一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其製備方法
2023-06-27 20:28:11 1
專利名稱：一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷材料，具體是一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其製備方法。
背景技術：
ZnO壓敏陶瓷以其非線性係數高、響應速度快、漏電流小、殘壓低、製造成本低廉等優勢，已成為應用最廣、性能最好的壓敏電阻材料之一，廣泛應用於電力、通信、交通、集成電路、汽車電子、醫用設備和家用電器等領域。1975年以前ZnO壓敏電阻主要用於工作電壓IlOV以上的線路，之後低壓壓敏電阻開始得到應用，並不斷向低壓化、小型化發展，其應用領域正在不斷擴展，其市場需求量目前正以年均25%左右的速率增長。目前，低壓壓敏電阻陶瓷正向超低電位梯度和低溫燒結方向發展，以適應產業需求及節能降耗的需要。但低溫燒結和低電位梯度卻是相互制約的一對矛盾。因此，開發新型高性能低壓壓敏電阻陶瓷材料及其低溫製備工藝就成為必然。在低壓壓敏電阻陶瓷材料中，ZnO-Bi2O3系是目前研究最廣泛、最成熟的低壓系之一，性能較好，但燒結溫度一般高於1000°C。近年來人們對氧化鋅壓敏陶瓷的低溫製備方法也進行了一些嘗試。如 申請號為200910273178. 2的中國發明專利，公開了一種在SiO-Bi2O3-TW2系壓敏電阻材料中添加0. 4 3wt%鉍硼玻璃的方法，其燒結溫度在850-950°C，但其電位梯度仍高達 210V/mm ；名稱為《一種低溫燒結製備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法》[發明號 200510110414. 0]的中國發明專利，通過在 ZnO 中添加 Bi203>Sb2O3>Cr2O3>Co2O3>MnO2 和 Y2O3 等稀土氧化物，實現在800°C下燒結，但所製備的氧化鋅壓敏陶瓷屬高電位梯度壓敏電阻材料，不適用於低壓壓敏陶瓷的製備。
發明內容
本發明的目的針對現有技術的不足，而提供一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其製備方法，該壓敏電阻陶瓷材料非線性係數較高而電位梯度較低，且為低溫度燒結。本發明提供的低壓壓敏電阻陶瓷材料，是在SiO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現，用料量V2O5 TiO2 ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0. 05-0. 08 0. 80-1. 30 98. 62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基包括 ZnO, Bi203、Co203、MnCO3 組成成分，且 ZnO Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 0. 60-0. 80 0. 80-1. 20 0. 40-0. 60。一種低壓壓敏電阻陶瓷材料的製備方法，包括如下步驟
(1)按以下組成成分和摩爾含量稱量配置原料v205、TiO2和SiO-Bi2O3基的摩爾比為 0.05-0.08 0. 80-1. 30 :98.62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 Zn0、Bi203、Co203 和 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 :0.60-0.80 :0.80-1.20 :0. 40-0. 60。(2)以無水乙醇為溶劑，將按成分配比稱量好的aiO、Bi203、Co2O3和MnCO3原料混合後在球磨機中以260-300r/min的速率球磨12_14h ；
(3)添加按成分配比稱量好的V2O5和TiO2納米粉後再球磨10-12h，取出後於100-120°C烘 8-10h ；
(3)球磨後的最終粉體在650-700°C下預燒2.0-2. 5h ；
(4)預燒後的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒後經 150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓製成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環境下，以5-8°C/min的速率升溫至600-650°C，保溫1. 5-2. Oh, 然後以20-25°C /min的速率升溫至880-900°C，保溫2. 0-2. 5h後自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。上述原料的最佳摩爾配比為=V2O5, TiO2和ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0. 06 :1. 10 98. 84，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO, Bi203、Co2O3 和 MnCO3 的摩爾比為 97. 80 :0. 7 0 1. 00 0. 50。上述工藝條件的最佳參數為球磨速率J80r/min，ZnO, Bi203、Co2O3和MnCO3混合粉體的球磨時間13h，添加V2O5和TiO2後的球磨時間9h，球磨後最終粉體的預燒溫度 630°C，預燒時間2. 2h ；陶瓷生坯在空氣環境下，以6°C /min的速率升溫至680°C，保溫 1.8h，然後以23°C /min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h後自然冷卻。本發明的優點是(l)Ti摻雜可提高壓敏陶瓷材料的非線性係數，降低電位梯度； (2) V摻雜可降低陶瓷材料的燒結溫度，並節約能耗，降低成本；(3)預燒能增強粉體活性； (4)分段升溫、保溫的工藝可以提高陶瓷的質量和性能，同時降低能耗，節約成本。
圖1 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料製備工藝流程圖； 圖2實例1低壓壓敏電阻陶瓷材料的X射線衍射(XRD)圖3實例1低壓壓敏電阻陶瓷材料的/-萬特性曲線圖。
具體實施例方式實施例1
(1)採用下述原料組成成分及其含量配製材料
V2O50. 06 摩爾，10. 913 克
TiO21. 10 摩爾，87. 888 克
ZnO96. 666 摩爾，7866. 582 克
Bi2O30. 692 摩爾，322. 442 克
Co2O30. 988 摩爾，163. 873 克
MnCO30. 494 摩爾，56. 783 克
其中V2O5 =TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 06 :1.10 :98. 84 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 97. 8 0 :0.70 :1.00 :0. 50。 (2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合後在球磨機中以^Or/min的速率球磨13h，添加V2O5和TiO2後再球磨llh，取出後於100°C烘IOh ；
(3)球磨後的最終粉體在630°C下預燒2.2h ；
(4)預燒後的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒後經150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓製成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環境下，以6°C/min的速率升溫至680°C，保溫1.他，然後以23°C / min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h後自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。為了對所製備壓敏電阻陶瓷樣品進行電性能測試，需要對樣品表面進行粗磨、細磨處理，然後被銀並在600°C下進行燒銀處理60min，即可獲得測試電極。實施例2:
(1)採用下述原料組成成分及其含量配製材料
V2O50. 07 摩爾，12. 731 克
TiO21. 00 摩爾，79. 898 克
ZnO96. 951 摩爾，7889. 775 克
Bi2O30. 594 摩爾，276. 778 克
Co2O30. 989 摩爾，164. 039 克
MnCO30. 396 摩爾，45. 519 克
其中:V205 :Ti02 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0.07 :1.00 :98. 93 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 98.00 :0.60 :1.00 :0. 4。(2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合後在球磨機中以^Or/min的速率球磨14h，添加V2O5和TW2後再球磨12h，取出後於120°C烘8h ；
(3)球磨後的最終粉體在650°C下預燒2.5h ；
(4)預燒後的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒後經 150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓製成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環境下，以5°C/min的速率升溫至600°C，保溫2. Oh，然後以20°C / min的速率升溫至880°C，保溫2. 5h後自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。其餘同實施例1。實施例3:
(1)採用下述原料組成成分及其含量配製材料
V2O50. 08 摩爾，14. 550 克
TiO21. 20 摩爾，95. 878 克
ZnO96. 449 摩爾，7848. 923 克
Bi2O30. 691 摩爾，321. 976 克
Co2O31. 086 摩爾，180. 127 克
MnCO30. 494 摩爾，56. 783 克
其中V2O5 =TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 08 :1.20 :98. 72 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 97. 70 :0.70 :1.10 :0. 50。 (2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合後在球磨機中以300r/min的速率球磨12h，添加V2O5和TiO2後再球磨10h，取出後於110°C烘9h ；
(3)球磨後的最終粉體在700°C下預燒2.Oh ；
(4)預燒後的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒後經
5150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓製成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環境下，以8°C/min的速率升溫至650°C，保溫1.證，然後以25°C / min的速率升溫至900°C，保溫2. Oh後自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。其餘同實施例1。對V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的結構和性能測試如下 1. V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的相結構
採用X射線衍射(XRD)在室溫條件下測試了 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的相結構，結果如圖1所示。該陶瓷材料樣品的主晶相與ZnO—致，但存在微量Bi2O3 相及Bi4Ti3O12相。說明V、Ti共摻雜並未改變材料的相結構，V、Ti以固溶方式進入材料晶格中。2. V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的主要性能
在室溫條件下，採用CJlOOl型壓敏電阻直流參數儀對所製備壓敏電阻陶瓷的電位梯度《…非線性係數<3、漏電流Zl分別進行了測試，結果如表1所示。3.實例1樣品的電場強度-電流密度關係曲線如圖3所示。圖中曲線被拐點分為兩個區域一個是擊穿前的線性區域，另一個是擊穿後的非線性區域。拐點電壓即為壓敏電壓，與樣品厚度的比值就是電位梯度《唚曲線中非線性區域很平坦，說明樣品具有較好的非線性性能。
表1 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷的電位梯度 /1ηΛ、非線性係數a和漏電流Zl
權利要求
1.一種低壓壓敏電阻陶瓷材料，其特徵在於該壓敏電阻陶瓷材料是在SiO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現，用料量V2O5 TiO2 ZnO-Bi2O3基的摩爾比為 0.05-0.08 0.80-1. 30 98.62-99.15。
2.根據權利要求1所述的陶瓷材料，其特徵在於所述SiO-Bi2O3基由ai0、Bi203、Co203、 MnCO3 組成，用料量 ZnO Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 0.60-0.80 0.80-1.20 0.40-0.60。
3.根據權利要求1或2所述的陶瓷材料，其特徵在於所述原料的摩爾配比為=V2O5 TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 06 :1.10 :98. 84，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO =Bi2O3 Co2O3 :MnC03 的摩爾比為 97.80 :0.7 0 :1.00 :0. 50。
4.一種低壓壓敏電阻陶瓷材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)按以下組成成分和摩爾含量稱量配置原料=V2O5=TiO2 =ZnO-Bi2O3基的摩爾比為 0. 05-0. 08 0. 80-1. 30 :98. 62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO =Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97.40-98.20 :0.60-0.80 :0.80-1.20 :0.40-0.60;(2)以無水乙醇為溶劑，將按成分配比稱量好的&ι0、Bi203、Co2O3和MnCO3原料混合後在球磨機中以260-300r/min的速率球磨12_14h ；(3)添加按成分配比稱量好的V2O5和TiO2納米粉後再球磨10-12h，取出後於100-120°C 烘 8-10h ；(3)球磨後的最終粉體在650-700°C下預燒2.0-2. 5h ；(4)預燒後的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒後經 150目篩子過篩；(5)篩下物在80MPa下壓製成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；(6)陶瓷生坯在空氣環境下，以5-8°C/min的速率升溫至600-650°C，保溫1. 5-2. Oh, 然後以20-25°C /min的速率升溫至880-900°C，保溫2. 0-2. 5h後自然冷卻，得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於工藝條件的參數為球磨速率 280r/min, ZnO, Bi203> Co2O3和MnCO3混合粉體的球磨時間13h，添加V2O5和TW2後的球磨時間9h，球磨後最終粉體的預燒溫度630°C，預燒時間2. 2h ；陶瓷生坯在空氣環境下，以 60C /min的速率升溫至680°C，保溫1. 8h，然後以23°C /min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h 後自然冷卻。
全文摘要
本發明公開了一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其製備方法，它是在ZnO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現，用料量V2O5︰TiO2︰ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0.05-0.08︰0.80-1.30︰98.62-99.15，其中ZnO-Bi2O3基包括ZnO、Bi2O3、Co2O3、MnCO3組成成分，且ZnO︰Bi2O3︰Co2O3︰MnCO3的摩爾比為97.40-98.20︰0.60-0.80︰0.80-1.20︰0.40-0.60，用傳統制陶工藝燒制而成。本發明的優點是(1)Ti摻雜可提高壓敏陶瓷材料的非線性係數，降低電位梯度；(2)V摻雜可降低陶瓷材料的燒結溫度，並節約能耗，降低成本；(3)預燒能增強粉體活性；(4)分段升溫、保溫的工藝可以提高陶瓷的質量和性能，同時降低能耗，節約成本。
文檔編號C04B35/453GK102424577SQ20111027889
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者巨錦華, 張小文, 王 華, 袁昌來, 許積文 申請人:桂林電子科技大學