一種陽離子型複合磁性絮凝劑及其在廢水處理中的應用的製作方法
2023-06-09 16:25:11 1
本發明涉及一種水處理技術，特別是一種陽離子型複合磁性絮凝劑及其在廢水處理中的應用。
背景技術：
混凝沉澱工藝在給水處理與排水處理過程中均有廣泛的應用。目前，國內外的石化、鋼鐵、冶金、造紙、食品、印染、紡織和釀造等多種行業的廢水處理中，使用混凝沉澱法的約佔55%～75%，給水處理幾乎100%使用混凝沉澱法作為淨水手段。混凝沉澱法的技術核心是絮凝劑的應用，絮凝劑的性能決定了水處理效果的優劣和混凝工藝運行費用的高低。因此，研製和開發經濟、高效、安全的水處理絮凝劑是國內外研究學者的重要研究方向之一。Fe3O4顆粒由於其低毒性、便於分離的特性，被廣泛地用於磁分離技術。將Fe3O4顆粒作為磁種，與聚合硫酸鐵形成復配絮凝劑，用於含砷廢水的處理，取得了較好的效果。但是復配絮凝劑操作複雜，對人員素質要求較高。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提出了一種能夠簡化操作程序、綜合性能最佳的陽離子型複合磁性絮凝劑。
本發明要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的，一種陽離子型複合磁性絮凝劑，其特點是：在二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯醯胺單體共聚反應過程中，引入經過油酸改性的Fe3O4顆粒，加入引發劑後合成的新型複合磁絮凝劑，
具體操作如下：
按固液比為7-10g/ml的比例稱取丙烯醯胺單體和二甲基二烯丙基氯化銨，溶於40-60倍蒸餾水中；
然後投加經過油酸改性的Fe3O4顆粒，Fe3O4顆粒與丙烯醯胺單體的質量比為1：20-30；
攪拌均勻後通入氮氣，30min後，投加引發劑，在40-50℃水浴中連續攪拌4-8h；產物經丙酮洗滌3次，真空乾燥後粉碎，即可獲得陽離子型複合磁性絮凝劑。
本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，經過油酸改性的Fe3O4顆粒是通過以下方式得到的：在50ml蒸餾水中加入1.5-3.0g的納米Fe3O4顆粒，超聲分散10-30min，形成均勻的懸浮液，向懸浮液緩慢倒入油酸，油酸與蒸餾水的體積比為0.8-1.5：1，並50-68℃恆溫水浴中振蕩24h，隨後用丙酮洗滌3次，產物再經丙酮索式抽提48h後，在真空乾燥箱中乾燥24h，即得。
本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，所述引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，過硫酸鉀加入的量為丙烯醯胺單體的質量的0.05-0.10%，亞硫酸氫鈉加入的量為丙烯醯胺單體的質量的1-5%。
本發明與現有技術相比，在二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯醯胺單體共聚反應過程中，引入經過油酸改性的Fe3O4顆粒，合成一種新型陽離子複合磁絮凝劑CMF。經過FTIR、XRD、TG和SEM分析表明，Fe3O4以磁核的形式均勻地分散在CMF中，且CMF中含有DMDAAC和AM特徵官能團，有機物質量分數為62%。在高嶺土模擬廢水的混凝沉澱試驗中，使用CMF作為絮凝劑相對於聚丙烯醯胺和聚合氯化鋁，在較短的沉澱時間內取得了較高的濁度去除率。
附圖說明
圖1 為紅外光譜分析（a、Fe3O4顆粒；b、CMF）；
圖2 為XRD粉末衍射分析（a、Fe3O4顆粒；b、CMF）；
圖3 為熱重分析（a、Fe3O4顆粒；b、CMF）；
圖4 為掃描電鏡分析（a、Fe3O4顆粒；b、CMF）；
圖5為不同絮凝劑在不同用量下對模擬廢水濁度去除效果。
具體實施方式
一種陽離子型複合磁性絮凝劑，在二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯醯胺單體共聚反應過程中，引入經過油酸改性的Fe3O4顆粒，加入引發劑後合成的新型複合磁絮凝劑。
具體操作如下：
按固液比為7-10g/ml的比例稱取丙烯醯胺單體和二甲基二烯丙基氯化銨，溶於40-60倍蒸餾水中；
然後投加經過油酸改性的Fe3O4顆粒，Fe3O4顆粒與丙烯醯胺單體的質量比為1：20-30；
攪拌均勻後通入氮氣，30min後，投加引發劑，在40-50℃水浴中連續攪拌4-8h；產物經丙酮洗滌3次，真空乾燥後粉碎，即可獲得陽離子型複合磁性絮凝劑。
本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，經過油酸改性的Fe3O4顆粒是通過以下方式得到的：在50ml蒸餾水中加入1.5-3.0g的納米Fe3O4顆粒，超聲分散10-30min，形成均勻的懸浮液，向懸浮液緩慢倒入油酸，油酸與蒸餾水的體積比為0.8-1.5：1，並50-68℃恆溫水浴中振蕩24h，隨後用丙酮洗滌3次，產物再經丙酮索式抽提48h後，在真空乾燥箱中乾燥24h，即得。
本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，所述引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，過硫酸鉀加入的量為丙烯醯胺單體的質量的0.05-0.10%，亞硫酸氫鈉加入的量為丙烯醯胺單體的質量的1-5%。
、材料與方法
1.1 試驗材料與設備
試驗中用到的主要試劑見表1。
表1 主要試劑一覽表
試驗中用到的主要設備見表2。
表2 主要儀器設備一覽表
1.2 陽離子型複合磁絮凝劑（CMF）製備方法
1.2.1 Fe3O4顆粒油酸改性
取2.0g納米Fe3O4顆粒在50ml蒸餾水中超聲分散20min，形成均勻的懸浮液。向懸浮液緩慢倒入50ml油酸，並60℃恆溫水浴中振蕩24h，隨後用丙酮洗滌3次。產物再經丙酮索式抽提48h後，在真空乾燥箱中乾燥24h。
1.2.2 陽離子型複合磁絮凝劑（CMF）合成
取12gAM單體和1.5mlDMDAAC溶於50ml蒸餾水並轉移至三頸燒瓶中。向三頸燒瓶中投加0.5g經油酸改性Fe3O4顆粒，攪拌均勻後燒瓶中通入N230min，隨後投加過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，在40℃水浴中連續攪拌6h。產物經丙酮洗滌3次，真空乾燥後粉碎，即可獲得陽離子型複合絮凝劑（CMF）。
混凝沉澱試驗
取0.2g高嶺土經機械攪拌分散在1000ml蒸餾水中，靜置24h，將穩定後的上清液作為模擬廢水，初始濁度範圍為230～260NTU。在六聯攪拌機上分別進行PAM、PAC和CMF混凝沉澱實驗，三種混凝劑均以0.2%濃度溶藥，按1、2、3、4、5ml/L分別投加。混凝程序為先以250rpm快速攪拌2min，然後以80rpm慢速攪拌5min，經PAM和PAC混凝反應後的水樣靜置沉澱30min，經CMF混凝反應後的水樣在永磁鐵上靜置沉澱5min。隨後分別測量上述水樣中上清液的濁度。
、結果與討論
2.1 材料性能表徵
2.1.1 傅立葉紅外分析
納米Fe3O4顆粒和CMF的紅外光譜如圖1所示。
由圖1可知：Fe3O4顆粒和CMF在580cm-1左右均出現了Fe3O4的特徵峰，這主要來源於Fe3O4中Fe-O的伸縮振動,說明CMF中有Fe3O4磁性顆粒。3430 cm-1處為分子鍵氫鍵O-H對稱伸縮振動峰；2930 cm-1處為C-H伸縮峰; 1650 cm-1和1410cm-1處分別為醯胺基中C=0伸縮振動峰和C-N伸縮峰；DMDAAC單體中與N+鍵合的雙甲基特徵峰為1480 cm-1的δ振動，聚合後生成五元雜環，諧振峰紅移至1460cm-1處；1310cm-1處為羧基中C-O伸縮吸收峰。說明合成的產物CMF為含有Fe3O4顆粒的DMDAAC和AM的共聚物。
2.1.2 XRD分析
納米Fe3O4顆粒和CMF的紅外光譜如圖2所示。
由圖2可知：CMF的衍射峰分別出現在2θ=30.16°,35.52°,43.14°, 53.56°,57.10°和62.66°處，對應的晶面分別為(220), (311), (400), (422), (511)和 (440)。與Fe3O4標準圖譜完全吻合，說明CMF在合成過程中Fe3O4的晶體結構沒有被破壞。CMF在2θ<30°還出現了一些較強的衍射峰，這可能由一些無組織有機聚合物產生。
2.1.3 熱重分析
Fe3O4顆粒和CMF的熱重分析如圖3所示。
由圖3可知：Fe3O4顆粒在350℃後質量上升2%左右，這主要是由於熱重分析在空氣氛圍中Fe3O4顆粒中的Fe2+被氧化所致。CMF在500℃處質量分數下降到46%，在700℃處質量分數繼續下降到40%。說明CMF中約56%聚合物在500℃的溫度條件下被灼燒揮發；約6%的有機物在聚合過程中可能由於緊密結合在磁性顆粒表面或內部，因而只有在500～700℃高溫條件下才能被灼燒。綜上所述CMF中以Fe3O4顆粒為核心，附在其上的接枝共聚物質量分數約為62%。
2.1.4 形態學分析
Fe3O4顆粒和CMF的形態學分析主要通過掃描電鏡完成，結果見圖4。
由圖4可知：Fe3O4顆粒由於本身的磁性出現較為嚴重的團聚現象，通過油酸改性可以將Fe3O4顆粒均勻地分散在合成體系中，從而避免了在合成共聚物的過程中Fe3O4顆粒的團聚。由於Fe3O4顆粒的比重遠大於AM和DMDAAC，熱重分析的結果表明共聚物中有機物成分質量分數佔到62%，因此在CMF的掃描電鏡照片中顯示Fe3O4顆粒的數量並不多，較為分散地存在於有機聚合物中，能夠更好地發揮其作為磁核的磁性作用。
混凝沉澱試驗
模擬廢水分別經PAM、PAC和CMF混凝沉澱處理後，濁度去除率如圖5所示。
由圖5可知：使用PAC和CMF作為絮凝劑的效果明顯好於PAM，這主要是由於模擬廢水中的懸浮顆粒高嶺土在水體中一般帶有負電荷，PAC和CMF都帶有正電荷，在混凝過程中發生吸附電中和作用。PAC的效果又略好於CMF，這主要是由於CMF在合成過程中受到體系所限，單體質量分數僅在25%左右，合成的CMF分子量不是很高，不能充分發揮吸附架橋的作用；但是，低分子量的絮凝劑更容易在環境水體中得到降解，減少二次汙染的發生；此外，CMF的去除效果是在沉澱5min內得到的，相比PAC的沉澱時間30min，在去除效果相近的條件下，沉澱時間的大幅度縮短的優勢顯著突出，這意味著沉澱池水力停留時間的縮短、沉澱池體積的減小等。因此，經綜合比較得出CMF作為一種新型陽離子複合磁絮凝劑具有良好的絮凝性能。
、結論
（1）通過在DMDAAC和AM的共聚過程中引入經油酸改性的Fe3O4顆粒，合成一種新型陽離子複合磁絮凝劑CMF；
（2）經過FTIR、XRD、TG和SEM分析表明，CMF中存在DMDAAC和AM的特徵官能團，Fe3O4在合成過程中被成功引入，結構沒有被破壞，油酸改性能夠避免Fe3O4在合成過程中發生團聚，CMF中有機物質量分數達到62%。
（3）通過PAM、PAC和CMF對模擬廢水混凝試驗的對比分析，CMF作為一種陽離子複合磁絮凝劑能夠發揮吸附電中和作用，並且形成的絮體通過外部磁場的作用短時間內沉降，綜合性能最佳。