製備丙烯腈－苯乙烯共聚物的方法
2023-06-27 22:11:11 9
專利名稱：製備丙烯腈－苯乙烯共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯腈-苯乙烯共聚物的製備方法。更具體地說，本發明涉及一種通過連續本體聚合和溶液聚合製備具有優良色彩和機械性能的丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法。
背景技術：
丙烯腈-苯乙烯共聚物廣泛應用於許多領域，如具有良好透明度、化學耐性和機械性能的塑料。
希望這種廣泛應用於許多領域的共聚物應無色。
丙烯腈-苯乙烯共聚物通常是以連續方法通過本體聚合或溶液聚合製備的。該製備方法有利於製備純共聚物，但是存在的問題是當反應混合物粘度高時，反應液很難混合均勻，同時不容易控制反應溫度。反應混合物的粘度隨轉化率而增加。
特別是當多個反應器彼此串聯連接時，反應混合物在下一個反應器中變得更粘。
就丙烯腈-苯乙烯共聚物而言，聚合物的組成是由參與聚合反應的單體組成決定的，並且丙烯腈和苯乙烯單體以不同速度聚合。因此在製備共聚物時最初加入反應器的單體混合物的組成在整個反應過程中都在變化，因此聚合物的組成也在變化。
為此，在該製備方法中形成的丙烯腈-苯乙烯共聚物變成具有一定範圍組成分布的混合物。如果反應混合物混合不充分或者反應進行得不均勻的話，分子量分布和共聚物組成變得更寬。由於丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂的組成分布寬對成型製品的透明性、色彩和機械性能有害，因此分子量和組成分布寬是不理想的。因此為了獲得高質量的共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物的組成和分子量的分布應窄是很重要的。
在該製備方法的聚合步驟中可能遇到的另一問題是形成凝膠樣聚合物。在聚合步驟中形成的凝膠為含有大量丙烯腈的不溶性物質，並且熱穩定性非常低，使得成型製品上帶有紅色和黑色斑點，破壞了製品的外觀。
這種凝膠是由於在聚合混合物中的局部組成不均勻形成的，特別是當聚合步驟中聚合溶液混合不充分和反應不均勻引起組成不平衡時。該凝膠易於在單體混合物蒸汽的處理設備中形成。
造成所述問題的現象經常是因為聚合液的粘度高，這是丙烯腈-苯乙烯本體共聚合的特徵。
大量使用溶劑如乙苯或甲苯可以解決使用高粘度聚合液帶來的問題，但是其局限性是製備產率降低並且脫揮發器的負荷增加。
為了消除丙烯腈-苯乙烯共聚合本身的特徵引起的問題，已提出了許多保持反應條件均勻的方法，具體如下US4524196、4324868和2769804描述了一種保持反應器中均勻聚合的方法，它是使用一種特定的催化劑，或者使一部分聚合液再循環回到反應器中。US3838139公開了一種使用水平排列的圓筒形混合器提高反應液混合效率的方法。
此外，EU344437和US3336267建議使用一適宜溶劑使反應液均勻，並且US4328327和4141934和JP-7-309905描述了一種以不同組成將單體加到各自反應器中的方法。
這些常規方法部分有效地改善了這些問題，但是涉及的缺陷是例如使用非常昂貴的設備和複雜的製備方法。
特別是以不同組成將單體加到各自反應器中的方法希望彌補在下一步反應器中單體組成隨轉化率的變化，這需要一改變加入到這些反應器中的單體組成的單獨的設備，因此增加了成本。由於反應器中液相和氣相之間的單體組成存在很大差異，而且單體組成很難測定，因此該方法對實際製備方法是不切實際的。而且，就具有高含量丙烯腈的共聚物的聚合而言，在各自反應器中組成的變化很嚴重。與此成比例，將增加苯乙烯單體的補充量，在這種情況下當單體混合不充分時對透明度不利。
本發明的公開因此，本發明的目的是提供一種通過保持製備過程中均勻聚合條件而製備色彩、透明度和機械性能優良的丙烯腈-苯乙烯共聚物的新型方法。
本發明方法製備的丙烯腈-苯乙烯共聚物具有優良的機械性能如強度、熱變色耐性，並含有很少量凝膠樣聚合物，結果由該樹脂製備的注模製品具有優良的外觀。
為了實現這些和其它優點，按照本發明的目的，具體化並廣義地描述了一種通過連續本體聚合或溶液聚合製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，包括步驟(a)以所有加入的單體計從原料單體貯藏段經過兩個加料段將70-90體積份和10-30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應器中，原料單體由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份聚合溶劑和0-0.5重量份鏈轉移劑組成，其中在相同時間從第二個反應器流出的排出量與輸入量相同，(b)在每個反應器中使原料單體混合物在130-160℃的反應溫度和1.5-4kg/cm2的壓力下聚合1.5-2.5小時，至轉化率為80％；和(c)將來自第一個反應器的部分反應液循環到一個單獨的混合器中，將來自第二個反應器的排出液與從一個加料段直接供應的部分單體混合，並將該混合物再循環到第一個反應器。
應理解為，前面的總述和下面的詳細說明都是舉例和解釋性的，並打算對要求保護的本發明提供進一步的說明。
附圖簡述
圖1為描述本發明的製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法的流程圖。
實施本發明的最佳模式下面詳細說明本發明的優選實施方式、附圖中所述的實施例。
如上所述，本發明的一種製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法包括原料加料步驟、聚合步驟和再循環步驟。現在參照圖1更詳細地描述參與製備方法的一系列步驟。
在原料加料步驟中，將原料連續地加入反應器3和4中，其中具有垂直圓筒形狀的兩個連續攪拌罐反應器串聯排列。其中所用的原料為由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份作為聚合溶劑的甲苯或乙苯，和0-0.5重量份作為鏈轉移劑的二叔十二烷基硫醇組成的單體混合物。流量控制閥2控制單體以預定速度加到第一個和第二個反應器3和4中，例如將70-90體積份總輸入單體加到第一個反應器3中，將10-30體積份單體加入第二個反應器4中。在相同時間從最後反應器排出的排出量與輸入量相等，這樣可以連續實施該方法。
在將單體分別加入兩個反應器的情況下，可以降低兩個反應器之間聚合物溶液的粘度和組成差異，使反應條件保持在均勻液體狀態。
也就是說，將單體以預定速度加入兩個反應器中，這樣聚合物溶液所含的聚合物部分在第一個反應器3中增加，但是在第二個反應器4中降低。因此可以降低兩個反應器之間的聚合物溶液的粘度和組成的差異，從而生產出具有均勻粘度和組成的共聚物。
接下來，在例如特定溫度、壓力和保留時間的反應條件下進行聚合步驟，使單體聚合。產生的聚合物的轉化率、分子量和組成由聚合條件決定。優選，反應條件是反應溫度為130-160℃，壓力為1.5-4kg/cm2並且在每個反應器中的保留時間為1.5-2.5小時，單體向聚合物的轉化率為80％。
通過如下控制反應溫度利用輸入單體和輸出聚合物液的溫差、通過夾套與外部的熱交換、以及除去因未反應單體和溶劑甲苯或乙苯蒸發引起的蒸發潛熱。
特別是反應溫度可以通過除去蒸發潛熱得到控制，在這種方式中控制壓力，使單體在特定溫度下蒸發。從反應器3和4排出的單體蒸汽經過傾析器6和9在冷凝器7和10中冷凝，再貯藏在這些傾析器中並再循環到反應器中。
在聚合步驟中經常遇到的問題是形成凝膠樣聚合物並積聚水。從反應器產生的單體蒸汽非常熱，並且相對反應器中的液體單體具有較高的丙烯腈含量，並且在單體蒸汽回到液體的同時，可以產生含有大量丙烯腈的不溶性聚合物。
反應器中產生的蒸汽經過傾析器6和9流入冷凝器7和10，並冷凝為液相。該冷凝液回到傾析器6和9，同時作為原料輸入的單體也加入傾析器6和9中。泵8和流量控制閥2用於保持傾析器6和9中加料單體和冷凝物的含量。
該方法能夠使高丙烯腈含量的冷凝物和加料單體充分混合，這樣降低了加入反應器的輸入單體和保留在反應器中的液體單體之間的組成差異，使組成保持均勻。
而且，貯藏在傾析器中的單體中的與水的親和力低的苯乙烯含量比冷凝物中的苯乙烯含量高。結果不僅易於將水與傾析器中的單體分離，而且易於防止因單體中高丙烯腈含量引起的凝膠樣聚合物形成。
為了防止注入的單體與蒸汽接觸在反應器的內表面上聚合，優選通過注射噴嘴將貯藏在傾析器中的單體注入反應器中。
尤其是注入的單體中所含的硫醇--鏈轉移劑有效地抑制了凝膠樣聚合物的形成。
對用於攪拌高粘度混合液的攪拌器的類型沒有特別限制，並且優選使用寬槳式攪拌器代替可能帶來局部不均勻混合物的螺帶式攪拌器。
在製備本發明丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法中的再循環步驟包括將來自第二個反應器4的部分反應液循環到靜態混合器5中，在混合器5中將反應液與從第一個反應器3排出的溶液和直接從第二個傾析器9排出的部分單體混合，並使該混合物回到第二個反應器4中。
通過使用靜態混合器將第一個反應器3排出的溶液、第二個反應器4的循環液和部分原料以及來自傾析器9的回流單體混合，可以提高第二個反應器中的混合效率。
將從第二個反應器4排出的聚合物加入回收步驟，在其中將殘餘揮發物如苯乙烯、丙烯腈、溶劑除去，然後聚合物經過一處理步驟，在冷凝器中將揮發單體的蒸汽冷凝並重新用於原料加料步驟中。
製備本發明丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法包括原料加料步驟、聚合步驟、再循環步驟、回收步驟和處理步驟，它們都是連續進行的。本發明的最重要的特徵在於原料加料步驟、聚合步驟和再循環步驟。
以下實施例描述了本發明的優選實施方式，但是不應解釋為限制本發明的範圍。[實施例1]使用兩個具有垂直圓筒形的串聯反應器進行圖1所示的步驟鏈。
反應器3和4的容積分別為40升。單體混合物的總輸入速度等於15升/小時，並將它們分別以13.5升/小時和1.5升/小時的速度注入第一個和第二個反應器3和4中。
將每個反應器中的反應液的液體水平控制在30升。
輸入單體混合物的組成為70重量份苯乙烯、30重量份丙烯腈、30重量份甲苯和0.15重量份二叔十二烷基硫醇。
控制反應壓力和攪拌速度，使每個反應器的反應溫度保持在150℃。
從聚合器中排出的聚合物溶液中的未反應單體在脫揮發器中脫揮發，並將聚合物以片狀擠出。
為了測定丙烯腈含量，用凝膠滲透色譜法分析片劑測定分子量，並加工成0.1mm薄片測定反射指數。
通過注模將片劑製成一樣品(長×寬×高＝80mm×40mm×3mm)，按照ASTM D-1925測定物理性能。按照ASTM D-638測定其拉伸強度。
為了測定凝膠聚合物的含量，將5g樣品完全溶於95g四氫呋喃中，用0.4μm過濾器除去凝膠樣聚合物並稱重。
試驗結果列於表1中。
提取出的凝膠樣聚合物為白色粉末，當在真空爐中在200℃下加熱5分鐘時變成微紅黑色。丙烯腈含量為40重量％。[實施例2]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應器3中的單體輸入量為12升/小時，在第二個反應器4中的單體輸入量為3升/小時。結果列於表1中。[實施例3]
該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應器3中的單體輸入量為10.5升/小時，在第二個反應器4中的單體輸入量為4.5升/小時。結果列於表1中。[對比實施例1]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應器3中的單體輸入量為15升/小時，不向第二個反應器4輸入單體。結果列於表1中。[對比實施例2]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是不通過注射加入單體。
表1
注A實施例1B實施例2C實施例3D對比實施例1E對比實施例2a苯乙烯b丙烯腈c甲苯d二叔十二烷基硫醇e丙烯腈含量(重量％)f重量平均分子量g分子量分布h黃色指數i拉伸強度(kg.cm/cm)j凝膠聚合物含量(ppm)表1顯示了按照本發明製備的丙烯腈-苯乙烯共聚物具有良好的機械性能、低的顏色，並且凝膠樣聚合物含量低。
工業實用性正如本發明上面所述的，該樹脂的製備過程是將原料單體以預定速度分別加入反應器中，使單體聚合至具有各自的轉化率，將部分聚合產物、排出液和單體在一單獨混合器中混合，將該混合物再循環到聚合步驟中。由此製備的樹脂具有優良的機械性能，耐熱變色，並且含有很少量的凝膠樣聚合物，結果由該樹脂製備的注模製品具有優良的外觀。
顯而易見，本領域技術人員可以在不背離本發明的精神或範圍的基礎上對本發明進行各種改進和改變。因此，本發明覆蓋本發明的這些改進和改變，只要它們落入附加的權利要求書的範圍及其等價範圍內。
權利要求
1.一種通過連續本體聚合或溶液聚合製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，該方法包括步驟(a)以所有原料單體的加入量計從原料單體貯藏段經過兩個加料段將70-90體積份和10-30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應器中，原料單體由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份聚合溶劑和0-0.5重量份鏈轉移劑組成，其中在相同時間從第二個反應器流出的排出量與輸入量相同，(b)在每個反應器中使原料單體混合物在130-160℃的反應溫度和1.5-4kg/cm2的壓力下聚合1.5-2.5小時，至轉化率為80％；和(c)將來自第一個反應器的部分反應液循環到一個單獨的混合器中，將來自第二個反應器的排出液與從一個加料段直接供應的部分單體混合，並將該混合物再循環到第一個反應器。
2.如權利要求1的製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中所述從兩個加料段分別將原料加料到各自反應器中是通過注射技術進行的。
3.如權利要求1的製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中選擇性地通過如下手段控制所述的反應溫度利用輸入原料單體和輸出聚合液之間的溫差、通過夾套與外部的熱交換、或除去未反應單體和聚合溶劑的蒸發潛熱。
4.如權利要求3的製備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中通過如下方法除去所述未反應單體和聚合溶劑的蒸發潛熱控制壓力，使單體在特定溫度下蒸發，將該單體蒸汽在與加料段相連的冷凝器段冷凝，將冷凝的單體貯藏在該加料段，並將它們再循環到反應器中。
全文摘要
本發明提供了一種通過連續本體聚合或溶液聚合製備丙烯腈－苯乙烯共聚物的方法,該方法包括步驟:(a)以所有原料單體的加入量計從原料單體貯藏段經過兩個加料段將70－90體積份和10－30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應器中,原料單體由50－90重量份苯乙烯、10－50重量份丙烯腈、0－30重量份聚合溶劑和0－0.5重量份鏈轉移劑組成,其中在相同時間從第二個反應器流出的排出量與輸入量相同,(b)在每個反應器中使原料單體混合物在130－160℃的反應溫度和1.5－4kg/cm
文檔編號C08F2/02GK1368983SQ98814362
公開日2002年9月11日 申請日期1998年12月18日 優先權日1998年12月18日
發明者李亨燮, 張倫彰 申請人:Lg化學株式會社