堆疊型熱電轉換模塊的製作方法

2023-06-28 04:06:41 1

堆疊型熱電轉換模塊的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中以下堆疊的結構：高溫部用模塊，其為將金屬氧化物用作各熱電轉換材料的熱電轉換模塊或將矽基合金用作各熱電轉換材料的熱電轉換模塊；以及低溫部用模塊，其為將鉍-碲基合金用作各熱電轉換材料的熱電轉換模塊。所述堆疊型熱電轉換模塊的特徵在於，在所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料，以及如果必要的金屬板。另外，所述堆疊型熱電轉換模塊的特徵在於將在所述低溫部用模塊的冷卻表面側配置有冷卻構件，並且在所述低溫部用模塊和所述冷卻構件之間配置有柔性傳熱材料。由此提供一種新型堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中多個熱電轉換模塊堆疊的結構，其中排除了導致熱電發電效率下降的因素，從而使得可實現有效的熱電發電。
【專利說明】堆疊型熱電轉換模塊
【技術領域】
[0001]本發明涉及堆疊型熱電轉換模塊。
【背景技術】
[0002]從工業爐、廢物焚燒爐或汽車排出的廢熱顯示高達400°C以上的溫度。預期將廢熱用於基於塞貝克效應(Seebeck effect)通過電動勢產生電力的熱電發電有助於解決能量問題。先前開發的熱電發電材料的轉換效率在很大程度上取決於溫度，但還沒有在寬溫度範圍內如低溫側100°C以下且高溫側400°C以上顯示良好性能的材料。此外，除某些材料如氧化物基熱電材料以外，大部分材料會在約300°C?約400°C下在空氣中被氧化；因此，可使用一種熱電發電材料的溫度範圍受到限制。因此，為了在合適的溫度範圍內使用熱電發電材料，已開發堆疊型模塊，其中將由不同熱電發電材料形成的構成模塊分別配置在高溫測和低溫側(非專利文獻I)。特別地，在高溫側使用即使在空氣中也具有高耐久性的氧化物型熱電模塊，並且在低溫側使用在室溫至200°C下顯示高轉換效率的鉍-碲型熱電模塊的堆疊型熱電模塊可使用在300°C?1100°C的寬溫度範圍內的廢熱產生電力。
[0003]然而，當堆疊多個熱電轉換模塊並且將這種堆疊型模塊放在集熱構件和冷卻構件之間時，各模塊的表面粗糙度或由熱應力造成的變形會模塊之間或在熱電轉換模塊和冷卻構件之間產生間隙(空隙)。空氣的熱阻率是超過40mK(米開爾文)/W的大值，並且所述間隙防止到熱電模塊中的熱流入，這是熱電發電效率下降的主要原因之一。所述問題在可用於寬溫度範圍內的包含以下的堆疊型熱電單元中尤其顯著:使用金屬氧化物或矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，以及使用鉍-碲基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊。
[0004]現有技術文獻
[0005]非專利文獻
[0006]非專利文獻1:梶川武信，熱電發電論壇論文集，第5-8頁(2005)。

【發明內容】

[0007]技術問題
[0008]本發明是鑑於現有技術的現狀而做出的，並且本發明的主要目的是提供一種具有其中多個熱電轉換模塊堆疊的結構的新型堆疊型熱電轉換模塊，其中排除了導致熱電發電效率下降的因素，從而使得可實現有效的熱電發電。
[0009]解決問題的手段
[0010]本發明人進行了廣泛的研究以實現上述目的。結果，他們發現，當將使用金屬氧化物或矽基合金作為在高溫下顯示優異的熱電轉換性能的各熱電轉換材料的熱電轉換模塊與使用鉍-碲基合金作為在比較低的溫度氣氛下顯示優異的熱電轉換性能的各熱電轉換材料的熱電轉換模塊組合使用，並且將這些模塊堆疊時，可獲得在寬溫度範圍內顯示優異的熱電轉換性能的堆疊型模塊。本發明人還發現，在模塊之間設置柔性傳熱材料和任選的金屬板可填充高溫部用模塊和低溫部用模塊之間的間隙而改善傳熱性能，並且防止由變形造成的破裂，由此提供具有優異的耐久性和熱電轉換性能的熱電轉換模塊。此外，本發明人發現，在低溫部用模塊和冷卻構件之間設置柔性傳熱材料也可以改善傳熱性能，由此提供具有優異的熱電轉換性能的熱電轉換模塊。作為基於這些發現的進一步研究的結果而實現了本發明。
[0011]更具體地，本發明提供下述堆疊型熱電轉換模塊。
[0012]1.一種堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中高溫部用模塊和低溫部用模塊堆疊的結構，
[0013]所述高溫部用模塊為包含金屬氧化物作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊或者包含矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊， [0014]所述低溫部用模塊為包含鉍-碲基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，並且
[0015]在所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料。
[0016]2.一種堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中高溫部用模塊和低溫部用模塊堆疊的結構，
[0017]所述高溫部用模塊為包含金屬氧化物作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊或者包含矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，
[0018]所述低溫部用模塊為包含鉍-碲基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，
[0019]所述堆疊型熱電轉換模塊還包含配置在所述低溫部用模塊的冷卻表面側的冷卻構件，並且
[0020]在所述低溫部用模塊和所述冷卻構件之間配置有柔性傳熱材料。
[0021]3.根據項I的堆疊型熱電轉換模塊，其中，在所述低溫部用模塊的冷卻表面側配置有冷卻構件，並且在所述低溫部用模塊和所述冷卻構件之間配置有柔性傳熱材料。
[0022]4.根據項I或3的堆疊型熱電轉換模塊，其中，在所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊之間除了所述柔性傳熱材料以外還配置有金屬板。
[0023]5.根據項I至4中任一項所述的堆疊型熱電轉換模塊，
[0024]所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊各自包含多個其中P型熱電轉換材料的一端與η型熱電轉換材料的一端電連接的熱電轉換元件，並且
[0025]所述多個熱電轉換元件通過如下方法串聯連接:一個熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電轉換元件的η型熱電轉換材料的未連接端電連接，
[0026]其中，
[0027](i)形成高溫部用模塊的熱電轉換元件包含由式:CaaMbCo40。表示的複合氧化物的 P 型熱電轉換材料，其中 M 是選自 Na、K、L1、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、B1、Y和鑭系元素的一種以上元素，2.2≤a≤3.6，0≤b≤0.8，8≤c≤10 ;以及由式:CahM1xMrvyM2yOz表示的複合氧化物的η型熱電轉換材料，其中M1是選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、B1、Y 和 La 的至少一種元素，M2 是選自 Ta、Nb、W和Mo的至少一種元素，並且x、y和z在O≤X≤0.5、0≤y≤0.2、2.7≤z≤3.3的範圍內；或者
[0028]形成高溫部用模塊的熱電轉換元件包含由式=MrvxMaxSim8表示的矽基合金的p型熱電轉換材料，其中Ma是選自T1、V、Cr、Fe、Ni和Cu的一種以上元素，O≤x≤0.5 ;以及由式=MrvxM1xSiyAlzM2a表示的矽基合金的η型熱電轉換材料，其中M1是選自T1、V、Cr、Fe、Co,Ni和Cu的至少一種元素，M2是選自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi的至少一種元素，O≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5且O≤a≤1 ;並且
[0029](ii)形成低溫部用模塊的熱電轉換元件包含由式:Bi2_xSbxTe3表示的鉍_碲基合金的P型熱電轉換材料，其中0.5≤X≤1.8 ;以及由式=Bi2IVxSej^示的鉍-碲基合金的η型熱電轉換材料，其中0.01≤ X ≤0.3ο
[0030]6.根據項I至5中任一項的堆疊型熱電轉換模塊，其中所述柔性傳熱材料為各自具有約lmK/W以下熱阻率的樹脂基糊膏材料或樹脂基片材料。
[0031]7.根據項3至6中任一項的堆疊型熱電轉換模塊，其中所述金屬板為鋁板。
[0032]本發明的堆疊型熱電轉換模塊包含兩種彼此堆疊的熱電轉換模塊。將兩種熱電轉換模塊之一配置在與高溫熱源接觸的位置以自熱源回收熱(在下文中，可以將該熱電轉換模塊稱為「高溫部用模塊」)，並且將另一種熱電轉換模塊配置在與低溫氣氛接觸的位置以將熱電轉換材料的一個表面冷卻(在下文中，可以將該熱電轉換模塊稱為「低溫部用模塊」)。下文詳細說明本發明的堆疊型熱電轉換模塊的各構成要素。
[0033](I)高溫部用模塊的熱電轉換材料
[0034]用於本發明的高溫部用模塊為包含金屬氧化物作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，或包含矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊。這些熱電轉換材料顯示優異的熱電性能並且在高溫下高度穩定，從而即使當使用400°C以上的高溫熱源如從工業爐、廢物焚燒爐或汽車排出的廢熱時其仍可長期穩定使用。下文具體說明金屬氧化物的熱電轉換材料以及矽基合金的熱電轉換材料。
[0035](i)金屬氧化物的熱電轉換材料
[0036]用作高溫部用模塊的熱電轉換材料的金屬氧化物不受特別限制，只要其能夠在目標高溫區域顯示作為P型熱電轉換材料或η型熱電轉換材料的優異性能即可。
[0037]特別地，當將由式=CaaMbCo4Oc(式中，M 是選自 Na、K、L1、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、B1、Y和鑭系元素的一種以上元素，2.2≤a≤3.6 ;0≤b≤0.8 ;且8 ≤ c ≤ 10)表示的複合氧化物用作P型熱電轉換材料；並且將由式=CahM1xMrvyM2yOz (式中，M1 是選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、B1、Y 和 La 的至少一種元素；M2是選自Ta.Nb.ff和Mo的至少一種元素；並且x、y和z分別在O≤x≤0.5、O≤y≤0.2和2.7≤z≤3.3的範圍內)表示的複合氧化物用作η型熱電轉換材料時，當使用約700°C~約900°C的高溫熱源時，組合包含上述複合氧化物的熱電轉換元件能夠有效地進行熱電發電。這還使得可以使用約1100°C的高溫熱源。
[0038]在這些熱電轉換材料中，用作P型熱電轉換材料的由式:CaaMbCo40。表現的複合氧化物具有其中巖鹽結構層和CoO2層彼此交替堆疊的結構。巖鹽結構層具有由Ca、M、Co和O構成的組成式(Ca，M)2Co03。CoO2層具有6個O對1個Co八面體配位的八面體，其中所述八面體以彼此共有邊的方式二維排列。具有這種結構的P型熱電轉換材料顯示高塞貝克係數和優異的電導率。
[0039]用作η型熱電轉換材料並且由式=CahM1xMrvyM2yOz (式中，M1是選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、B1、Y 和 La 的至少一種元素；M2 是選自 Ta、Nb、W和Mo的至少一種元素；並且x、y和Z在O≤X≤0.5、0≤y≤0.2和2.7≤Z≤3.3的範圍內)表示的複合氧化物顯示優異的η型熱電特性並且可期望地用作具有優異耐久性的η型熱電轉換材料。特別地，優選其中構成燒結體的晶粒的50%以上具有I μ m以下粒徑的複合氧化物的燒結體。這種燒結體在100°C以上的溫度下具有負塞貝克係數並且在100°C以上的溫度下具有50πιΩ.cm以下的電阻率。因此，所述燒結體顯示作為η型熱電轉換材料的優異的熱電轉換能力並且具有充分的斷裂強度。
[0040](ii)矽基合金的熱電轉換材料
[0041]在矽基合金的熱電轉換材料中，優選使用由式WrvxMaxSi1.(式中，Ma是選自T1、V、Cr、Fe、Ni和Cu的一種以上兀素；0 < x < 0.5)表不的娃基合金作為p型熱電轉換材料，並且使用由式=MrvxM1xSiyAlzM2a(式中，M1是選自T1、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu的至少一種元素；並且M2是選自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi的至少一種元素，O ^ x ^ 3.0, 3.5 ^ y ^ 4.5,2.5<2<3.5且0<&<1)表示的矽基合金作為η型熱電轉換材料。
[0042]組合包含這些矽基合金的熱電轉換元件，特別地在熱源處於約300°C~約600°C的溫度範圍內的情況下，顯示高熱電轉換效率。
[0043]在這些材料中，用作P型熱電轉換材料並且由式=MrvxMaxSi1.M8(式中，Ma是選自Ti, V, Cr, Fe, Ni和Cu的一種以上元素，O≤x≤0.5)表示的合金是已知材料。
[0044]用作η型熱電轉換材料並且由式式中，M1是選自T1、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu的至少一種元素；並且M2是選自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi的至少一種元素；O≤X≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5且O≤a≤I)表示的矽基合金是作為η型熱電轉換材料的新型金屬材料。這種材料在25°C~700°C範圍內的溫度下具有負塞貝克係數；並且在600°C以下的溫度下，特別是在約300°C~約500°C的範圍內的溫度下具有高的負塞貝克係數。所述金屬材料在25°C~700°C的溫度範圍內顯示ΙπιΩ._以下的非常低的電阻率。因此，所述金屬材料在上述溫度範圍內顯示作為η型熱電轉換材料的優異的熱電轉換能力。此外，所述金屬材料具有優異的耐熱性、耐氧化性等。例如，即使當在約25°C~約700°C的溫度範圍內長期使用時，其熱電轉換性能也幾乎不劣化。
[0045]製造上述合金的方法沒有特別限制。在一個實例中，以使得其元素比變得與目標合金的元素比相同的方式混合原料，此後將原料混合物在高溫下熔融，接著冷卻。除金屬單質以外，可用原料的實例包括包含多種成分元素和其複合物(如合金)的金屬間化合物和固溶體。將原料熔融的方法沒有特別限制；例如，可通過電弧熔煉法或其他方法將原料加熱至超過原料相或產物相的熔點的溫度。為了防止原料的氧化，優選在非氧化氣氛下，例如在惰性氣體氣氛如氦或氬氣氛下；或在減壓氣氛下進行熔融。通過將通過上述方法獲得的金屬熔體冷卻，可形成由上述組成式表示的合金。此外，如果必要，通過對所得合金進行熱處理，可獲得較均質的合金，從而提高其作為熱電轉換材料的能力。在這種情況下，熱處理條件不受特別限制。雖然其取決於所含的金屬元素的類型、量等，但是優選在約1450°C~約1900°C範圍內的溫度下進行熱處理。為了防止金屬材料的氧化，優選與熔融時同樣在非氧化氣氛下進行熱處理。
[0046](II)低溫部用模塊的熱電轉換材料
[0047]在與低溫氣氛接觸的熱電轉換模塊中，將鉍-碲基合金用作各熱電轉換材料。更具體地，將由式:Bi2_xSbxTe3(式中，0.1.8)表示的鉍-碲基合金用作P型熱電轉換材料，並且將由式:Bi2Te3_xSex(S*，0.01 ^ X ^ 0.3)表示的鉍-碲基合金用作η型熱電轉換材料。可將包含這些鉍-碲基合金作為其熱電轉換材料的熱電轉換元件的高溫部分加熱至最高約200°C並且在低溫部分處於約20°C~約100°C的溫度下時，所述熱電轉換元件顯示優異的熱電性能。
[0048](III)熱電轉換模塊的結構
[0049]構成本發明的堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊和低溫部用模塊的結構不受特別限制。各模塊的結構的一個實例是將P型熱電轉換材料的一端與η型熱電轉換材料的一端電連接而形成熱電轉換元件，並且多個這種熱電轉換元件通過如下方法連接:將一個熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電轉換元件的η型熱電轉換材料的未連接端電連接。這導致具有其中多個熱電轉換元件串聯電連接的結構的模塊。下文詳細說明熱電轉換模塊。 [0050](i)熱電轉換元件
[0051 ] 構成熱電轉換模塊的各熱電轉換元件具有其中P型熱電轉換材料的一端與η型熱電轉換材料的一端電連接的結構。
[0052]P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料的形狀、尺寸等不受特別限制，並且根據目標熱電發電模塊的發電能力、尺寸、形狀等適當選擇而發揮必要的熱電轉換性能。
[0053]將P型熱電轉換材料的一端與η型熱電轉換材料的一端電連接的方法沒有限制。優選使得在連接時可獲得優異的熱電動勢並實現低電阻的方法。所述方法的具體實例包括使用粘合劑將P型熱電轉換材料的一端和η型熱電轉換材料的一端粘合至導電材料(電極)的方法；通過將P型熱電轉換材料的一端直接或經由導電材料擠壓或燒結至η型熱電轉換材料的一端而進行粘合的方法；以及使用導電材料使P型熱電轉換材料與η型熱電轉換材料電接觸的方法。圖1是示出通過將P型熱電轉換材料的一端和η型熱電轉換材料的一端粘合至導電材料(電極)而獲得的熱電轉換元件的實例的示意圖。
[0054](ii)熱電轉換模塊
[0055]用於本發明的堆疊型熱電轉換模塊中的高溫部用模塊和低溫部用模塊各自使用多個上述熱電轉換元件。在各模塊中，通過將一個熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電轉換元件的η型熱電轉換材料的未連接端電連接而將多個熱電轉換元件串聯連接。
[0056]通常通過使用粘合劑將熱電轉換元件的未連接端粘合至絕緣襯底的方法，將一個熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的一端與另一個熱電轉換元件的η型熱電轉換材料的一端在襯底上電連接。
[0057]模塊的形狀不受特別限制。為了形成堆疊型模塊，構成堆疊型模塊的各模塊總體上優選具有板狀形狀。此外，為了進行有效發電，粘合熱電轉換材料的襯底表面優選具有大的面積。為了便於製造，期望正方形或矩形的平面形狀。
[0058]可以通過使傳熱介質如冷卻水在模塊內部流動而以有效方式冷卻同心圓狀堆疊型圓筒狀模塊。
[0059]各模塊的尺寸不受特別限制。考慮到由熱應力等造成的變形和破裂，模塊在縱向和橫向上的長度優選為IOOmm以下，並且更優選為65mm以下。可根據熱源和冷卻構件的溫度條件等適當地選擇各模塊的尺寸以便優化發電性能。各模塊的厚度也不受特別限制並且可以根據高溫側熱源的溫度而適當選擇。當熱源溫度高達約1100°c時，厚度通常為3_?20mmo
[0060]圖2為示出熱電轉換模塊的結構的示意圖，所述熱電轉換模塊具有使用粘合劑粘合至襯底的多個熱電轉換元件。
[0061]圖2中示出的熱電發電模塊包含圖1中示出的元件作為各熱電轉換元件，其中以如下方式配置各元件:使P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料的未連接端與襯底接觸，並且使用粘合劑將熱電轉換元件粘合在襯底上，使得將P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料串聯連接。
[0062]襯底主要用於改善熱均勻性和機械強度並且用於保持電絕緣性等。襯底的材料不受特別限制。優選使用的材料為如下材料:在高溫熱源的溫度下不會熔融或破裂，化學穩定，作為不與熱電轉換材料、粘合劑等反應的絕緣材料，並且具有高導熱性。通過使用具有高導熱性的襯底，可使元件的高溫部分的溫度接近高熱源的溫度，由此使得可以增大產生的電壓值。因為在本發明中將氧化物用作熱電轉換材料，所以考慮到熱膨脹係數等，優選將氧化物陶瓷如氧化鋁用作襯底的材料。
[0063]在將各熱電轉換元件粘合至襯底時，優選使用能夠連接具有低電阻的元件的粘合齊U。例如，優選使用包含貴金屬如銀、金和鉬；焊料；鉬絲等的糊膏。
[0064]用於單個模塊的熱電轉換元件的數目不受限制並且可根據必要的電力進行適當選擇。
[0065]在粘合至襯底的各熱電轉換元件中，與粘合至襯底的表面相反的表面可以為P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料之間的連接部分(電極)露出的狀態，或者可以在P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料之間的連接部分上配置有絕緣襯底。設置絕緣襯底可保持各模塊的強度，並改善與其他模塊或部件接觸時的熱接觸。為了減小熱阻，襯底優選在可實現上述目的的範圍內儘可能地薄。
[0066](iii)堆疊型熱電轉換模塊
[0067]本發明的堆疊型熱電轉換模塊具有如下結構:高溫部用模塊和低溫部用模塊堆疊，並且在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料。
[0068]當將高溫部用模塊的襯底表面置於低溫部用模塊的襯底表面上時，可將柔性傳熱材料配置在襯底之間。當高溫部用模塊和低溫部用模塊中的至少一方具有不具備襯底的表面時，可以以使得如下的方式堆疊模塊:使P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料之間的連接部分(電極)露出的表面，即不具備襯底的表面與其他模塊接觸。在這種情況下，可將柔性傳熱材料配置在其中模塊彼此接觸的區域中。這也確保了模塊之間的電絕緣。
[0069]作為柔性傳熱材料，可使用具有了填充在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間形成的間隙的柔軟性，並且熱阻率低於空氣的熱阻率的材料。通過將這種傳熱材料配置在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間，可填充在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間形成的間隙，並且可改善自高溫部用模塊向低溫部用模塊的傳熱性能，從而提高熱電轉換效率。此外，這使得可以追隨在熱電發電期間產生的熱變形並防止由熱變形造成的模塊破裂。
[0070]柔性傳熱材料可為糊膏狀、片狀等形式的材料。具體地，可使用具有可填充在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間形成的間隙的柔軟性的材料。就傳熱性能來說，需要材料具有低於作為空氣的熱阻率的40mK(米開爾文)/W的熱阻率。特別地，為了有效地進行熱電發電，熱阻率優選為認為是兩種模塊的總熱阻率的約lmK/W以下，並且更優選為約0.6mK/ff以下。
[0071]作為這種柔性傳熱材料，可使用樹脂基糊膏材料和樹脂基片材料。當高溫部用模塊和低溫部用模塊之間的連接區域具有孔和/或變形部分時，糊膏材料為特別優選的，因為這種材料在塗布到模塊表面或冷卻構件的表面時可填充小孔等並且改善傳熱性能。將片狀傳熱材料期望地用於在使用期間易於變形的模塊，因為它們可易於追隨熱變形、填充在發電期間形成的間隙並且防止由變形造成的破裂。
[0072]在這種柔性傳熱材料中，考慮到實際使用堆疊型熱電轉換模塊時的具體條件，糊膏傳熱材料的實例包括:包含在配置傳熱材料的部分的溫度下具有充分耐熱性的矽油、氟樹脂、環氧樹脂等液狀樹脂成分作為基材成分，並且還包含氧化鋁、矽、碳化矽、氧化矽或氮化矽的無機粉末作為填料以改善導熱性的材料。添加到糊膏傳熱材料中的填料的量不受特別限制。為了實現充分的傳熱性能，例如，將填料的量期望地選擇為使得由糊膏傳熱材料形成的塗膜的熱阻率為約lmK/W以下的量。重要的是，糊膏傳熱材料具有適度的硬度和柔軟性，使得其可填充在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間的連接區域中的小孔和不均勻。糊膏傳熱材料基於在JIS K2220中規定的油脂組合物稠度測定方法測定的稠度編號優選為約O號?約4號,更優選為O號?2號,並且更加優選為I號。應注意，稠度編號I號對應於在310?340的範圍內的稠度。這種糊膏傳熱材料的具體實例包括可商購獲得的聚矽氧烷糊膏(商品名:SH340C0MP0UND ;由道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray C0., Ltd.)製造)，其包含混合在其中的矽油和填料如氧化鋁。
[0073]另外，就片狀樹脂基傳熱材料來說，考慮到使用堆疊型熱電轉換模塊時的具體條件，可用的實例為包含在配置傳熱材料的部分的溫度下具有充分耐熱性的樹脂如矽樹脂、氟樹脂和環氧樹脂作為粘合劑成分，並且還包含具有導熱性的氧化鋁、矽、碳化矽、氧化矽或氮化矽的無機粉末作為填料的片狀傳熱材料。在這種情況下，與在如上所述使用糊膏材料的情況下同樣，為了實現充分的傳熱性能，例如，優選以使得熱阻率變成約lmK/W以下的方式選擇的無機粉末的添加量。需要片狀材料不僅具有充分軟度而且具有適度彈性以填充高溫部用模塊和低溫部用模塊之間的連接區域的間隙並且追隨堆疊型熱電轉換模塊的各種變形如熱變形。材料期望地具有約30?約100且更優選約40?約90的指示軟度的針入度(JIS K2207)。指示彈性的壓縮永久應變(基於JISK6249測定)優選為約30%?約80%，並且更優選為約45%?約70%。這種片狀材料的實例包括可商購獲得的片材料(如商品名:AGEL C0H4000，由泰已科株式會社製造)，其包含聚矽氧烷作為主要成分並且包含導熱填料作為添加劑。
[0074]由柔性傳熱材料形成的層的厚度不受特別限制，只要其足以填充在模塊之間形成的間隙即可。厚度可通常為約0.5mm?約2mm。
[0075]在本發明中，當兩種模塊彼此接觸的表面具有不同尺寸時，較大模塊中的一些元件處於暴露於氣氛的狀態。這引起同一模塊內的溫度不均勻，從而降低發電效率。為了解決這個問題，優選的是，將可覆蓋模塊的整個表面的金屬板如鋁板與傳熱材料一起插於模塊之間。這會消除溫度的不均勻並且改善發電效率。
[0076]配置金屬板的部分不受特別限制，只要其位於高溫部用模塊和低溫部用模塊之間並且可自由地選自諸如如下的部分即可:與高溫部用模塊接觸的部分、與低溫部用模塊接觸的部分等。或者，可採用如下結構:以使得將金屬板插於柔性傳熱材料之間的方式將金屬板設置在模塊之間，從而可填充在金屬板和各模塊之間形成的間隙。圖3為示出本發明的堆疊型熱電轉換模塊的結構的示意圖。在圖3中，(a)示出在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料的模塊，(b)和(C)示出在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料和金屬板的模塊，以及(d)示出在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料、金屬板和柔性傳熱材料的層壓體的模塊。
[0077]當金屬板(鋁板)的厚度過薄時，出現翹曲，但是當其厚度過厚時，傳熱係數降低。最優選的厚度通常為約0.5mm?約2mm,但其取決於堆疊體的結構。
[0078](iv)集熱構件和冷卻構件
[0079]如果必要，具有上述結構的本發明的堆疊型熱電轉換模塊可進一步在高溫部用模塊的與熱源接觸的表面上包含集熱構件。這使得可以從熱源有效地回收熱。集熱構件的結構不受特別限制並且例如當熱源為氣體時，為了擴大傳熱面積，可設置鰭型集熱構件。可根據發電期間的溫度、環境等對集熱構件的材料進行適當選擇，其中優選具有高熱導率的材料。例如，如果熱源溫度為約600°C以下，則優選鋁，因為其廉價並且重量輕。如果熱源溫度超過600 °C，則從熔點、成本等觀點來看可使用鐵等。
[0080]此外，在本發明的堆疊型熱電轉換模塊中，如果必要，可將冷卻構件配置在低溫部用模塊的冷卻表面上。冷卻構件的形狀也不受特別限制，並且可根據傳熱介質的類型進行適當選擇，只要其可有效冷卻模塊即可。例如，如果傳熱介質呈氣體形式，則設置鰭型冷卻構件可允許進行有效冷卻。圖4為示出圖3(a)中所示的堆疊型熱電轉換模塊的結構的示意圖，其中在高溫部用模塊的與熱源接觸的加熱表面上配置有集熱構件，並且在低溫部用模塊的冷卻表面上配置有冷卻構件。
[0081]當將冷卻構件配置在低溫部用模塊的冷卻表面上時，可通過將柔性傳熱材料配置在低溫部用模塊和冷卻構件之間而填充在低溫部用模塊和冷卻構件之間形成的間隙，從而可改善從低溫部用模塊向冷卻構件的傳熱性能且因此可提高熱電轉換效率。此外，這種配置使得模塊可追隨在熱電發電期間產生的熱變形並且防止由熱變形造成的模塊破裂。
[0082]在本文中，柔性傳熱材料的可用實例與配置在高溫部用模塊的襯底表面和低溫部用模塊之間的柔性傳熱材料的可用實例相同。
[0083]發明的有利效果
[0084]本發明的堆疊型熱電轉換模塊具有其中高溫部用模塊和低溫部用模塊彼此堆疊的結構。高溫部用模塊使用金屬氧化物或矽基合金作為在高溫區域顯示優異的熱電轉換效率的各熱電轉換材料。低溫部用模塊使用鉍-碲基合金作為在室溫至約200°C的範圍內顯示高熱電轉換效率的各熱電轉換材料。所述堆疊型熱電轉換模塊可以使用在約300°C?約1100°C的寬溫度範圍內的廢熱以有效方式實現發電。
[0085]通過將柔性傳熱材料配置在高溫部用模塊和低溫部用模塊之間的連接區域或低溫部用模塊和冷卻構件之間的連接區域，本發明的堆疊型熱電轉換模塊顯示改善的傳熱性能並且具有高熱電轉換效率並且還可以防止由熱變形造成的模塊的進一步破裂。
[0086]因此，本發明的堆疊型熱電轉換模塊可使用在寬範圍溫度區內的廢熱作為熱源以有效且長期安全的方式實現熱電發電。【專利附圖】

【附圖說明】
[0087]圖1為示出熱電轉換元件的一個實例的示意圖。
[0088]圖2為示出高溫部用模塊和低溫部用模塊所用的熱電轉換模塊的一個實例的示意圖。
[0089]圖3示意性示出本發明的堆疊型熱電轉換模塊的結構。
[0090]圖4為示出具備集熱構件和冷卻構件的堆疊型熱電轉換模塊的結構的示意圖。
[0091]圖5為示出實施例1~4和比較例I中所用的高溫部用模塊的結構的示意圖。
[0092]圖6為示出實施例1~4和比較例I中所用的低溫部用模塊的結構的示意圖。
[0093]圖7示意性示出實施例1~4和比較例I中所用的堆疊型熱電轉換模塊的結構。
[0094]圖8為示出實施例9~11和比較例3中所用的高溫部用模塊的結構的示意圖。
[0095]圖9示意性示出實施例1~4和比較例I中所用的堆疊型熱電轉換模塊的結構。
[0096]圖10為示出在參考例I~3中獲得的金屬材料燒結體在空氣中於25°C~700°C下測定的塞貝克係數的溫度依賴性的圖。
[0097]圖11為示出在參考例I~3中獲得的金屬材料燒結體在空氣中於25°C~700°C下測定的電阻率的溫度依賴性的圖。
[0098]圖12為示出在參考例I中獲`得的金屬材料燒結體在空氣中於25°C~700°C下測定的熱導率的溫度依賴性的圖。
[0099]圖13為示出在參考例I中獲得的金屬材料燒結體在空氣中於25°C~700°C下測定的無因次性能指數(ZT)的溫度依賴性的圖。
【具體實施方式】
[0100]下文參考實施例對本發明進行詳細說明。
[0101]實施例1
[0102](I)製造高溫部用模塊
[0103]將具有橫截面為7.0mmX3.5mm且高度為7mm的矩形柱狀的由Ca2.7BiQ.3Co40燒結體構成的P型熱電轉換材料，以及具有橫截面為7.0mmX 3.5mm且高度為7mm的矩形柱狀的由CaMnci98Moatl2O3燒結體構成的η型熱電轉換材料連接至尺寸為7.1mmX 7.1mm且厚度為0.1mm的銀板(電極),從而製造包含一對P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料的熱電轉換元件。
[0104]將尺寸為64.5mmX 64.5mm且厚度為0.85mm的氧化鋁板用作襯底，以使得將熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電元件的η型熱電轉換材料的未連接端連接的方式將上述熱電轉換元件粘合至襯底，從而製造其中64對熱電轉換元件串聯連接的熱電發電模塊。將銀糊膏用作粘合劑。將由此獲得的模塊用作高溫部用模塊。圖5示出通過這種方法獲得的高溫部用模塊的示意圖。
[0105](2)製造低溫部用模塊
[0106]將具有橫截面直徑為1.8mm且長度為1.6mm的圓柱狀的由以Bi。.^b1.5Te3表示的秘-締合金構成的P型熱電轉換材料，以及具有橫截面直徑為1.8mm且長度為1.6mm的圓柱狀的由以扮21^2.8556(|.15表示的鉍-碲合金構成的η型熱電轉換材料焊接至尺寸為62mmX62mm且厚度為0.2mm的銅板,從而製造包含一對p型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料的熱電轉換元件。
[0107]將其上形成有絕緣塗層的尺寸為62mmX62mm且厚度為Imm的鋁板用作襯底，以使得將熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電元件的η型熱電轉換材料的未連接端連接的方式將上述熱電轉換元件粘合至襯底，從而製造其中311對熱電轉換元件串聯連接的熱電發電模塊。將銀糊膏用作粘合劑。將其上具有絕緣塗層並且尺寸為62mmX 62mm且厚度為0.5mm的銅襯底設置在連接p型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料的電極表面上。將由此獲得的模塊用作低溫部用模塊。圖6示出通過這種方法獲得的低溫部用模塊的示意圖。
[0108](3)製造堆疊型熱電轉換模塊
[0109]經由包含聚矽氧烷作為主要成分且包含導熱填料作為添加劑的導熱片(商品名:AGEL C0H4000，針入度:40?90，壓縮永久應變:49%?69%，熱阻率:0.15mK/ff)(由泰已科株式會社製造)(尺寸:64.5mmX 64.5mm,厚度:2mm)將高溫部用模塊的銀電極表面置於低溫部用模塊的鋁襯底表面上。由此製造堆疊型熱電轉換模塊。
[0110](4)熱電發電試驗
[0111]用電熱器將通過上述方法製造的堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊的氧化鋁襯底表面加熱至500°C。同時，使鋁製水冷卻槽的鋁冷卻板與低溫部用模塊的銅襯底表面接觸，使20°C水流入水冷卻槽中以冷卻銅襯底表面，從而進行熱電發電。圖7(a)示意性示出該試驗中所用的堆疊型熱電轉換模塊的結構。
[0112]將堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊和低溫部用模塊串聯連接。在使用電子負載裝置改變外電阻的同時測定通過上述方法產生的熱電功率。表I示出各實施例中的最大輸出值。
[0113]實施例2
[0114]使用各自在實施例1中獲得的高溫部用模塊和低溫部用模塊製造堆疊型熱電轉換模塊，其中將高溫部用模塊直接置於低溫部用模塊上而在其間不具有導熱片。經由包含聚矽氧烷作為主要成分且包含導熱填料作為添加劑的Imm厚的導熱片(商品名:λ GELC0H4000)(由泰已科株式會社製造)使鋁製水冷卻槽的鋁冷卻板與該堆疊型模塊中的低溫部用模塊的銅襯底表面接觸。用電熱器將堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊的氧化鋁襯底表面加熱至800°C，並且通過使20°C水流入水冷卻槽將低溫部用模塊的銅襯底表面冷卻，從而進行熱電發電。圖7(b)示意性示出由此獲得的堆疊型熱電轉換模塊的結構。表I示出以與實施例1中相同的方式測定的最大輸出值。
[0115]實施例3
[0116]使用各自在實施例1中獲得的高溫部用模塊和低溫部用模塊製造堆疊型熱電轉換模塊，其中經由包含聚矽氧烷作為主要成分且包含導熱填料作為添加劑的導熱片(商品名:λ GEL C0H4000)(由泰已科株式會社製造)(尺寸:64.5mmX 64.5mm,厚度:0.5mm)將高溫部用模塊的銀電極表面置於低溫部用模塊的鋁襯底表面上，並且經由相同導熱片使鋁製水冷卻槽的鋁冷卻板與低溫部用模塊的銅襯底表面接觸。圖7(c)示出其示意性結構。
[0117]用電熱器將堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊的氧化鋁襯底表面加熱至SOO0C，並且通過使20°C水流入水冷卻槽將低溫部用模塊的銅襯底表面冷卻，從而進行熱電發電。表I不出以與實施例1中相同的方式測定的最大輸出值。[0118]實施例4
[0119]使用各自在實施例1中獲得的高溫部用模塊和低溫部用模塊，以下列方式製造堆疊型熱電轉換模塊。也就是說，將包含混合於其中的矽油和氧化鋁的可商購獲得的聚矽氧烷糊膏(商品名:SH340C0MP0UND ;由道康寧東麗株式會社製造；稠度為328-346(1號稠度)；熱阻率為約lmK/W)塗布到低溫部用模塊的鋁襯底表面以形成0.5mm厚的塗層，並且將高溫部用模塊的銀電極表面置於低溫部用模塊的塗布表面上。將與上文所用相同的糊膏塗布到低溫部用模塊的銅襯底表面以形成0.5_厚的塗層。使經塗布的表面與鋁製水冷卻槽的鋁冷卻板接觸。圖7(d)示出其示意性結構。
[0120]用電熱器將堆疊型熱電轉換模塊的高溫部用模塊的氧化鋁襯底表面加熱至SOO0C，並且通過使20°C水流入水冷卻槽將低溫部用模塊的銅襯底表面冷卻，從而進行熱電發電。表1不出以與實施例1中相同的方式測定的最大輸出值。
[0121]比較例I
[0122]使用各自在實施例1中獲得的高溫部用模塊和低溫部用模塊，以與實施例1中相同的方式製造堆疊型熱電轉換模塊，不同之處在於使模塊直接接觸而不在其間配置傳熱材料。圖7(e)示出其示意性結構。
[0123]使用這種堆疊型熱電轉換模塊，以與實施例1相同的方式進行熱電發電。表1示出以與實施例1中相同的方式測定的最大輸出值。
[0124]表1
【權利要求】
1.一種堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中高溫部用模塊和低溫部用模塊堆疊的結構， 所述高溫部用模塊為包含金屬氧化物作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊或者包含矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊， 所述低溫部用模塊為包含鉍-碲基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊，並且 在所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊之間配置有柔性傳熱材料。
2.—種堆疊型熱電轉換模塊，其具有其中高溫部用模塊和低溫部用模塊堆疊的結構， 所述高溫部用模塊為包含金屬氧化物作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊或者包含矽基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊， 所述低溫部用模塊為包含鉍-碲基合金作為各熱電轉換材料的熱電轉換模塊， 所述堆疊型熱電轉換模塊還包含配置在所述低溫部用模塊的冷卻表面側的冷卻構件，並且 在所述低溫部用模塊和所述冷卻構件之間配置有柔性傳熱材料。
3.根據權利要求1所述的堆疊型熱電轉換模塊，其中， 在所述低溫部用模塊的冷卻表面側配置有冷卻構件，並且在所述低溫部用模塊和所述冷卻構件之間配置有柔性傳熱材料。
4.根據權利要求1或3所述的堆疊型熱電轉換模塊，其中， 在所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊之間除了所述柔性傳熱材料以外還配置有金屬板。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的堆疊型熱電轉換模塊， 所述高溫部用模塊和所述低溫部用模塊各自包含多個其中P型熱電轉換材料的一端與η型熱電轉換材料的一端電連接的熱電轉換元件，並且 所述多個熱電轉換元件通過如下方法串聯連接:一個熱電轉換元件的P型熱電轉換材料的未連接端與另一個熱電轉換元件的η型熱電轉換材料的未連接端電連接， 其中， (i)形成高溫部用模塊的熱電轉換元件包含由式:CaaMbCo40。表示的複合氧化物的P型熱電轉換材料，其中 M 是選自 Na、K、L1、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、B1、Y和鑭系元素的一種以上元素，2.2≤a≤3.6，0≤b≤0.8，8≤c≤10 ;以及由式:CahM1xMrvyM2yOz表示的複合氧化物的η型熱電轉換材料，其中M1是選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、B1、Y 和 La 的至少一種元素，M2 是選自 Ta、Nb、W和Mo的至少一種元素，並且x、y和ζ在O≤X≤0.5、0≤y≤0.2、2.7≤ζ≤3.3的範圍內；或者 形成高溫部用模塊的熱電轉換兀件包含由式=MrvxMaxSim8表不的娃基合金的P型熱電轉換材料，其中Ma是選自T1、V、Cr、Fe、Ni和Cu的一種以上元素，O≤x≤0.5 ;以及由式WrvxM1xSiyAlzM2a表示的矽基合金的η型熱電轉換材料，其中M1是選自T1、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu的至少一種元素，M2是選自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi的至少一種元素，O ^ x ^ 3.0,.3.5≤y≤4.5，2.5≤ζ≤3.5且O≤a≤I ;並且 (ii)形成低溫部用模塊的熱電轉換兀件包含由式:Bi2_xSbxTe3表不的秘-締基合金的P型熱電轉換材料，其中0.5≤X≤1.8 ;以及由式示的鉍-碲基合金的η型熱電轉換材料，其中0.01 < X < 0.3。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的堆疊型熱電轉換模塊，其中所述柔性傳熱材料為各自具有約lmK/W以下熱阻率的樹脂基糊膏材料或樹脂基片材料。
7.根據權利要求3至6中任一項所述的堆疊型熱電轉換模塊，其中所述金屬板為鋁板。
【文檔編號】H01L35/14GK103688380SQ201280035840
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月18日 優先權日:2011年7月19日
【發明者】舟橋良次, 浦田沙織, 野村哲雄 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所, 株式會社Tes新能源