測量催化劑粉體活性位濃度的設備和方法

2023-06-27 18:09:36

專利名稱：測量催化劑粉體活性位濃度的設備和方法
技術領域：
本發明涉及一種測量催化劑粉體上的活性位濃度(單位重量粉體的活性位數量)的設備和方法，屬於催化劑表徵的技術領域。
背景技術：
在本說明書中，「活性」指的是催化活性，「活性位」指的是固體催化劑表面的一個原子或原子團，在該處反應氣能足夠快速地吸附並維持催化反應循環。活性位由所使用的反應氣體決定，對於不同的反應氣體，活性位也可能不相同。
現有的催化劑粉體製備技術所生產的催化劑粉體的實際活性位濃度差別很大，而且不可預測。因此，活性位濃度的測量對於評價不同催化劑製備方法的效率十分有用。當對比不同催化劑時，活性位濃度的測量對催化活性的比較也是十分重要的，用它除產率可以獲得歸一化後單位活性位的產率，這是一個更本質的對比結果。
本說明書中用的「活性位濃度」不同於描述催化劑粉體常用的「比表面積」。後者通常指催化劑粉體的總表面積。通過對催化作用的了解，人們已經認識到並非所有裸露的固體表面都具有催化作用，而只是部分的裸露表面具有催化活性。但是至今，由於缺乏可以選擇性地測量活性表面的方法和技術，採取的對於活性的歸一化方法還是用催化劑粉體的總表面積。既然具有活性的表面不同於整個表面，而且不同催化劑粉體表面活性部分所佔比例可能不同，利用整個表面積進行歸一化的結果不能準確評價催化效率。因此，催化劑的合理評價需要一種能夠選擇性地測量活性表面積的設備和方法。本發明能滿足此需求。
如前所述，現有反應速率對於活性位濃度的歸一化方法用的是粉體的整個表面積。以往方法測量整個表面積時採用吸附過程，當表面吸附飽和後測量吸附量，利用吸附的飽和吸附量(稱作單層覆蓋度)及吸附原子的截面積計算整個表面積。不同手段測定氣體吸附量時採用不同的方式，譬如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，「Introduction to thecharacterization and testing of catalysts」，Academic Press，1985；第一章)所謂的BET測量靜態體積法、BET流動系統測量方法、BET重量測量方法、化學吸附靜態測量方法、化學吸附流動系統測量等方法。但是，他們的共同原則是在判定吸附過程何時達到飽和時都需確認氣相壓力或濃度不再發現變化。採用這樣的確定飽和原則，需要保證粉體表面與氣相接觸足夠長時間，至少幾分鐘，有時甚至需持續幾十分鐘。讓粉體表面與氣相長時間接觸，會導致各種基於不同的吸附能或吸附速率的本質區別信息被丟失。經過足夠長的吸附時間，所有的吸附位，按照從強至弱、從快到慢的順序已經均被佔據。因此，這樣的測量不能區分具有不同吸附能或吸附速率的吸附位，測量結果中包含了因吸附能太弱或吸附速率太慢而不能起催化作用的吸附位。
以往表面積測量方法的另一個缺點是在非反應條件下進行測量。傳統測量方法採用較長吸附時間，在這段時間內，如果具有反應存在，將消耗掉部分吸附物而促進多次吸附，使得測量的供應氣體量不等於存在於表面上的氣體量，故傳統測量方法不可以在反應條件下進行吸附測量。例如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，「Introduction to thecharacterization and testing of catalyst」，Academic Press，1985；第一章)對非金屬表面積測量建議利用惰性氣體(如氮氣、氬氣)在液氮溫度條件下進行，對金屬表面積測量建議利用氫氣或一氧化碳在室溫條件下進行。該缺點是該非反應條件下所測量的表面積沒有與在反應條件下，針對對反應分子有催化作用的活性位濃度的直至關係，因此，測量結果不一定準確。
化學動力學用來計算吸附速率的公式是rads＝k』adsPA(Co-Cads)，式中rads表示吸附速率，k』ads表示單位活性位吸附速率常數，PA表示吸附氣的分氣壓，C0表示活性位濃度，Cads表示表面物種濃度。以往方法的另一個缺點是它們不測量該公式中的活性位濃度，而以往方法首先獨立於該化學動力學公式測量一個總表面積，然後假使該測得的總表面積就是動力學公式中的活性位濃度，用它計算吸附反應速率。在獨立條件下測得的總表面積與吸附化學動力學公式中的活性位濃度C0是否相同是值得商榷的，因此該計算結果不一定準確。上式中，k′ads是單位活性位的吸附速率常數，用它乘活性位濃度，形成了以單位粉體重量(或以單位反應器體積，依活性位濃度所用的單位而定)表示的吸附速率，後者是化學動力學教科書常用的吸附速率常數。
以往測量粉體表面積方法包括靜態體積測量的BET方法，流動體系的BET方法，重量測量的BET方法，靜態體積測量的化學吸附方法，流動體系的化學吸附方法等。這些方法共有的缺點是所測結果是粉體的總表面積而不是活性部分的表面積。
在BET測量方法中，一種惰性氣體被吸附。將惰性氣體通入到一個裝有粉體試樣的樣品池，給粉體試樣一個外界氣壓，當粉體的吸附相和氣體相氣壓達到平衡時，即可確定被試樣吸附的氣體量。如此反覆地通入氣體，使得試樣池壓力逐漸升高，可以得到吸附等溫線。根據用吸附等溫數據繪製出的BET曲線可以確定單層覆蓋度的吸附量。在靜態體積測量方法中，有三種不同的用來計量吸附氣體量的手段測量小體積內的壓力變化(譬如美國專利號2,788,675，發明人Innes；美國專利號3,262,319，發明人Orr；美國專利號4,489,593，發明人Pieters等)、通入已知量的氣體(譬如美國專利號4,762,010，發明人Borghard等)、利用吸附體系及與之相匹配的參考體系之間的壓力區別(譬如美國專利號N0.5,133,319，發明人Camp)等。在流動體系方法中，試樣的外界氣壓是流動吸附氣的分壓。發明人Lowell在美國專利3,555,912中的實施例利用熱導池測量吸附量。發明人Orr在美國專利4,930,810的實施例中詳細描述了待吸附過程達到平衡後，切換為惰性氣體進行流升溫脫附，通過熱導池測量脫附量確定吸附量。在重量測量方法中，一種真空微量天平被用來測量吸附量(譬如J.M.Thomas和W.J.Thomas，「Principles and practice of heterogeneous catalysis」，VCH，Weinheim，1997；264-265頁所描述)。
在化學吸附測量方法中，使用的氣體只能以化學吸附方式吸附在型催化劑的表面上。將氣體通入到試樣池中，對粉體試樣形成一定外界氣壓，當粉體的吸附相和氣體相氣壓達到平衡時，即可確定被吸附的氣體量。如此反覆地通入氣體，使得試樣池內壓力逐漸升高，可以得到吸附等溫線。該方法與BET方法的區別在於吸附性質為化學吸附，且只發生單層吸附，因此不需要繪製出BET曲線作分析，可以直接用吸附等溫線計算單層飽和吸附量。在靜態體積法中，測量供氣量的一般方法是測量一個小容罐中的壓力變化量，該方法的原理與上述BET測量方法相似。Wanke與Dougharty曾經報導過一例這樣的吸附裝置(Journal of Catalysis，1972，24，367)。至於重量法測量，最新的測量方法是使用一種被稱為「tapered element oscillatingmicrobalance」的微量天平測量吸附量，例如Zhu等人(Industrial and Engineering Chemistry，Research，1998，37，934-942)和Alpay等人(Chemical Engineering Science，2003，58，2777-2784)所報導的方法。
以往的實施例都將吸附達到平衡的狀態視為吸附飽和態，測量時讓氣體在試樣池吸附足夠長時間以保證系統最終達到吸附平衡。上面已經提到了應用吸附時間很長所帶來的問題吸附發生在所有的吸附位上，包括吸附最弱或最慢的位置，使得無法區分吸附能量或吸附速率不同的吸附位，最終測量的是整個表面積。
一些吸附系統的吸附等溫線在單層飽和區間顯得很平坦，單點比表面積測量法是基於這個現象，它只測量吸附等溫線的一個點，選用的吸附壓力落在平坦區間的壓力範圍內。確定吸附達到飽和的方法還是確保吸附達到平衡，並讓吸附過程一直進行到吸附平衡為止。單點比表面測量法與上面所述方法的唯一差別在於只需要測量吸附等溫線上的一個點，並且沒有必要非常準確地知道這一點的壓力值，只需在單層吸附壓力區間即可。測量氣體吸附量的方法也可以不同，三種比較常見的方法是Benson等(Joumal of Catalysis，1973，30，146)描述的利用氣體滴定法、Lee和Miller的美國專利4,496,249和Yates等的美國專利4,663,297所描述的熱脫附曲線的面積積分法、Freel(Joumal of Catalysis，1972，25，139)報導的脈衝射入法。
Freel報導的脈衝射入法(Journal ofCatalysis，1972，25，139)，又叫流動化學吸附方法，通過測量由於吸附導致的氣體脈衝積分面積的減少量確定吸附氣體量。該方法與本發明相似，但是相似之處只在於都使用脈衝方式射入氣體。二者間有許多本質上的區別，Freel方法的區別有脈衝量不局限小於1×1017個分子，通常使用的脈衝量有1×1018個分子，不利用脈衝的形狀，不改變脈衝量，射入脈衝由流動惰性載體攜帶穿過粉體，流動機理並非分子流。Freel方法的基礎與所有上述以往方法一樣，即測定吸附達到平衡時的飽和吸附量，而其做法是重複發送脈衝直到脈衝的峰面積不再發生變化。其根本缺陷是所有吸附位都被佔據，測量結果為整個表面積，不能區分具有不同吸附熱或吸附速率的吸附位。
上述表面測量方法的共性在於讓催化劑粉體表面吸附滿，即讓吸附過程進行至達到整個表面飽和。通過上面描述的幾種方法之一確定總氣體吸附量，然後通過乘以吸附分子的截面積計算比表面積，該值為整個表面面積。本發明與這些方法在確定表面飽和的判據上存在根本差別，即本發明使用的表面(吸附)物種濃度(吸附量)低於活性位濃度，使用的吸附時間小於1秒。
Ebner和Gleaves受權的美國專利5,264,183和Gleaves受權的美國專利6,087,180描述了利用檢測某種反應氣脈衝產生的產物氣體脈衝研究催化反應的反應中間體的方法，但是他們的設備不能測量該催化劑的活性位濃度，因為它們的設備不具備條件讓一個氣體脈衝可以使得表面物種濃度發生可以測到的改變。相反的，美國專利5,264,183和6,087,180中要求每個氣體脈衝只導致可以忽略的表面物種濃度，而為了保證滿足這一要求，他們設計使用催化劑粉體試樣的活性位數遠大於氣體脈衝中的分子數的條件。
與美國專利號5,264,183和6,087,180的設備和方法不同之處，本發明設計(1)選用的催化劑量足夠小以可以通過一個脈衝就填充了＞1％的活性位；(2)在一定範圍內，射入氣體量不同的脈衝，使得測量的氣體峰形具有歸一化形狀改變；(3)可同步測量反應氣體和惰性氣體兩個脈衝形狀，從而可以得到更精確的脈衝量測量結果。

發明內容
本發明針對現有技術的不足和缺陷，提供一種測量催化劑粉體上的活性位濃度的設備和方法，它選擇性地測量具有活性的部分表面，而不是整個表面，其意義在於所使用的吸附物種的濃度少於活性位的濃度，吸附時間小於1秒，所測活性位濃度摒除了因吸附較弱或較慢而不起任何催化作用的表面積，使測量結果更準確。同時使用反應分子，在反應條件下，針對反應分子有催化作用的活性位進行測量；另一方面，使用吸附過程的化學動力學方程推導測量的活性位濃度，使測量結果更準確。
本發明的技術方案如下一種測量催化劑粉體的活性位濃度的設備，其特徵在於該設備包括(a)含有一個洞的金屬塊，洞的周圍有至少一個小孔；(b)用於密封小孔的至少一個電子控制閥；(c)一個試樣管，試樣管的一端與洞口相連，試樣管內裝有含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體量和一個惰性粉體組成的混合粉體，混合粉體構成一個填充床；(d)一個圍繞填充床的溫度控制設備；(e)一個含有多個氣體濃度測量設備和抽真空設備的真空腔，與試樣管的另一端連通；(f)一個與所述的氣體濃度測量設備相連的數據採集和處理系統。
本發明的技術特徵還在於該裝置還包括一個排氣口，一個粗抽泵和一個切換閥裝置，該切換閥裝置設置在試樣管與真空腔之間，並與試樣管、真空腔、排氣口和粗抽泵相連。
本發明所述的氣體濃度測量設備為四級杆質譜儀，質譜儀的信號處理放大設備的帶寬大於100赫茲。
所述的填充床為吸附速率常數在1s-1～10000s-1之間的填充床。
所述的填充床後面裝有一個顆粒大小在1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床。
所述的催化劑粉體為多孔粉體，粉體顆粒大小為1～100微米之間，所述的惰性粉體的擴散性類似於催化劑粉體的擴散性，由混合粉體構成的填充床的長度應滿足軸向擴散時間常數大於混合粉體的內擴散時間常數。
所述的金屬塊內的洞為壁光滑的圓柱形，該洞與試樣管直徑相同，洞內部任何位置與試樣管內部所有位置都直線連接，洞口與試樣管直接連通。
所述的電子控制閥為射入氣體脈衝或穩流氣體的電磁閥，在所述的電磁閥中，氣體脈衝由至少一種反應氣體和惰性氣體組成，氣體脈衝的量要進行變化，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間。
所述的真空腔為圓柱型，其一端連接試樣管，另一端連接抽真空設備，所述的抽真空設備的抽速至少為1500升/秒。
本發明提供了一種利用如上所述設備的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應氣體與惰性氣體的混合氣；(b)將含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體的量和一個惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構成一個填充床；(c)對真空腔和試樣管抽真空；(d)保持填充床處於清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體脈衝清潔催化劑粉體；(e)保持填充床處於脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(f)保持填充床處於吸附溫度條件下，射入一個混合氣脈衝；(g)測量真空腔中至少一種反應氣體和惰性氣體的響應曲線，用惰性氣體響應曲線面積計算該脈衝量；(h)重複步驟(d)至(g)，改變步驟(f)中的脈衝量，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，如果能通過脫附清潔催化劑粉體，則忽略步驟(d)；(i)用參數回歸方法擬合不同脈衝量的響應曲線，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
在上述方法的基礎上，本發明提供了另一種測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應氣體與惰性氣體的混合氣；
(b)用切換閥裝置隔離真空腔，並對真空腔抽真空；(c)將含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體的量和一個惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構成一個填充床；(d)保持填充床處於清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體清潔催化劑粉體，使氣體通過排氣口排除；(e)停止通入清潔氣體，使試樣管與排氣口隔斷而使粗抽泵與試樣管連通，粗抽試樣管；(f)使試樣管與排氣口和粗抽泵隔離，並使試樣管與真空腔連通；(g)保持填充床處於脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(h)保持填充床處於吸附溫度條件下，射入一個混合氣脈衝；(i)測量真空腔中至少一種反應氣和惰性氣體的響應曲線，用惰性氣響應曲線面積計算該脈衝量；(j)用切換閥裝置將試樣管與真空腔隔離；(k)重複步驟(d)至(j)，改變步驟(h)中的脈衝量，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，如果能通過脫附清潔催化劑粉體，則可忽略步驟(d)至(f)和(j)；(1)用參數回歸方法擬合不同脈衝量的歸一化響應曲線獲取催化劑粉體的活性位濃度。
在上述兩種方法中，所述的脈衝量變化時對應的響應曲線具有使反應氣體的歸一化響應曲線形狀發生變化而使惰性氣體的歸一化響應曲線形狀不發生變化。
所述的填充床的吸附速率常數為1s-1～1000s-1之間。
在所述的混合粉體構成的填充床後面裝一個由顆粒大小為1～200微米之間惰性粉體形成的附加填充床，以增加脈衝氣體在混合粉體的填充床的停留時間。
所述的催化劑粉體為顆粒大小在1～100微米之間的多孔粉體，所述的惰性粉體的擴散性類似於催化劑粉體的擴散性，由混合粉體構成的填充床的長度應滿足軸向擴散時間常數大於混合粉體的內擴散時間常數。
上述測量方法的技術特徵還在於在測量所述真空腔中的至少一種反應氣體和惰性氣體的響應曲線時，同時測量至少一個產物氣體的響應曲線。
本發明的顯著效果和優點在於更準確地測量催化劑粉體的活性位濃度，區別於以往技術，它選擇性地測量具有活性的部分表面，而不是整個表面，後者包括沒有活性的表面。
本發明的優點主要表現在以下幾點(1)表面物種濃度低於活性位濃度但是＞1％的活性位濃度，吸附時間小於1秒。使用低於活性位濃度的意義在於摒除了因吸附較弱或較慢而不起任何催化作用的表面積所產生的吸附，而使用＞1％的活性位濃度的不同表面濃度的意義在於這些濃度足夠大使得吸附氣體的響應曲線的歸一化形狀發生可以準確測量的改變。(2)本發明的實驗結果更準確，因為它使用反應氣並在有反應的條件下，針對對反應氣體有催化作用的活性位進行測量，區別於以往表面測量技術所用的惰性氣體和非反應條件。(3)本發明的實驗結果更準確，因為它測量的活性位濃度用吸附速率的公式推導，區別於以往技術所用非動力學條件下測量的整個表面積，而後者有可能與吸附速率公式中的活性位濃度不同。


圖1是測量催化劑粉體活性位濃度設備的實施例1結構示意圖。
圖2是實施例1設備的氣流部分的剖面圖。
圖3是測量催化劑粉體活性位濃度設備的實施例2結構示意圖。
圖4是實施例2設備的氣流部分的剖面圖。
圖5是測量釩鉬基催化劑粉體的氧吸附位濃度的實驗和模擬響應曲線。
圖6是模擬響應曲線，表示增加一個由小的惰性顆粒形成的附加填充床的效果。
圖中4-電腦；5-I/O板；6-電子開關；7-穩壓電源；8-金屬塊；9-電磁閥；10-洞；11-小孔；12-閥杆；13-杆槽；14-橡膠塊；15-彈簧；16-螺線圈；17-軟鐵體；18-管子；19-密封處-A；20-有螺紋的法蘭；21-氣源；22-O型橡膠密封墊-A；23-不鏽鋼環-A；24-螺紋塊-A；25-螺紋處-A；30-試樣管；31-填充床；32-加熱爐；39-密封塊、40-切換閥裝置；41-三通球閥；42-O型橡膠密封墊-B；43-不鏽鋼環-B；44-螺紋塊-B；45-螺紋處-B；46-通道-A；47-通道-B；48-通道-C；49-通道-D；50-旋轉塞；51-把手；60-真空腔；61-真空泵；62-排氣口；63-粗抽泵；68-密封處-B；69-支撐杆；70-質譜儀；71-電流放大器；72-電壓放大器。
具體實施例方式
本發明採用氣體脈衝吸附測量催化劑粉體的活性位濃度，採用吸附物種的表面濃度低於活性位濃度，但是高於活性位濃度的一定比例。在這裡，「一定比例」的意思是有足夠高的吸附表面濃度以使得吸附速率降低而引起響應曲線具有可以測到的變化，大概指的比例為＞1％。利用表面濃度低於活性位濃度可以避免需用很長的吸附時間。本方法單獨將不同氣量的氣體脈衝快速射入保持在真空下的催化劑粉體填充床形成一系列脈衝。該系列的每個脈衝氣量足夠小，以保持填充床的壓力非常低且流動為分子流(努森擴散機理)。測量每個脈衝的氣體的響應曲線，對比不同脈衝量的歸一化響應曲線，反應氣體的曲線隨著脈衝量的變而變，是用於求取活性位濃度的數據。氣體「響應曲線」指的是由射入脈衝流到真空腔的脈衝氣體的測量濃度與時間的曲線，「歸一化」曲線指的是該濃度除以曲線的最高濃度獲得的曲線，曲線峰形形狀變化都指歸一化的曲線。該響應曲線的變化是因為隨著吸附量的增加，吸附速率降低，降低的原因是一定部分的活性位被佔。
測量原理是當吸附氣體的表面物種濃度很小時，描述氣體脈衝的分子流動的氣體傳遞方程(連續性方程)及其解與壓力無關，而表面物種濃度增大時(大約＞1％活性位濃度)，該方程及其解與壓力有關係。在分子流動區域，氣體傳遞方程如下 氣體以氣體脈衝方式傳輸的數學描述由初始條件和邊界條件給出。初始條件是0≤x≤L，t＝0，CA＝0在反應器入口和出口處的邊界條件是x＝0，t≥0， (矩形函數脈衝)x＝L，t≥0， CA是氣體分氣壓。De，A(x)(在填充床部分是可調參數，在空間部分是1.4×10-1×drm2/s)是氣體的軸向有效擴散因子。L是擴散路徑長度，包括填充床前至脈衝射入處的長度、填充床的長度、填充床之後的擴散路徑長度(對於泵抽速小於3000升每秒，該擴散路徑可能需要考慮到該泵口，如上面的x＝L邊界條件)。εb(x)是軸向可變數空隙率(在空間部分是1.0)。R(τ)NpA代表輸入氣體為τ時間長的矩形脈衝函數，總氣量是NPA，Ar為反應器橫截面的面積。在本設備，τ是0.8毫秒。Sp是泵抽速。
吸附/脫附項由吸附和脫附的動力學公式組成rads＝kadsCA(C0-CA，ads)rdesb＝kdesbCA，adsα其中，rads，rdesb分別為吸附、脫附速率，k』ads，kdesb分別為吸附、脫附的速率常數，CA為吸附氣體壓力，C0為活性位濃度(可調參數)，CA，ads為吸附物的表面物種濃度，α為脫附反應級數。活性位濃度單位可以以粉體重量或反應器體積表示。k』ads是以一個活性位為單位的速率常數。用它乘以活性位濃度，即k』adsC0，形成了化學動力學教課書常用的吸附速率常數，後者以單位粉體重量或單位反應器體積(依活性位濃度所用的單位而定)為單位。吸附速率公式用的是以一個活性位為單位的吸附速率常數，活性位濃度與速率常數分開，而兩者為可調的動力學參數。
方程1不含吸附/脫附項是經典擴散方程的一個實施例。該方程的解在分子流體系中與壓力無關，因為分子流條件下的擴散係數與壓力無關。當方程1含吸附速率項時，如果吸附物的表面濃度低，即CA，ads＜＜C0，實際上可以近似認為吸附速率項與壓力無關，因為吸附速率項中的「(C0-CA，ads)」項近似為常數C0。但是，如果表面濃度增加了，即超過活性位濃度的1％，方程1中壓力對吸附速率的影響就不可忽略了，因為CA，ads與CA有關。在這樣的情況下，方程1需要耦合吸附物表面濃度的時間變化方程CA,adst=kadsCA(C0-CA,ads)---(2)]]>本發明以方程1為依據，基於當吸附物的表面濃度相對於活性位濃度可以忽略時，方程的解與壓力無關；而不能忽略時(＞1％活性位濃度)，則與壓力有關。通過檢測壓力的影響，然後用參數回歸方法模擬壓力的影響以推斷該活性位濃度。不同氣體量的脈衝將使得粉體填充床有不同的壓力。通過射入不同氣體量的脈衝，並檢測流出填充床的脈衝形狀，可以測定壓力的影響程度。因此，測定不同脈衝量下的響應曲線是否改變可以確定該過程是否與壓力有關。
上面的方程適用於填裝無孔粉體的反應器。許多催化劑是多孔粉體，其大部分的活性位設在孔內。在這樣的情況下，可採用Wang，Li and Zhao(Chemical Engineering Science，2004，59，5615)給的方程組bCAt=1A(x)xA(x).De,A(x)CAx-(1-b)qAt---(3)]]> 方程3涉及氣體在式樣管和真空腔內的擴散，而方程4涉及氣體在多孔粉體顆粒內的擴散。方程3的初始和邊界條件與方程1一樣。方程3的初始和邊界條件是0＜r≤r顆粒，t＝0，qA＝0r＝0，t≥0，-qAr=0]]>r＝r顆粒， t＞0， qA＝CA方程3中的多孔粉體顆粒內的平均濃度由下式計算 有些情況，譬如在許多分子篩顆粒內，因為孔徑小，孔徑尺寸與分子尺寸相當，孔內的擴散分子緊挨著孔壁。這樣的情況屬於「單相吸附」，更合適的數學描述是r＝r顆粒的邊界條件改為qA＝KcCA，式中Kc是該體系的亨利常數。與無孔粉體一樣，對多孔粉體以及顆粒內有兩相或單相吸附情況而言，當表面濃度低時擴散方程的解與壓力無關，而當表面濃度不能忽略時(＞1％活性位濃度)則解與壓力有關。因此，同樣可以通過檢測壓力的影響程度，用參數回歸方法模擬壓力的影響以推斷該活性位濃度。在其它情況下，本技術的用法相似。
對於某些催化劑粉體，測定脫附氣體的變化更方便。此時，需要合適的溫度使得脫附速率足夠快，以便能夠在響應曲線上觀察到，但又不能太快以至於無法與非吸附曲線相區別。很多催化劑的吸附是非活性位吸附，因此可根據脫附速率的要求選擇測量溫度。通常地，可以經過一系列試差試驗得到適宜的溫度。
實施例1圖1所示用於測量催化劑粉體的活性位濃度實施例1設備的結構示意圖。該設備由計算機4和I/O板5控制操作及數據記錄。I/O板5是一個數據採集和設備控制的輸入/輸出(I/O)計算機板，具有多通道用於輸入電壓信號、進行模擬到數字轉換以及輸出開或關的TTL-電平電壓信號控制電子開關6。電子開關6為半導體場效應(MOSFET)電子開關。每一個電子開關控制通過一個電子控制閥的電流(電子控制閥採用電磁閥9)；該電流由穩壓電源7提供。電磁閥9通過金屬塊8將氣體脈衝快速射入試樣管30。試樣管出口利用密封塊39與真空腔60連接。
真空腔60由真空泵61抽真空，真空泵最好使用抽速大於1500升/秒的渦輪分子泵。真空腔60中設有兩個質譜儀70，用以測量流出試樣管的氣體濃度。質譜信號先後經過電流放大器71、電壓放大器72放大後，通過I/O板5實時記錄並存儲於計算機4中。
圖2是實施例1設備氣流部分的剖面圖，主要包括金屬塊8、含有催化劑粉體的填充床31的試樣管30、密封塊39。由金屬塊8送入電磁閥提供的氣體脈衝到試樣管，從試樣管出來的氣體由密封塊39導入到真空腔60。
金屬塊8上安裝了四個電磁閥9(圖2中顯示了兩個電磁閥，另外兩個閥與圖面呈90°穿入或者穿出安裝)。金屬塊將電磁閥提供的氣體供入試樣管30。金屬塊8通過安裝杆69固定在真空腔60上。金屬塊的電磁閥可提供穩定氣流或系列脈衝兩種不同的氣體傳送模式，用來清潔填充床31中的催化劑或者以混合氣脈衝序列的形式測量活性位濃度。當輸入用於測量的氣體脈衝時，要求射入時間最好短於1毫秒，以保證脈衝很尖、流動路徑的壓力很小，氣體以分子流形式擴散流動。高壓脈衝氣體的膨脹使得壓力降低至低壓的分子流條件最好在一個大空間中實現。由於使得低壓下的氣體擴散速度為更快，該路徑的徑向尺寸應該比較大、軸向尺寸應該比較小。包含洞10的金屬快8的設計為實現這些要求，其流道的圓柱形洞寬而淺，它不同於以往設備的具有很窄的流道、混合腔或其它結構。洞10內部是空的，沒有物體或突出障礙結構可以擋住放在洞口的試樣管，洞壁光滑，這也與以往的設備不同。
金屬快8具有四個密封處-A19用來安裝四個電磁閥9，和一個拋光底座與試樣管30的O型橡膠密封墊-A22密封。洞10內端有四個周向均布的小孔11，清潔氣體、反應氣與惰性氣體的混合氣通過這些小孔以垂直於洞10軸線的方向進入該洞，在徑向上很快達到均勻分布，並從洞的內部開始軸向流動。脈衝射入由電磁閥9控制。電磁閥閥杆12固定於杆槽13，閥杆頂的橡膠塊14用彈簧15擠壓密封小孔11。小孔11的壁比較薄，但是需要保證可以承受彈簧的力而不變形。當電腦4和I/O板5送出「開」TTL信號時，電子開關6設為開，穩壓電源7將給螺線圈16提供電流，產生電磁力拉上軟鐵體17，從而打開小孔。當電腦4和I/O板5送出「關」TTL信號時，電子開關6設為關，隔離螺線圈16與穩壓電源7，電磁力消失，彈簧退回閥杆，從而關閉小孔。
電子開關6的開時間控制穩壓電源7給螺線圈16的供電時間，從而控制脈衝量。尖銳的氣體脈衝需要很短的開時間，大約1毫秒左右。為了實現更快的開閥時間，可給工作電壓為24V的電磁閥上加100V的過電壓。有螺紋的法蘭20用於調節彈簧15的彈力，使得橡膠塊14剛好能密封小孔11，而不使用過大的彈力。管子18和氣源21為各閥供氣。當射入一個氣體脈衝時，氣體瞬時通過小孔11，在洞10內體積膨脹而壓力降低。由於抽空，氣體擴散進入試樣管30，然後經密封塊39進入真空腔60。
洞10的開口端有一個拋光底座，在此處與試樣管入口端配套的O型橡膠墊圈-A22密封。該密封通過螺紋塊-A24和螺紋處-A25擠壓一個不鏽鋼環-A23，使得不鏽鋼環-A23與O型橡膠墊圈-A22實現密封。螺紋塊-A24外部有劃道，可用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉提供密封壓力。試樣管30與洞10的直徑一樣大，組合在一起形成圓柱狀，從而將設備的數學描述簡化為一維模型。試樣管30中的填充床31由溫度控制設備(圖中未顯示)控制的加熱爐32加熱。
試樣管30的出口端由O型橡膠密封圈連接到密封塊39。密封塊39的頂部有一個拋光底座，與試樣管的出口端配套的O型橡膠墊圈-B42密封。該密封通過螺紋塊-B44和螺紋處-B45擠壓一個不鏽鋼環-B43，使得不鏽鋼環-B43與O型橡膠墊圈-B42實現密封。螺紋塊-B44外部有劃道，用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉提供密封壓力。密封塊39通過O型橡膠墊圈在密封處-B68密封到真空腔60上面。
真空腔60內設有兩個質譜儀70(圖2中沒有顯示)，用於測量真空腔裡面的氣體濃度。其它設備也可以設置更多的質譜儀。質譜儀的離化器與試樣管的出口端位於一條直線上。質譜儀可以使用美國SRS公司的RGA200型號四級杆質譜儀，通過「ion counting」附帶連接口，質譜儀的電子倍增器的信號送到一個快速響應的電流放大器(例如美國Keithley公司的428型號)。該電流放大器具有可以調節的放大範圍，譬如帶寬為1400赫茲的10-11安培/伏放大倍數。電流放大器71的輸出電壓信號通過電壓放大器72進一步放大後送到I/O板5。放大器處理後的信號必須保持原形狀，因此最好用帶寬大於100赫茲。比較窄的響應曲線最好使用更寬的帶寬。質譜儀的靈敏度可以調節，經常用的靈敏度為0.2安培/託(torr；1託等於133.32帕)。需要時可以用更高的靈敏度，但是這樣會減短電子倍增器的壽命。其它裝置也可以選用其它型號質譜儀及電流放大器。如果質譜儀本身的放大器響應足夠快，其輸出電壓信號可以直接送到I/O板5，即不需要用電流放大器71和電壓放大器72。
以負載量1％的負載型催化劑為例說明測量的方法(1)備氣。為用於射入氣體脈衝的電磁閥配好反應氣體與惰性氣體的混合氣，比例大約為8∶2。如果試樣需要用常壓下的流動氣體清潔，也為提供流動氣的電磁閥配好清潔用氣。
(2)備樣及裝樣。從設備中取出試樣管30鬆開螺紋塊-A24，抬起金屬塊8使它脫離該試樣管，從試樣管取下O型橡膠密封墊-A22、不鏽鋼環-A23、螺紋塊-A24，抬起加熱爐32，鬆開螺紋塊-B44，抬起試樣管使它脫離切換閥裝置40，從試樣管取下O型橡膠密封墊-B42、不鏽鋼環-B43、螺紋塊-B44，取出試樣管。樣品用量需保證催化劑活性位數小於1×1016。上例中，基於催化劑負載量，按原子暴露率大約80％估計，大約需要5毫克催化劑粉體。也可以用反覆試驗的辦法確定催化劑使用量。混合一份準確稱量大約50毫克的負載性催化劑與準確稱量大約500mg的載體。將一份準確稱量大約50毫克的混合粉體用金屬網支撐放置在試樣管30裡面形成填充床31。按照取出試樣管的逆步驟安裝試樣管到設備上，由試樣管的出口端與切換閥裝置40密封，金屬塊8中的洞10的口與試樣管的入口端密封。加熱爐32用固定杆(圖中沒有顯示)固定在填充床31周圍，金屬快8用固定杆69固定好位置。
(3)清理試樣。對真空腔抽真空。對需要清潔的催化劑，給填充床射入清潔用氣脈衝，經過真空腔抽走脈衝氣體，同時用加熱爐32加熱填充床到預定的溫度，並繼續提供預定頻率的氣體脈衝氣流到預定的時間。然後，保持填充床處於合適的脫附溫度，用真空腔抽空試樣管一段時間，使得催化劑脫除掉吸附的氣體。
(4)測量。首先為加熱爐設定一個吸附溫度。許多氣體的吸附是非活化的，對此可以隨意設置一個比較方便的溫度。當填充床的溫度達到預定吸附溫度時，可以開始測量活性位濃度。測量時射入一系列脈衝，氣體脈衝的量要進行變化直至最大脈衝量和最小脈衝量具有至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，所述的脈衝分子數量最好為大約1×1013～1×1015。對於每一次射入的氣體脈衝，用質譜儀測量其真空腔中的反應氣體和惰性氣體濃度獲取響應曲線。如果吸附氣體會解離，在每一次脈衝後需要清理粉體試樣，具體的清理操作如上步驟(3)所述。如果吸附氣體不解離，可以在適當的溫度下利用抽空脫附清理試樣。
質譜儀的信號為電子倍增器輸出的微小電子流，由電流放大器71和電壓放大器72轉化和放大為伏特級電壓信號後送到計算機4採集。為保證該信號不受放大器響應時間的影響而變形，該放大需要用快速響應電流放大器，測量中使用的放大倍數的帶寬選用足夠合適匹配響應曲線的起峰響應時間，譬如＞100赫茲。如選用的質譜儀本身具有足夠快速的放大器，則輸出電壓信號可以直接送到計算機。計算機4和I/O板5將接受和記錄這些電壓信號，並繪製響應曲線。響應曲線的時間零點採用計算機向電子開關6發送「開」信號的起始時刻。當催化劑準備好了，測量過程通過計算機鍵盤向電子開關發送命令來控制。
脈衝的氣體量由電子開關6處於「開」狀態的時間長短實時控制，該時間長短可以根據預先確定的時間與脈衝量的關係或操作員的經驗確定。尖氣體脈衝的「開」時間小於1毫秒。電子開關的「開」時間只是用於設定電子開關的「開」時間，為實驗設置提供參照，但是真正射入的脈衝量需要用實際測量的惰性氣體響應曲線的面積獲得。確定脈衝量的峰面積應該用總流量隨時間變化曲線的峰面積，但是也可以用響應曲線(即濃度隨時間變化曲線)的面積，需要事先標定面積值與脈衝量。其它設備中可以使用更高抽速(＞3000升/秒)的真空泵，使得測量的響應曲線與總流量隨時間變化曲線基本一致。
當脈衝量增加時，相應的反應或產物氣體的響應曲線形狀出現的變化是基本數據。為了更方便觀察這些變化，可以用歸一化的響應曲線(即與峰最高值除的信號強度)進行比較，但是最好利用該原響應曲線為參數優化過程的數據，通過參數優化技術模擬並獲得活性位濃度數據。用數學模型描述脈衝氣體分子流從射入洞10到排出真空泵過程，活性位濃度作為該數學模型的一個可調參數。數學描述的一個例子是以方程(1)與其初始條件、邊界條件、吸附速率公式、脫附速率公式，式中C0為活性位濃度參數。多孔粉體的試樣還需要增加顆粒內部擴散過程的數學描述，以上已經用方程(3)和(4)討論。具體的數學描述與設備結構相關，不同的設備可以有不同的數學描述形式。
採用常規的數值分析方法利用計算機可以求解該數學模型，譬如數值分析教科書所講的Crank-Nicholson算法。利用其解繪出真空腔中測量處的氣體響應曲線，並與測量的曲線進行對比。初始算得的響應曲線可能不符合實驗測得的響應曲線，改變方程中的可調參數直至算得的響應曲線與實驗測得的曲線一致，此時的活性位濃度參數就是需要測量的值。一般可以根據計算的響應曲線與實驗測得曲線的區別，利用操作經驗改變方程中的可調參數；也可以利用常規的優化技術，譬如優化教科書所講的Nelder-Mead算法，實現參數優化的自動化。
本測量方法還需要滿足兩個要求(1)射入的氣體脈衝寬度必須小於測量的氣體響應曲線寬度的四分之一；(2)對於多孔粉體，填充床軸向擴散時間應該大於粉體內擴散時間。第一項要求來自硬體問題，由於受電磁閥的許多不可控物理條件的影響，入射脈衝的峰形狀和峰寬度(峰的半高寬)的重複性不是很好。如果保證響應曲線寬比射入脈衝寬大四倍以上，則射入脈衝的峰形狀和寬度對於氣體響應曲線的影響就可以忽略了。但是，不建議響應曲線過寬，因為寬曲線的變化難以準確檢測。第二項要求是保證填充床層內的擴散時間足夠長，讓氣體有足夠的時間擴散到催化劑粉體的顆粒內部。
如果使用本裝置的電磁閥，射入脈衝寬度為0.5-0.8ms，則響應曲線脈寬至少應該4毫秒。一般的響應曲線脈寬都大於4毫秒，因此不用再考慮該問題。多孔顆粒內擴散時間常數近似表示為tdiff=rp2/Dpore,]]>rp為顆粒的水力半徑，Dpore為顆粒內有效擴散係數。通常，當催化劑粉體中包含少於1×1016個活性位時，這些催化劑構成的填充床層很低，大部分情況下不滿足上述第二個要求。此時可將催化劑粉體與具有類似床層擴散係數的惰性顆粒混在一起，以求獲得足夠高的床層。填充床(軸向)擴散時間常數近似表示為tdiff=lb2/Dbed,]]>lb為填充床長，Dbed為床層有效擴散係數。床層擴散時間常數可由惰性顆粒比例、顆粒尺寸調整。還可以將填充床後部或填充床前後兩部分用更小的惰性顆粒填充形成複合填充床，以求獲得合適的床層擴散時間。
實施例2圖3所示用於測量催化劑粉體的活性位濃度實施例2設備的結構示意圖。實施例2同實施例1，只有區別為替施例1的密封塊39，實施例2利用切換閥裝置40連接試樣管的出口段到真空腔60，或通過三通球閥41與排氣口62或粗抽泵63相連接。結果實施例2區別為試樣管的出口段可以調到與真空腔60、排氣口62或粗抽泵63接通。
圖4是實施例2設備氣流部分的剖面圖，主要包括金屬塊8、含有催化劑粉體的填充床31的試樣管30、切換閥裝置40。由金屬塊8送入電磁閥提供的氣體脈衝到試樣管，從試樣管出來的氣體由切換閥裝置40導入到真空腔60或通過三通球閥41導入排氣口62或粗抽泵63。切換閥裝置40用於隔離式樣管與真空腔，使可以用高壓的氣體清潔填充床31中的催化劑。當射入氣體脈衝時，切換閥裝置40轉為使氣體從試樣管30擴散進入真空腔60。當提供穩定氣流時，切換閥裝置40轉為隔離真空腔，氣流經三通球閥41通到排氣口62。
試樣管30的出口端由O型橡膠密封圈連接到切換閥裝置40。切換閥裝置40的頂部有一個拋光底座，與試樣管的出口端配套的O型橡膠墊圈-B42密封。該密封通過螺紋塊-B44和螺紋處-B45擠壓一個不鏽鋼環-B43，使得不鏽鋼環-B43與O型橡膠墊圈-B42實現密封。螺紋塊-B44外部有劃道，用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉提供密封壓力。切換閥裝置40和三通球閥41構成可以切換分別連通試樣管的出口端與真空腔60、排氣口62或粗抽泵63的操作。切換閥裝置40的流道通過管道-A46連通試樣管出口與旋轉塞50，通過管道-D49連通旋轉塞50與真空腔60，通過很細的管道-B47使得管道-A46通往三通球閥41。三通球閥41通過管子連接到排氣口62或粗抽泵63。旋轉塞50帶有管道-C48，可以用把手51扭動，從而在試樣管與真空腔之間形成一個開關閥門。這個能旋轉的旋轉塞可以選擇美國Parker Hannifin公司的旋轉塞子閥4F-PR4-VT-SS內的塞子。管道-B47(圖4中沒有顯示準確的尺寸比例)很細，以至於當管道-A、C、D 46、48、49連通時，基本所有的氣流都流向真空腔60。切換閥裝置40和三通球閥41的作用也可以用其它轉換閥來構造，譬如一個五通球閥。切換閥裝置40通過O型橡膠墊圈在密封處-B68密封到真空腔60上面。
測量的方法與實施例1的方法區別為還包括可以在高壓下通過流動氣體清潔催化劑粉體。以同樣的負載量1％的負載型催化劑為例說明測量的區別(1)備氣。同實施例1。
(2)備樣及裝樣。同實施例1，但是切換閥裝置40代替實施例1的密封塊39。
(3)清理試樣。將切換閥裝置40的旋轉塞50轉為「關閉」位置，使得試樣管與真空腔隔開。對真空腔抽真空。將三通球閥41接通排氣口62。開始預處理填充床中的催化劑。對於一些不必進行清理的催化劑，這一步驟可以省略。有些催化劑可以用電磁閥提供的氣體脈衝進行清理。對需要用常壓穩流氣清潔的試樣，用電磁閥通過小孔11提供約10毫升/分鐘的氣體流量。用加熱爐32加熱填充床到預定的溫度，並繼續提供氣流到預定的時間。然後，停止氣體供應，把三通球閥41轉向粗抽泵，抽空試樣管約1分鐘。隨後，關閉三通球閥41，打開切換閥裝置40的旋轉塞50使得真空腔與試樣管連通。然後，保持填充床處於合適的脫附溫度，用真空腔抽空試樣管一段時間，使得催化劑脫除掉吸附的氣體。
(4)測量。首先為加熱爐設定一個吸附溫度。許多氣體的吸附是非活化的，對此可以隨意設置一個比較方便的溫度。當填充床的溫度達到預定吸附溫度時，可以開始測量活性位濃度。測量時射入一系列脈衝，氣體脈衝的量要進行變化直至最大脈衝量和最小脈衝量具有至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，所述的脈衝分子數量最好為人約1×1013～1×1015。對於每一次射入的氣體脈衝，用質譜儀測量其真空腔中的反應氣體和惰性氣體濃度獲取響應曲線。如果吸附氣體會解離，在每一次脈衝後需要清理粉體試樣，具體的清理操作如上步驟(3)所述。如果吸附氣體不解離，可以在適當的溫度下利用抽空脫附清理試樣。
活性位濃度的測量例子本例的催化劑是一個用於乙烷選擇性氧化的矽膠負載釩鉬混合氧化物催化劑，將測量其氧吸附位的缺陷位濃度。測量前，催化劑在120℃烘乾，在350℃的空氣下煅燒。首先需要估計該催化劑的氧吸附活性位濃度；基於成分含量以及前面的活性測量，估計該數為2.5×1017活性位/克催化劑。催化劑顆粒篩取140-200目份，即顆粒平均半徑為r＝42微米。矽膠載體是多孔粉體，平均孔徑為6.5nm(BET測量)，該顆粒中氬氣的有效內擴散係數曾經測為D1＝1.5×10-8m2/s。多孔粉體顆粒的內擴散時間常數的計算用公式t1＝r2/D1，得t1＝0.12s。因此，為了保證該測量過程不受顆粒的內擴散限制，填充床的擴散時間常數應該大於0.12s。前面的用同樣大的顆粒的實驗測得的填充床的氬氣有效擴散係數為D2＝3.5×10-5×drm2/s，dr為填充床的直徑(＝4mm)。填充床的擴散時間常數的計算用t2＝l2/D2，其中l是該填充床長度。因為t2應大於0.12s，因此算得需要l為7mm或更長。
本發明的實驗要求該填充床包含小於1.0×1016活性位數量，最好約2.0×1014活性位。為了形成7mm長的填充床，使用內徑4mm的管子，前面的經驗說明需要約70mg的粉體。另，按照估計的2.5×1017活性位/克催化劑，包含2.0×1014活性位數量的催化劑量為0.8mg。因此，該測量需要70mg粉體以及0.8mg催化劑。測量中使用催化劑與載體的混合粉體。因為0.8mg的小量很難計量，首先用約20mg(但是需準確計量)與約1.75g的矽膠(準確計量)混合，然後用該混合粉體的約70mg(準確計量)形成測量的樣品填充床。催化劑和載體粉體最好篩出同樣的顆粒大小，使用窄的目數範圍以保證其具有窄的粒度分布。該混合粉體裝在115mm長、4mm內徑的式樣管內，形成個填充床。填充床由250目的不鏽鋼網固定在式樣管中部。測量填充床的長。式樣管和加熱爐裝在金屬塊8和切換閥裝置40之間，對式樣管用真空抽空。其它設備可以使用其它尺寸的式樣管。
催化劑加熱到要求的測量溫度，本例中為350℃。達到350℃後，真空腔的背景信號回到基線處，可以進行測量。測量過程對填充床射入約1014分子的O2-Ar(8∶2體積比例)混合氣脈衝，測量式樣管流出的真空腔中的O2和Ar濃度與時間的曲線。該數據形成了這個脈衝大小的響應曲線。然後，抽空式樣管去掉催化劑上的吸附氧。本例的催化劑表面可以利用抽空清潔；其它催化劑，尤其具有解離吸附的，可能需要用清潔氣的脈衝或流動氣進行清潔。本例的脫附速率比較慢，抽空清潔需要用十分鐘時間；在其它情況下，有可能將測量使用的溫度選為脫附速率足夠快的溫度，響應曲線也包含脫附物，在測量的同時即進行表面清潔了。
待催化劑表面處理乾淨後，把另外一個分子數的O2-Ar脈衝射入填充床，記錄其Ar、O2響應曲線。重複清潔表面、射入不同大小的O2-Ar脈衝、測量該Ar、O2響應曲線的過程，直至測取了一系列不同大小脈衝的響應曲線。圖5 A所示的曲線x1、x2、x3是三個不同大小脈衝的氧氣響應曲線，插入圖所示的曲線z1、z2、z3是相應的Ar響應曲線。關鍵的數據是這些氧氣響應曲線的歸一化峰形都不一樣，而相應Ar響應曲線的歸一化峰形都一樣。
TAP反應器方程組(上面的方程2至4)用不同的參數組求解，通過合理地調變其參數值，取得與圖5A的實驗曲線最相符的計算(模擬)曲線，如圖5B所示的曲線y1、y2、y3。該例子的優化參數為D1＝1.5×10-8m2/s、D2＝3.5×10-5×drm2/s、k』ad＝8.2×10-15(分子/mm填充床)-1ms-1、C0＝9.3×1013活性位/mm填充床。可以計算得kad＝k』ad×C0＝0.76ms-1。這個例子優化得出的「活性位濃度」參數值為9.3×1013活性位/mm填充床。用該值以及已知的7mm長的填充床包含0.8mg催化劑，可以算得單位質量催化劑的活性位，即活性位濃度。這樣就測得了該催化劑的活性濃度為8.1×1017活性位/克催化劑。
這個例子的模擬用了一級吸附位濃度關係的吸附動力學公式。研究中也用二級吸附位濃度關係的吸附動力學公式進行了類似的計算，通過比較發現該例子的實驗數據與一級吸附位濃度關係的吸附動力學公式所描述的響應曲線符合更好。
填充床的活性位數量需要限制足夠小以使得在使用的脈衝範圍內，這些脈衝可以提供足夠的分子佔據活性位的一定部分，且活性位被佔據的部分必需足夠大以使得吸附速率降低所引起的響應曲線變化可以被測量。模擬結果顯示該佔據的部分應該大＞1％的活性位。此外，脈衝的上限可以由保證實驗在分子流下進行的條件所決定。實驗是否保持於分子流條件下進行，需要通過實驗確認。分子流條件的特徵是內標惰性氣體(一般是氬氣或氦氣)的歸一化峰形不變，因此氣體脈衝範圍的上限由惰性氣體峰形開始變尖銳而定，譬如在圖5A的插入圖中的曲線z1。
填充床允許含有的最多的活性位數量也由吸附速率決定。可能需要做一些實驗確認該填充床包含的活性位數量小於這個上限。用估計的吸附速率常數做模擬對了解該上限的數量級是有幫助的。本例中吸附速率比較快，模擬計算說明該填充床含有的吸附位可以至3×1015。但是，由於脫附速率比較慢，因此該響應曲線不包含脫附的分子，而只含有未吸附的分子，在這樣的情況下，隨著脈衝變大，該響應曲線將變寬，而超越分子流領域的內標氣體的響應曲線將變得更窄。這些峰具有相反的峰形變化，因此也可以使用更大的脈衝，超越分子流範圍進行實驗，獲取半定量的結果。可以估計填充床的活性位數量上限約為1×1016活性位。
當吸附速率較低時，在確定填充床的活性位數量上限時需考慮只有小部分的脈衝分子可以吸附，即便小脈衝也是如此，這樣使得峰形變化的檢測有難度，因為該變化只出現在響應曲線尾部很小的部分。圖6A所示的曲線r1、r2顯示了這種情況。模擬實驗的參數是；D1＝1.5×10-8m2/s，D2＝3.5×10-5×drm2/s，k』ad＝1.0×10-16(分子/mm填充床)-1ms-1，C0＝1.0×1014活性位/mm填充床，填充床長10mm。可以計算得吸附常數kad＝k』ad×C0＝0.01ms-1＝10s-1。在這樣的情況下需要用特殊的方法延遲氣體在填充床的停留時間以增加吸附量。可能的方法包括使用更小的顆粒、使用催化劑濃度更低的填充床(單位長度含有更少的活性位)以增加填充床的長度、在含有催化劑的填充床後面增加一段惰性小顆粒附加填充床等。圖6B所示的曲線s1、s2、s3顯示在含有催化劑的填充床後增加10mm長的惰性小顆粒填充床的模擬結果。模擬用的小顆粒的有效擴散係數是1.0×10-5×drm2/s。可以看出，峰形變化更明顯。由這樣的模擬，估計吸附速率的低限是1s-1。吸附速率的高限是10000s-1，當粘著概率為1。
活性位濃度的測量情況也可以包含吸附後反應、或兩個或更多的氣體共吸附而反應。在這些情況下，可以選用一個或多個其它氣體的濃度測量獲取響應曲線。譬如，在金屬催化劑上射入含有一氧化碳和氧氣的氣體脈衝可以產生二氧化碳。這時候可以用該二氧化碳的響應曲線系列來回歸獲取產生二氧化碳的活性位濃度(方法與上面一樣)。該方法可以挑選測得曲線變化更顯著的氣體濃度，而也可以挑選利用不同的脈衝氣體組分以使得某一個氣體的歸一化響應曲線的變化更突出。
取得優化參數後，最好還是用這些參數進行模擬，以確認所用的填充床尺寸(床長、顆粒直徑)的擴散時間常數足夠大，不讓脈衝流動受內擴散限制。簡單的模擬是用內擴散係數D1的優化參數值的加倍值進行計算，確認模擬的響應曲線與原來的(不加倍值的)響應曲線的峰形一樣。模擬結果顯示最好用小於50微米半徑(水力半徑)顆粒進行測量。
權利要求
1.一種測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於該設備包括(a)含有一個洞(10)的金屬塊(8)，洞的周圍有至少一個小孔(11)；(b)用於密封小孔的至少一個電子控制閥；(c)一個試樣管(30)，試樣管的一端與洞口相連，試樣管內裝有含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體量和一個惰性粉體組成的混合粉體，混合粉體構成一個填充床(31)；(d)一個圍繞填充床的溫度控制設備；(e)一個含有多個氣體濃度測量設備的真空腔(60)和抽真空設備，真空腔與試樣管的另一端連通；(f)一個與所述的氣體濃度測量設備相連的數據採集和處理系統。
2.如權利要求1所述的一種測量催化劑粉體的活性位濃度的設備，其特徵在於該裝置還包括一個排氣口(62)，一個粗抽泵(63)和一個切換閥裝置，該切換閥裝置設置在試樣管與真空腔之間，並與試樣管、真空腔、排氣口和粗抽泵相連。
3.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體的活性位濃度的設備，其特徵在於所述的氣體濃度測量設備為四級杆質譜儀，該質譜儀的信號處理放大設備的帶寬大於100赫茲。
4.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的填充床為吸附速率常數在1s-1～10000s-1之間的填充床。
5.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的填充床後面裝有一個顆粒大小為1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床。
6.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的催化劑粉體為多孔粉體，粉體顆粒大小在1～100微米之間，所述的惰性粉體的擴散性類似於催化劑粉體的擴散性，由混合粉體構成的填充床的長度應滿足軸向擴散時間常數大於混合粉體的內擴散時間常數。
7.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的金屬塊內的洞(10)為壁光滑的圓柱形，該洞與試樣管直徑相同，洞內部任何位置與試樣管內部所有位置都直線連接，洞口與試樣管直接連通。
8.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的電子控制閥為射入氣體脈衝或穩流氣體的電磁閥(9)，在所述的電磁閥中，氣體脈衝由至少一種反應氣體和惰性氣體組成，氣體脈衝的量要進行變化，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的區別，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間。
9.如權利要求1或2所述的測量催化劑粉體活性位濃度的設備，其特徵在於所述的真空腔(60)為圓柱型，其一端連接試樣管，另一端連接抽真空設備，所述的抽真空設備的抽速至少為1500升/秒。
10.一種利用如權利要求1所述設備測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應氣體與惰性氣體的混合氣；(b)將含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體的量和一個惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構成一個填充床；(c)對真空腔和試樣管抽真空；(d)保持填充床處於清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體脈衝清潔催化劑粉體；(e)保持填充床處於脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(f)保持填充床處於吸附溫度條件下，射入一個混合氣脈衝；(g)測量真空腔中至少一種反應氣體和惰性氣體的響應曲線，用惰性氣體響應曲線面積計算該脈衝量；(h)重複步驟(d)至(g)，改變步驟(f)中的脈衝量，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的變化，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，如果能通過脫附清潔催化劑粉體，則忽略步驟(d)；(i)用參數回歸方法擬合不同脈衝量的響應曲線，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
11.一種利用如權利要求2所述設備測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應氣體與惰性氣體的混合氣；(b)用切換閥裝置隔離真空腔，並對真空腔抽真空；(c)將含有活性位數少於1×1016的催化劑粉體的量和一個惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構成一個填充床；(d)保持填充床處於清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體清潔催化劑粉體，使氣體通過排氣口排除；(e)停止通入清潔氣體，使試樣管與排氣口隔斷而使粗抽泵與試樣管連通，粗抽試樣管；(f)使試樣管與排氣口和粗抽泵隔離，並使試樣管與真空腔連通；(g)保持填充床處於脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(h)保持填充床處於吸附溫度條件下，射入一個混合氣脈衝；(i)測量真空腔中至少一種反應氣和惰性氣體的響應曲線，用惰性氣響應曲線面積計算該脈衝量；(j)用切換閥裝置將試樣管與真空腔隔離；(k)重複步驟(d)至(j)，改變步驟(h)中的脈衝量，最大脈衝量和最小脈衝量至少十倍的變化，每個氣體脈衝的分子數量在1×1012～1×1017之間，如果能通過脫附清潔催化劑粉體，則可忽略步驟(d)至(f)和(j)；(l)用參數回歸方法擬合不同脈衝量的歸一化響應曲線，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
12.如權利要求10或11所述的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於所述的脈衝量變化時對應的響應曲線具有使反應氣體的歸一化響應曲線形狀發生變化而使惰性氣體的歸一化響應曲線形狀不發生變化。
13.如權利要求10或11所述的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於所述的填充床的吸附速率常數在1s-1～1000s-1之間。
14.如權利要求13所述的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於在所述的混合粉體構成的填充床後面裝一個由顆粒大小在1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床，以增加脈衝氣體在混合粉體的填充床的停留時間。
15.如權利要求10或11所述的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於所述的催化劑粉體為顆粒大小在1～100微米之間的多孔粉體，所述的惰性粉體的擴散性類似於催化劑粉體的擴散性，由混合粉體構成的填充床的長度應滿足軸向擴散時間常數大於混合粉體的內擴散時間常數。
16.如權利要求10或11所述的測量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特徵在於在測量所述真空腔中的至少一種反應氣體和惰性氣體的響應曲線時，同時測量至少一個產物氣體的響應曲線。
全文摘要
一種用於測量催化劑粉體活性位濃度的設備和方法，屬於催化劑表徵的技術領域。本發明的特徵是選擇性地測量暴露表面的具有催化活性的活性位濃度，而區別於測量催化劑粉體的總暴露原子濃度。測量使用表面物種濃度低於活性位濃度，而且使用小於1秒的短暫吸附時間，從而摒除了吸附較慢且不起任何催化作用的弱吸附位。測量結果具有更高精確度，原因是(1)使用反應氣體在有反應的條件下進行測量，直接針對對反應氣體有催化作用的活性位；(2)活性位濃度用吸附速率的化學動力學公式推導，替代了以往用非動力學條件下測量的總表面積，因為總表面積不一定與吸附化學動力學公式中的活性位濃度相同。
文檔編號B01J8/02GK101025411SQ20061001133
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月17日 優先權日2006年2月17日
發明者王德崢 申請人:清華大學