是，在圖5所示的視野中未發現矽酸鹽結晶，但是通過X射線衍射，能確認在組織中析出。雖然也存在Zr類氧化物，但是認為它是從球磨機的氧化鋯制的球混入。
通過組成分析可知該組織的基體以Al2O3、SiO2、SrO為主體。在該基體的限制視野衍射中能發現衍射斑，所以在TEM相片中未判定晶界，但是認為是結晶。即樣品13的低溫燒成陶瓷組合物具有在以Al2O3、SiO2、SrO為主體的結晶化基體中析出氧化物晶粒的構造。該結果與圖3的單斜晶SrAl2Si2O8以及六方晶SrAl2Si2O8存在的X射線衍射圖案一致。
在樣品8(850℃×2hr)和樣品12(860℃×2hr)的TEM相片中，在氧化物結晶析出的基體中能確認SrAl2Si2O8結晶的粒界。圖1和2的X射線衍射圖案中存在光環圖案，所以認為樣品8和12具有在以Al2O3、SiO2、SrO為主體的非晶體基體上析出SrAl2Si2O8結晶的構造。
從多個TEM相片發現在組織中析出的Al2O3結晶的平均晶粒徑為1μm以下，即使燒成溫度變化，也不發現Al2O3晶粒的生長進展的傾向。
圖7表示燒成時間為2小時的情形的燒成溫度和抗折強度的關係。抗折強度為10個樣品的平均值。在實施例2的低溫燒成陶瓷組合物中，如果燒成溫度變為約830℃，則抗折強度變為300MPa，在約840℃～870℃，變為400MPa以上，伴隨著燒成溫度上升，急速下降，如果超過880℃，則變為低於300MPa。
圖8表示燒成溫度為850℃時的保持時間和抗折強度的關係。抗折強度為10個樣品的平均值。在實施例2的低溫燒成陶瓷組合物中，即使燒成溫度為850℃比較適當，如果保持時間變得過長，則抗折強度反而下降。從圖8可知，在實施例2時，在850℃的燒成溫度下，約2～4小時的燒成時間取得400MPa以上的抗折強度。
從以上可知，(a)Al2O3結晶以及其他氧化物結晶析出的基體中的SrAl2Si2O8結晶的存在，對抗折強度產生顯著的影響；(b)在SrAl2Si2O8結晶中，六方晶SrAl2Si2O8大幅度有助於抗折強度的提高。
在含有以Al、Si和Sr的氧化物為主成分，提高低溫燒結性的副成分的低溫燒成陶瓷組合物中，在900℃以下，存在六方晶SrAl2Si2O8析出的溫度區，所以通過按照組成把燒成溫度最優化，能取得高強度的低溫燒成陶瓷組合物。
實施例3與實施例1同樣，按質量基準製作由48.7％的Al2O3、34.5％的SiO2、9.5％的SrO、4％的TiO2、1％的Bi2O3、1％的Na2O、0.5％的K2O、0.3％的CuO和0.5％的MnO2構成的焙燒粉。用與實施例1相同的球磨機把該焙燒粉進行40小時的溼式粉碎，乾燥。接著把焙燒粉的一部分與純水一起投入球磨機中，粉碎為1.0μm的平均粒徑。在取得的粉碎粉的漿中，以對於粉碎粉的乾燥重量，1.5質量％的比例添加PVA後，造粒、乾燥，取得平均粒徑約0.1μm的顆粒狀的造粒粉。
用200MPa的壓力把取得的造粒粉加壓成形，作為圓柱狀成形體。在大氣中，從室溫到825℃～950℃的溫度，以200℃/hr的速度加熱，在所述溫度下保持2小時，燒成後，以200℃/hr的速度冷卻到室溫。
對於取得的燒成體，與實施例1同樣測定介電特性和抗折強度，並且進行X射線衍射測定。表3表示結果。此外在表3中表示氧化鋁的特性。
表3
註解(1)*表示本發明的範圍外的樣品。
(2)I101/(I101+I002)×100(3)HS六方晶SrAl2Si2O8MS單斜晶SrAl2Si2O8AAl2O3結晶N(Na，K)Si3AlO8結晶在本實施例中，通過減少Bi和Na的添加量，與實施例2時比較，SrAl2Si2O8結晶的析出溫度上升一些。可是，在875℃～925℃的溫度下，六方晶SrAl2Si2O8析出，並且六方晶SrAl2Si2O8的析出溫度的範圍擴大。通過低溫燒成陶瓷組合物的組成，能控制六方晶SrAl2Si2O8的析出溫度及其範圍。此外，在樣品No.19中，含有Na和K的矽酸鹽結晶析出，能同時取得高的抗折強度和高的介電特性。
實施例4作為使用本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物的層疊電子零件的一例，按如下製作行動電話的高頻電路部中使用的二極體開關(切換天線一側電路、接收一側電路以及發送一側電路的連接)。
首先與實施例2同樣，按質量基準製作由49％的Al2O3、34％的SiO2、8.2％的SrO、3％的TiO2、2.5％的Bi2O3、2％的Na2O、0.5％的K2O、0.3％的CuO和0.5％的MnO2構成的焙燒粉。
把該焙燒粉分散到乙醇和丁醇的混合溶劑中，用球磨機粉碎到平均粒徑1.0μm。在取得的漿中，對於焙燒粉100質量％，分別以15質量％和7.5質量％的比例，分散作為結合劑的聚乙烯醇縮丁醛和作為可塑劑的鄰苯二甲酸丁酯甲酯，成為用於薄板成形的漿。在減壓下，進行脫泡和溶劑的部分蒸發，使該漿的粘度為10000MPas後，用刮粉刀形成薄板，取得具有約80μm乾燥厚度的長方形的陶瓷生片。為了以後步驟的處理，把該陶瓷印生片切斷為給定尺寸。
在多個陶瓷生片的表面用銀膏印刷構成傳送線路(電感元件)的布線圖案L1-1、L1-2、L2-1、L2-2、接地電極圖案GND、用於安裝開關元件的電極圖案(參照圖9)。
在陶瓷生片上，作為各層間的布線圖案的連接部件，形成填充銀膏的轉接孔。把印刷導電圖案的各陶瓷生片對位，以高精度層疊後，壓接。壓接條件為14MPa的壓力，85℃的溫度，10分鐘的保持時間。
把取得的層疊體切斷為晶片尺寸後，安放到燒成器上，連續用爐進行脫結合劑和燒成，取得4.5mm×3.2mm×1.0mm的燒成體。通過在大氣氣氛中，在875℃保持2小時，進行燒成。
把燒成體的陶瓷部分粉碎，進行X射線的衍射的測定，在組織中確認六方晶SrAl2Si2O8、單斜晶SrAl2Si2O8、Al2O3結晶、TiO2結晶、矽酸鹽繫結晶。六方晶SrAl2Si2O8對於SrAl2Si2O8結晶全體的峰值強度為15.5％。
在從燒成體露出內部的布線圖案的側面部分塗敷以Ag為主成分的外部電極用膏，在800℃進行燒結後，在銀表面電極電鍍鎳和錫，成為端子電極GND、TX、RX、VC1、VC2。這些端子電極中，端子電極GND、TX、RX、VC1與用於安裝開關元件的電極圖案電連接。
在這樣取得的層疊電路板的安裝電極圖案中，作為開關元件，安裝二極體D1、D2，製造圖10所示的層疊電子零件1。層疊電子零件1構成圖11所示的等價電路的虛線部。
在本實施例中，用電極圖案構成電感元件，但是可以安裝晶片電感和線圈等。此外可以用電極圖案在電路板上構成遮斷直流成分的電容元件，或作為晶片電容器，安裝到電路板上。常常在二極體開關上連接低通濾波器或帶通濾波器等濾波元件，但是可以用SAW濾波器構成所述濾波元件，把它安裝到電路板上。此外可以在電路板上用電極圖案形成由電感元件以及電容元件構成的濾波元件，或作為晶片零件安裝到電路板上。
在端子電極VC1、VC2上連接直流電源，使二極體D1、D2導通、斷開，使高頻信號通過端子電極ANT-RX間、端子電極ANT-TX間，信號的傳送損失(插入損失)小，層疊電子零件具有優異的電特性。
把層疊電路板的端子電極焊接到試驗用印刷電路板上，使印刷電路板彎曲或扭轉，評價對於端子的剝離或層疊電路板的破裂發生的抵抗力，與以往相比，有顯著提高。
從本實施例可知，本發明的低溫燒成陶瓷組合物和Ag等低熔點金屬能進行同時燒成，所以如果在由本發明的低溫燒成陶瓷組合物構成的介質層上形成低熔點金屬的導體圖案，就能取得電特性和機械強度優異的層疊電子零件。
本發明的低溫燒成陶瓷組合物在組織中具有六方晶SrAl2Si2O8，所以具有高強度、實用的介電特性，並且1000℃以下的低溫的燒成是可能的。此外本發明的高強度低溫燒成陶瓷組合物不僅介電常數、fQ等介電特性優異，而且具有比以往更高的機械強度，所以在成為層疊電路板時，與低熔點金屬的同時燒成成為可能，此外難以產生破裂和破損。因此，使用本發明的低溫燒成陶瓷組合物的層疊電子零件具有優異的電特性和機械強度。
需要說明的是本說明書中所述的「以上、以下」均包括端點。
權利要求
1.一種高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於在組織中具有六方晶SrAl2Si2O8和Al2O3結晶。
2.一種高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於在以Al2O3-SiO2-SrO為主體的基體中包含六方晶SrAl2Si2O8，在所述基體中具有Al2O3晶粒。
3.根據權利要求2所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於所述基體為非晶相，在所述非晶相析出六方晶SrAl2Si2O8。
4.根據權利要求2所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於所述基體實質上由SrAl2Si2O8結晶構成，其至少一部分為六方晶SrAl2Si2O8。
5.根據權利要求2～4中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於所述基體包含單斜晶SrAl2Si2O8。
6.一種高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於在組織中具有SrAl2Si2O8結晶和Al2O3結晶，所述SrAl2Si2O8結晶由六方晶SrAl2Si2O8單獨構成，或由六方晶SrAl2Si2O8以及單斜晶SrAl2Si2O8構成，在基於Cu-Kα線的X射線衍射測定中，當六方晶SrAl2Si2O8的(101)面的峰值強度為I101，單斜晶SrAl2Si2O8的(002)面的峰值強度為I002時，由I101/(I101+I002)×100表示的峰值強度比為5％以上。
7.根據權利要求6所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於所述峰值強度比為50％以上。
8.根據權利要求6或7所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於包含具有實質上由SrAl2Si2O8結晶構成的基體，並且在所述基體中具有Al2O3晶粒的組織，所述SrAl2Si2O8結晶由六方晶SrAl2Si2O8單獨構成，或由六方晶SrAl2Si2O8以及單斜晶SrAl2Si2O8構成，所述SrAl2Si2O8結晶中的所述六方晶SrAl2Si2O8的比例為60％以上，並且具有400MPa以上的抗折強度。
9.根據權利要求1～8中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於所述Al2O3晶粒的平均粒徑為1μm以下。
10.根據權利要求1～9中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於包含(a)由10～60質量％(Al2O3換算)的Al、25～60質量％(SiO2換算)的Si以及7.5～50質量％(SrO換算)的Sr構成的主成分100質量％；(b)由從0.1～10質量％(Bi2O3換算)的Bi、0.1～5質量％(Na2O換算)的Na、0.1～5質量％(K2O換算)的K、0.1～5質量％(CoO換算)的Co構成的組中選擇的至少1種、從由0.01～5質量％(CuO換算)的Cu、0.01～5質量％(MnO2換算)的Mn、0.01～5質量％的Ag以及0.01～2質量％(ZrO2換算)的Zr構成的組中選擇的至少1種構成的副成分；(c)不可避免的雜質。
11.根據權利要求1～9中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於包含由10～60質量％(Al2O3換算)的Al、25～60質量％(SiO2換算)的Si、7.5～50質量％(SrO換算)的Sr以及20質量％以下(TiO2換算)的Ti構成的主成分100質量％；(b)由從0.1～10質量％(Bi2O3換算)的Bi、0.1～5質量％(Na2O換算)的Na、0.1～5質量％(K2O換算)的K、以及0.1～5質量％(CoO換算)的Co構成的組中選擇的至少1種、從由0.01～5質量％(CuO換算)的Cu、0.01～5質量％(MnO2換算)的Mn、0.01～5質量％的Ag以及0.01～2質量％(ZrO2換算)的Zr構成的組中選擇的至少1種構成的副成分；(c)不可避免的雜質。
12.根據權利要求1～9中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物，其特徵在於包含10～60質量％(Al2O3換算)的Al、25～60質量％(SiO2換算)的Si、7.5～50質量％(SrO換算)的Sr和不可避免的雜質。
13.一種製造權利要求1～12中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物的方法，燒成以鋁氧化物、矽氧化物和鍶氧化物、或鋁氧化物、矽氧化物、鍶氧化物以及鈦氧化物為主原料的陶瓷成形體，其特徵在於以在陶瓷組織中形成的SrAl2Si2O8結晶中，六方晶SrAl2Si2O8的比率變為5％以上的溫度和時間燒成。
14.一種層疊電子零件，其特徵在於層疊由權利要求1～12中的任意一項所述的高強度低溫燒成陶瓷組合物構成的多個介質層，在所述各介質層上形成由低熔點金屬構成的導體圖案。
15.根據權利要求14所述的層疊電子零件，其特徵在於所述低熔點金屬為銀、銅、金或它們的合金。
16.根據權利要求14或15所述的層疊電子零件，其特徵在於所述導體圖案構成電感元件和/或電容元件。
17.根據權利要求14～16中的任意一項所述的層疊電子零件，其特徵在於在所述層疊電子零件上安裝從由電感元件、電容元件、開關元件和濾波元件構成的組中選擇的至少一個。
全文摘要
一種高強度低溫燒成陶瓷組合物，在組織中具有SrAl
文檔編號H05K3/46GK1720205SQ20038010506
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月8日 優先權日2002年12月6日
發明者福田毅, 伊藤博之, 山田修 申請人:日立金屬株式會社