一種分離放射性廢水中硼的方法及裝置與流程
2023-06-09 15:00:21 1
本發明涉及放射性廢水處理領域，尤其是一種分離放射性廢水中硼的方法，以及一種分離放射性廢水中硼的裝置。
背景技術：
：在傳統壓水堆核電廠中採用硼進行反應性化學補償控制，硼濃度的調節是由化學容積控制系統(簡稱化容系統)完成的。電廠運行期間，由於調硼和化容下洩操作頻繁，產生大量含硼廢液。排出的硼廢液通過硼回收系統濃縮和淨化後，在電廠內回用。在美國AP1000核電站的設計中取消了硼回收系統，冷卻劑流出液中的硼基本上全部排入廠址環境受納水體。硼酸具有急性毒性、慢性毒性和生殖毒性，進入水體中會影響生態環境及人類健康。由於內陸電廠的循環冷卻水的稀釋能力遠小於沿海電廠，且受納水體為寶貴的淡水資源，因此，內陸廠址需嚴格控制排放廢液中硼的含量。目前可採用除硼的工藝主要有蒸發、化學沉澱、離子交換、反滲透等。蒸發為二代加核電站硼回收系統採用的除硼工藝，其優點是工藝成熟，工程運行經驗多，缺點是佔地面積大、能耗高、濃縮液中放射性核素活度高；離子交換對硼有較高的去汙因子，但目前市場上的離子交換樹脂對硼的工作交換容量都較低，處理含硼廢液會產生大量的廢樹脂，這些廢樹脂後續的處理處置是個難題；反滲透法為海水淡化中除硼的主要工藝，為了保證除硼效率，反滲透除硼需調節硼溶液進水pH值，由於核電站產生的含硼廢液中硼的濃度很高，調節pH值需加入大量鹼，造成二次汙染，且反滲透膜會對核素和硼同時截留，同樣會在濃水側造成放射性核素的累積。同時，反滲透對硼酸的截留效果遠低於其它離子，在硼的去汙因子和濃縮倍數之間構成矛盾。當提高濃縮倍數時，反滲透對硼的去汙因子降低。在典型的反滲透系統中，當回收率達到80％以上時，硼的去除率不足30％。優異的含硼放射性廢液處理技術在處理含硼放射性廢液時，一方面應在硼的分離方面能夠獲得高的濃縮倍數和淨化因子，另外一方面能夠保證硼的濃縮液中核素離子的含量儘可能地低，便於硼濃縮液的後續處理。本發明的方法和裝置即提供了這樣的途徑。技術實現要素：針對現有技術中存在的問題，本發明的目的之一是提供一種分離放射性廢水中硼的方法，將含硼放射性廢水分離為高含硼放射性廢液和低含硼放射性廢液兩種液體，與此同時不改變放射性核素在上述兩種液體中的分配，即高含硼放射性廢液中不會產生放射性核素的累積；本發明的目的之二是提供一種在上述方法中使用的分離放射性廢水中硼的裝置。為實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種分離放射性廢水中硼的方法，該方法包括如下步驟：步驟1)設置一個處理單元，在該處理單元中配備一電場，在該電場的陽極和陰極之間設置一個垂直於該電場方向的陰離子交換膜，所述陰離子交換膜與所述陽極之間構成陽極室，陰離子交換膜與所述陰極之間構成陰極室；步驟2)在所述陽極室內填充強酸性陽離子交換樹脂，在所述陰極室內填充強鹼性陰離子交換樹脂；步驟3)向陰極室和陽極室內通入放射性廢水，陰極室中的硼酸根離子在電場的作用下遷移至陽極室，從而分離陰極室內放射性廢水中的硼；在分離過程中，控制陽極室與陰極室中硼的平均濃度的比值不大於35。進一步，調節進入所述步驟3)中的放射性廢水的PH值至9以上。進一步，重複步驟1)至步驟2)設置多個所述處理單元，將處理單元的陽極室串聯連接，將處理單元的陰極室串聯連接，構成組合式膜堆；從所述組合式膜堆一端向所述陽極室通入放射性廢水，從組合式膜堆另一端向所述陰極室通入放射性廢水。進一步，以Ca表示所述陰極室最初進水中的硼濃度，Cb表示要求達到的硼淨化液中的硼濃度，Cc表示所述陽極室最初進水中的硼濃度，Cd表示要求達到的硼濃縮液中的硼濃度，其中Ca＝Cc，令：m＝Cd/Can＝Cc/Cbp＝max(m,n)若p≥35則需要設置多個所述組合式膜堆分級處理，其中下一級組合式膜堆中陽極室和陰極室的入水取自上一級組合式膜堆中陰極室的出水。進一步，控制每個所述處理單元內陽極室與陰極室的硼的平均濃度的比值不大於20。一種實現上述方法的分離放射性廢水中硼的裝置，該裝置包括至少一個處理單元，所述處理單元中設置一個電場，在形成該電場的陽極和陰極之間設置一個垂直於電場方向的陰離子交換膜，所述陰離子交換膜與所述陽極之間構成 陽極室，陰離子交換膜與所述陰極之間構成陰極室，所述陽極室內填充有強酸性陽離子交換樹脂，所述陰極室內填充有強鹼性陰離子交換樹脂，陰極室和陽極室均設置有放射性廢水的進水口和出水口；在分離時，陽極室與陰極室中硼的平均濃度的比值不大於35。進一步，多個所述處理單元連接構成組合式膜堆，其中所述陰極室串聯連接、所述陽極室串聯連接。進一步，多個所述組合式膜堆連接使用時，設置一中轉水箱，所述中轉水箱上設置有一個進水口和兩個出水口，該進水口與上一組合式膜堆的所述陰極室的出水端連接，該兩個出水口分別連接下一組合式膜堆的所述陽極室和陰極室的進水端，使每級組合式膜堆中對應的陽極室與陰極室中硼的平均濃度的比值不大於35。進一步，在分離時，所述陽極室與所述陰極室中硼的平均濃度的比值不大於20。本發明的技術方案針對的是含有硼酸的放射性廢水，對其進行除硼處理並且遵循不增加新的放射性廢水的原則，本發明的分離放射性廢水中硼的方法和裝置是利用了硼酸為一元弱酸，陰極室的硼酸根離子不斷沿陰極至陽極的方向遷移進入陽極室，因此陽極室出水中硼酸的含量升高。放射性核素大部分以陽離子的形態存在，放射性核素沿陽極至陰極的方向移動，但陽極室中的放射性核素移動至離子交換膜邊界時，由於陽離子無法透過陰離子交換膜，因此陽極室中的陽離子無法進入陰極室。最終的結果是陽極室出水中放射性核素的濃度與進水中的濃度相同，陰極室出水中的放射性核素濃度與進水中的濃度相同。值得注意的是在分離過程中，要控制陽極室和陰極室中硼的濃度差在閾值之下，差值大於閾值時會嚴重影響分離硼的效果。為了保證陽極室與陰極室中硼的平均濃度的比值不高過閾值，採用多級組合式膜堆處理的方式，在利用多個組合式膜堆分級處理時，可根據需要設置中轉水箱，利用中轉水箱來控制陽極室與陰極室中硼的平均濃度的比值。提升放射性廢水的pH值能夠提高分離硼的效果。附圖說明圖1為本發明中一個處理單元的示意圖；圖2為本發明中N個處理單元連接使用的組合式膜堆的示意圖；圖3為本發明中設置有中轉水箱的情形的示意圖；圖4為根據表3繪製的硼濃度圖。具體實施方式下面，參考附圖，對本發明進行更全面的說明，附圖中示出了本發明的示例性實施例。然而，本發明可以體現為多種不同形式，並不應理解為局限於這裡敘述的示例性實施例。而是，提供這些實施例，從而使本發明全面和完整，並將本發明的範圍完全地傳達給本領域的普通技術人員。為了易於說明，在這裡可以使用諸如「上」、「下」「左」「右」等空間相對術語，用於說明圖中示出的一個元件或特徵相對於另一個元件或特徵的關係。應該理解的是，除了圖中示出的方位之外，空間術語意在於包括裝置在使用或操作中的不同方位。例如，如果圖中的裝置被倒置，被敘述為位於其他元件或特徵「下」的元件將定位在其他元件或特徵「上」。因此，示例性術語「下」可以包含上和下方位兩者。裝置可以以其他方式定位(旋轉90度或位於其他方位)，這裡所用的空間相對說明可相應地解釋。本發明的分離放射性廢水中硼的方法，該方法利用了硼酸為一元弱酸，在水中存在如下的解離平衡：由於絕大多數的放射性核素均以陽離子的形式存在，因此有可能根據離子荷電性質的差異，實現硼和核素離子的分離。分離放射性廢水中硼的具體步驟為：步驟1)設置一個處理單元，在該處理單元中配備一電場，在構成該電場的陽極和陰極之間設置一個垂直於該電場方向的陰離子交換膜，陰離子交換膜與陽極之間構成陽極室，陰離子交換膜與陰極之間構成陰極室；步驟2)在陽極室內填充強酸性陽離子交換樹脂，在陰極室內填充強鹼性陰離子交換樹脂；步驟3)向陰極室和陽極室內通入放射性廢水，陰極室中的硼酸根離子在電場的作用下遷移至陽極室，從而分離陰極室內放射性廢水中的硼；在分離過程中，控制陽極室中硼的平均濃度與陰極室中硼的平均濃度的比值不大於35，該比值優選為不大於20。還可以調節進入步驟3)中的放射性廢水的pH值至9以上，以增加分離效果。例如：在20℃條件下，500mg/L的硼酸溶液中，不同pH值條件下以離子態形式存在的硼含量佔硼總量的百分比如下表(表1)：溶液的pH值5.2979.2411B(OH)4-佔硼總量的百分比，％0.0110.5725098.3從表1中可以看出，常溫下未調節pH值的情況下，硼酸在水中的解離程度很低，因此高濃度硼酸的導電能力不強。在多個處理單元共同使用時，重複上述的步驟1)至步驟2)設置多個處理單元，將處理單元的陽極室串聯連接，將處理單元的陰極室串聯連接，構成組合式膜堆；從組合式膜堆一端向所述陽極室通入放射性廢水，從組合式膜堆另一端向所述陰極室通入放射性廢水，在經過預定數量的處理單元後，向下一處理單元中的陽極室內通入硼濃度低於該陽極室的放射性廢水，使組合式膜堆中每個處理單元陽極室內硼的平均濃度與該處理單元陰極室內硼的平均濃度的比值不大於35。在這裡預定數量的處理單元可以在初始設計時預先確定，也可以在使用調試時對每個處理單元進行測定後確定。如圖1所示分離放射性廢水中硼的裝置包括一個處理單元，處理單元內設置一個電場，在形成該電場的陽極1和陰極2之間設置一個垂直於電場方向的陰離子交換膜3，陰離子交換膜3與陽極1之間構成陽極室4，陰離子交換膜3與陰極2之間構成陰極室5，陽極室4內填充有強酸性陽離子交換樹脂，陰極室5內填充有強鹼性陰離子交換樹脂，陰極室5和陽極室4均設置有放射性廢水的進水口和出水口，放射性廢水在陰極室和陽極室內垂直於所述電場的方向流動，且在兩個極室4、5內流動方向相反；在通電分離時，控制陽極室4中硼的平均濃度與陰極室5中硼的平均濃度的比值不大於35，優選的，該比值不大於20。通入陰極室和陽極室中的放射性廢水的pH值在9以上，可以增加分離效果。下面給出具體實驗數據(表2)：根據表2，加載的電流為2.7A，初始時，陰極室進水硼的濃度為534mg·L-1,陽極室進水硼的濃度為528mg·L-1，按照上述方法進行一次處理後，陰極室出水硼的濃度為478mg·L-1,陽極室出水硼的濃度為542mg·L-1，陰極室硼的去除率為10.5％，以第一次處理後的陰極室出水作為第二次的陰極室入水，以第一次處 理後的陽極室出水作為第二次的陽極室入水，進行第二次處理，如此循環處理放射性廢水8次。如圖2所示為N個將圖1中的處理單元U串聯使用的實施例，圖2中是沒有中轉水箱9(參考圖3)的典型配置。在本專利所應用的領域，其應用需求是：將含有硼的放射性廢液的液體分成2股液流：一股液流中含有濃縮的硼，另一股液流中的硼則被淨化去除，同時要求含有濃縮硼的液流中的放射性活度濃度不超過待處理放射性廢液中的放射性活度濃度。配備N個處理單元U(U1、U2、……UN-1、UN)，將這N個處理單元U的陽極室4串聯連接，將這N個處理單元U的陰極5室串聯連接，構成組合式膜堆，每個組合式膜堆可包含1個或多個處理單元U，但不應超過5個；原水箱6中為待處理的含有硼的放射性廢液，其中的一股液體從組合式膜堆的一端通入按U1、U2、……UN-1、UN依次通過處理單元U的陰極室5，第N級處理單元UN的陰極室5出水中硼被去除，產水進入產水水箱8。另一股液流按UN、UN-1、……U2、U1依次通過處理單元U的陽極室4，第1級的陽極室4出水中含有濃縮的硼，產水進入濃縮液水箱7。通過上述操作，可以實現上述應用需求。如圖3所示為設置兩個組合式膜堆同時處理的具體實施例。根據下面的公式確定是否需要設置兩個組合式膜堆分級進行處理，即是否需要設置中轉水箱9：以Ca表示陰極室最初進水中的硼濃度，Cb表示要求達到的硼淨化液中的硼濃度，Cc表示陽極室最初進水中的硼濃度，Cd表示要求達到的硼濃縮液中的硼濃度，一般情況下，Ca＝Cc，令：m＝Cd/Can＝Cc/Cbp＝max(m,n)若p<35(優選pCb，不滿足最終的要求，產水進入中轉水箱9。從原水箱6出來的另一股液流按UN、UN-1、……U2、U1依次通過上一個組合式膜堆的陽極室4，第1級的陽極室4出水中含有濃縮的硼，其出水中硼濃度≥Cd，滿足最終的要求，產水進入濃縮液水箱7。中轉水箱9中的液體分為2股液流，其中的一股液體按U』1、U』2、……U』N-1、U』N依次通過下一個組合式膜堆的陰極室5，第U』N級的陰極室5出水中硼被去除，其出水中硼濃度≤Cb，滿足最終的要求，產水進入產水水箱8。從中轉水箱9出來的另一股液流按U』N、U』N-1、……U』2、U』1依次通過下一個組合式膜堆的陽極室4，第U』1級的陽極室4出水中含有濃縮的硼，但其中硼濃度＜Cd，不滿足最終的要求，產水進入原水箱6。以下面的實施例為例進行說明：初始時，陰極室進水硼的濃度為52mg·L-1,陽極室進水硼的濃度為26mg·L-1，按照上述方法通入處理單元進行一次處理後，陰極室出水硼的濃度為44mg·L-1,陽極室出水硼的濃度為77mg·L-1，以第一次處理後的陰極室出水作為第二次的陰極室入水，以第一次處理後的陽極室出水作為第二次的陽極室入水，進行第二次處理，如此循環處理放射性廢水22次。得到的結果如下表(表3)和圖3所示。從表3和圖3中可以看出，在進行第1-8次循環時，陽極室中硼的平均濃度與陰極室中硼的平均濃度的比值不大於35，單次循環陰極室硼的去除率均大於10％，隨著循環次數的增加，陰極室出水中硼的濃度逐漸降低。但從第9次循環開始，隨著循環次數的增加，陰極室出水中硼的濃度不再繼續降低，而是在一定範圍內波動，此時陽極室中硼的平均濃度與陰極室中硼的平均濃度的比值大於35。在這種情況下，為了繼續降低陰極室出水中硼的濃度，則必須設置中轉水箱9。在某些濃度段，當陽極室中硼的平均濃度與陰極室中硼的平均濃度的比值小於35但大於20時，也會出現隨著循環次數的增加，陰極室出水中硼的濃度不再繼續降低的現象，見如下實施例(表4)：循環次數12345陰極室進水硼濃度，mg·L-115.49.57.35.64.6陰極室出水硼濃度，mg·L-19.57.35.64.65.3陽極室進水硼濃度，mg·L-151.987.9103.6121.4133.6陽極室出水硼濃度，mg·L-187.9103.6121.4133.6147.7陽極室中硼的平均濃度，mg·L-169.995.7112.5127.5140.7陰極室中硼的平均濃度，mg·L-112.48.46.45.15.0陽極室中硼的平均濃度/陰極室中硼的平均濃度5.611.417.524.928.3從表4中可以看出，從第4次循環開始，陽極室中硼的平均濃度與陰極室中硼的平均濃度的比值大於20，此後隨著循環次數的增加，陰極室出水中硼的濃度不再繼續降低的現象，而是出現波動。通過多段驗證的方式證明了當陽極室進水和陰極室進水中硼的濃度均為500mg/L時，通過設置中間水箱，可以將陽極室中的硼濃度濃縮至大於5000 mg/L，而陰極室出水中的硼濃度可降低至小於2mg/L。中間水箱中硼的濃度設定根據上述公式確定，為32.3mg/L。實現上述工況的反應器級數設置的詳細情況見下表：從500mg/L降低到32.3mg/L，每個處理單元中的濃度分布如下(表5)：從32.3mg/L降低到2mg/L，每個處理單元中的濃度分布如下(表5)：當前第1頁1 2 3