一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法
2023-06-28 03:10:16 1
專利名稱：一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法
技術領域：
本發明屬於有色冶金技術領域，具體涉及一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法。
背景技術：
鍺，元素符號Ge，是一種近代科學應用十分廣泛的半導體工業的原料，鍺雖然在地殼中的含量比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多，卻非常分散，因此，被人們稱為「稀散金屬」，中國是鍺的主要生產地。中國鍺的儲量佔全球的41%，但產量約佔67%，因此中國是全球銦鍺的主要供應國。銦主要伴生在鉛鋅礦中，中國主要分布在雲南(佔40%)、廣西(佔31%)、青海(佔8%)、內蒙(佔8%)、廣東(佔7%)ο目前，廣西的西部河池的鋅礦伴生著較多的銦和鍺，鍺含量在O.05%以下，(有的礦還伴有含量小於0.1%銦)煉鋅以後，由於含量較低，過去沒有引起重視，將鋅渣作為廢料丟棄，十分可惜，隨著稀有金屬的用途開發，人們開始對低品位尾礦或礦渣進行回收稀有金屬鍺，但是這些尾礦或礦渣的鍺含量一般大於O. 1%，對更低含量尾礦或礦渣很難回收。目前高含量的尾礦或礦渣的鍺工藝主要有以下幾種
I、酸浸法，是從鋅渣中回收銦鍺的方法，目前主要是用把鋅渣破碎至100-200目後，用硫酸先進行中浸回收鋅，而鍺、姻、稼等有價金屬殘留在浸出渣中，對浸出渣再用硫酸進行酸浸，使鍺、銦、鉛等元素進入浸出液中，再對浸出液調節PH至2-3後，用單寧酸或拷膠來沉澱鍺，對鍺沉澱烘乾焙燒後，得到鍺精礦，再用鹽酸對鍺精礦進行氯化蒸餾來回收鍺。此工藝方法存在工藝流程過長，鍺回收率低，僅達50-60%，而且由於單寧酸及拷膠的價格高，用量大，成本過高。2、中國專利名稱一種從鋅渣中回收鍺的方法申請(專利)號CN201010107452. I公開(公告)號CN101760653A申請(專利權)人云南五鑫實業有限公司地址雲南省昆明市嵩明縣楊林工業園區五鑫路3號發明(設計)人餘樹華摘要一種從鋅渣中回收鍺的方法屬有色冶金技術領域。採用溼法浸出二次提取鋅後，對浸出渣採用預處理的方法，使鍺由金屬或一氧化鍺的低價形式轉變成了四價鍺的形式。即在鹽酸介質中用過氧化氫氧化其中的鍺、鉛、銦、砷等元素，使其由低價態氧化成高價態，由於鉛、銦、砷、鎵等反應進入溶液，被這些元素包裹的低價態鍺裸露出來，在酸性條件下被過氧化氫氧化成四價態進入鹽酸溶液中，經蒸餾鍺以四氯化鍺的形式逸出，從而實現與其他雜質的分離，再對分離出的四氯化鍺進行提純，水解可製得二氧化鍺。含鍺在2. 0%以上的鋅渣，鍺回收率可達98%以上；含鍺在1.0-2. 0%以上的鋅渣，鍺回收率可達95%以上；含鍺在O. 1-1.0%的鋅渣，鍺回收率可達90%以上。主權項一種從鋅渣中回收鍺的方法，其特徵是按如下步驟進行(I)、將含鍺重量比高於O. 1%的鋅洛破碎至200目或更細；(2)、把水和鋅渣加入反應釜，水的量為O. 25 IL水/kg鋅渣，經攪拌讓水與鋅渣充分混合均 勻、鋅渣潤溼；(3)、在攪拌條件下加入工業鹽酸，鹽酸的加入總量為O. 5 I. 4L鹽酸/kg鋅渣，該過程持續到不再產生氣體時止；(4)、在攪拌條件下，於I I. 5h內連續加入質量濃度為30-50%的過氧化氫，過氧化氫的總量為O. 3 O. 75L過氧化氫/kg鋅渣；(5)、讓過氧化氫與鋅渣反應O. 5 lh，直到過氧化氫氧化分解完全，不再產生氣體時止；(6)、開通冷卻水，再加入工業鹽酸，鹽酸的加入總量為I. 75 5. 4L鹽酸/kg鋅渣，開通蒸汽進行蒸餾，控制蒸餾溫度為85 110°C，蒸餾時間為2 4h，直到不再產生四氯化鍺時止。(7)、得到四氯化鍺後，四氯化鍺經復蒸、精餾、水解而製得二氧化鍺，二氧化鍺再經氫氣還原和區域熔煉後，製得高純金屬鍺。中國專利名稱直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法申請(專利)號CN201010509277. 9 申請日2010.10.15 公開(公告)號CN101942560A 申請(專利權)人::畢節學院地址貴州省畢節地區學院路畢節學院，發明(設計)人梁傑；胡瓊；周軍；楊玉瓊；魚鵬濤；李瑞摘要一種直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法，在浸出池內加入礦砂，按照液固比2 :1 5 :1加入稀硫酸進行第一次浸出，並在自然環境溫度下浸出30 90天後，得到浸出液A ;將浸出池中浸出渣移出，重新加入新礦砂，再將浸出液A 加入浸出池中浸，並調整硫酸濃度至40 100g/L，進行第二批礦砂浸出，在自然環境溫度下浸出30 90天後，得到浸出液B ;重複步驟2直到獲得的浸出液中的鋅離子濃度符合提取工藝要求。該發明採用堆浸法處理低品位氧化鉛鋅礦，利用循環浸出的方式來浸出低品位氧化鉛鋅礦中的金屬鋅，它的工藝過程簡單、生產成本低廉，得到的浸出液處理方便，還可綜合回收原料中的鍺等其它有價金屬。主權項一種直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法，其特徵在於(I)在浸出池內加入礦砂，按照液固比2 :1 5 :1加入稀硫酸進行第一次浸出，浸出劑稀硫酸從浸出池上方加入，溶液從浸出池底部濾出，濾出液返回加入浸出池，並在自然環境溫度下浸出30 90天後，得到浸出液A ; (2)將浸出池中浸出渣移出，重新加入新礦砂，再將浸出液A加入浸出池中浸，並調整硫酸濃度至40 100g/L，進行第二批礦砂浸出，在自然環境溫度下浸出30 90天後，得到浸出液B; (3)重複步驟(2)直到獲得的浸出液中的鋅離子濃度符合提取工藝要求。4、中國專利名稱從含鍺物料中溼法綜合回收各種有價金屬的方法，申請(專利)號 CN201110049048. 8 申請日201L 03.02 公開(公告)號CN102094128A 公開(公告)日2011. 06. 15，申請(專利權)人郴州雄風稀貴金屬材料股份有限公司地址湖南省永興縣開發區循環經濟工業園郴州雄風稀貴金屬材料股份有限公司，發明(設計)人譚雄玉；向紀元；曹孝義摘要一種從含鍺物料中溼法綜合回收各種有價金屬的方法。屬於稀有金屬冶金領域，包括循環中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程。本發明能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價元素，工藝過程穩定，便於控制；不僅有效解決了環境汙染的問題，而且鍺的回收率達到90%以上。5、中國專利名稱一種含鍺物料加壓浸出提取鍺的工藝方法申請(專利)號 CN200710066411. O 申請日2007.12.03 公開(公告)號CN101205572 公開(公告)
日2008.06.25申請(專利權)人云南馳宏鋅鍺股份有限公司地址雲南省曲靖市經濟技術開發區發明(設計)人周廷熙；王侃；方錦；王瑞山；劉豔濤摘要一種含鍺物料的浸出方法及鍺的提煉技術。該方法通過將含鍺物料、鋅電積廢液、純度70 -90%的氧氣或富氧空氣加入加壓釜中，並控制浸出溫度、壓力，直接浸出含鍺物料中的鍺，得到含鍺溶液。將含鍺溶液加入中和劑沉鍺，控制溫度、終點PH值，形成鍺鐵的高聚分子而共沉澱，得到鍺的初段富集渣。將得到的鍺初段富集渣，用含硫酸鋅電積廢液，控制浸出時間、溫度，使鍺有效溶出，得到富含鍺浸出液；將得到的富含鍺浸出液通過萃取、反萃，再次富集得到含鍺富集物。加壓浸出處理含鍺物料是一種高效、低耗、低汙染的新型冶煉方法上述文獻存在的不足之處是有的使用了容易汙染環境的物質，有的需要在高溫高壓的條件下進行，有的操作過程複雜，成本過高，大部分的工藝對含量較低的含鍺的礦渣或尾礦無法回收利用，所以一定限度限制了低含量鍺的礦物
發明內容
本發明的目的是提供一種從鋅渣中回收稀有金屬鍺的方法，該方法能夠達到對含量較低的含鍺物料進行提取(含銦O. 1-0. 5%、鍺O. 02-0. 5%)的目的，而且工藝簡單，成本低，對環境友好。
本發明的技術方案是這樣實現的
一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特徵在於，該方法包括下列步
驟
(O中性浸出將所述鋅焙砂投入到始酸為10(Tl50g/L的硫酸溶液中，在溫度為55 75°C的條件下進行中性浸出，反應時間為2 4小時，中性浸出控制終點ρΗ=5. (Γ5. 6，產出的中性浸出液或中上清液，進行淨化電解生產電鋅，產出的中性浸出渣進行低酸浸出。所述的高鐵高銦的鋅焙砂為含Ζη4(Γ60%、含Fel0 25%、含InO. 05 O. 25%、含GeO. 015 O. 030%的鋅焙砂。低酸浸出將上述的中性浸出渣投入到始酸為4(T60g/L的硫酸溶液中，在溫度為5(T70°C的條件下進行低酸浸出，反應時間2 4個小時，控制終點pH=4. 5^5. 5，產出低酸浸出渣和低酸浸出液。高溫髙酸還原浸出將所述的低酸浸出渣投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度在8(T96°C，並加入高S鉛渣作為還原劑進行高溫髙酸還原浸出，浸出時間2 5小時，控制終點酸度為45 75g/L，產出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣。除Cu:將所述的高溫髙酸還原浸出液用Fe粉進行置換除Cu，反應溫度為45 75°C，時間f 2個小時，產出銅渣和淨化後液。銦鍺聯合萃取將所訴的淨化後液用貧有機相進行常溫聯合萃取銦鍺，產出負載有機相和萃餘液。產出的負載有機相先用氟化銨溶液反萃取Ge,再用鹽酸溶液反萃取In,產出反Ge液和反In液分別送去生產氧化鍺與粗銦錠；銦鍺聯合萃取後產出的萃餘液送去採用空氣氧化沉鐵。空氣氧化除Fe :將所述的萃餘液放入反應桶，同時由空氣壓縮機經過特製的不鏽鋼空氣分布管置於反應桶鼓入空氣，反應過程中配入適量的活化劑，並且不斷加入調漿後的熟石灰，反應中確保溶液PH穩定在3. 5^4. 5，產出氧化渣和氧化後液。2.按權利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特徵在於，所述的高溫髙酸還原浸出始酸為19(T250g/L，溫度為8(T96°C，加入的還原劑為高S鉛渣，浸出時間為2飛小時，終點酸度為45 75g/L。以上所述的銦鍺聯合萃取是一個整體的過程；有機相成分為5(Γ80%磺化煤油+2(Γ30%Ρ204+1· (Γ2· 0%羥肟酸；氟化銨濃度為I 2mol/L，鹽酸濃度為6 8mol/L ;控制的萃取相比為有機相/水相=1/4，控制的反萃相比為有機相/水相=2/1。加入羥肟酸+P204煤油協同萃取銦鍺，這種協同能夠將90%的銦和鍺萃取出來，然後經過氟化銨反萃鍺和氨氣或氨水沉鍺，經過濃縮和鹽酸反萃銦，鋁置換銦和沉鍺渣焙燒，分別得到銦錠和鍺精礦。以上所述的空氣氧化除Fe中用到的特製不鏽鋼空氣分布管是在鋼管上切開40^80條縫隙，每條縫隙間隔2(T40mm ;空氣分壓為O. 5 O. 8MPa，總壓為I. 2 I. 5MPa ;反應溫度為7(T90°C ;活化劑為硫酸銅溶液，保證銅離子濃度穩定在10(Tl50mg/L ;反應中溶液pH 穩定在 3. 5^4. 5。本發明的原理
將含鋅渣用硫酸浸出，加入羥肟酸+P204煤油協同萃取銦鍺，這種協同能夠將99%的銦和鍺萃取出來，然後經過氟化銨反萃鍺和氨氣或氨水沉鍺，經過濃縮和鹽酸反萃銦，鋁置換銦和沉鍺渣焙燒，分別得到銦錠和鍺精礦。
主要的創新點是將高溫髙酸浸出和還原兩個工藝過程合併為高溫髙酸還原浸出過程，優化了工藝流程，提高了各有價金屬的回收率，同時通過P204+羥肟酸協同萃取銦、萃餘液的空氣氧化除鐵等工藝過程，實現了銦鍺與鋅、鐵的高效同時回收，工藝過程中涉及的主要化學反應式如下
1、中性浸出與低酸浸出過程:Me0+H2S04— MeS04+H20,式中MeO代表各金屬氧化物
2、高溫高酸還原浸出過程ZnO· Fe203+MeS+H2S04 — ZnS04+FeS04+MeS04+S 丨 +H2O In203+H2S04 — InS04+H20 ；Ge203+H2S04 — GeS04+H20
3、鐵粉置換除銅Fe+CuS04— Cu丨+FeSO4
4、銦鍺聯合萃取Ge2(SO4)3⑷+6HA ⑷+6HR (0)=2GeA3 · 3HR (0)+3H2S04 ⑷
In2 (SO4) 3 (b)+6HA ⑷+6HR ⑷=2InA3 · 3HR (0)+3H2S04 ⑷
注式中B代表水相、O代表有機相，HA代表P204、HR代表羥肟酸
5、空氣氧化除鐵02+FeS04+H20— Fe(OH)3 丨 +H2SO4 H2S04+Ca (OH) 2 — CaSO4 I +H2O
本發明的有益效果是
1、工藝流程短，方法簡單，操作容易。
2、過程排放汙染物少、節能環保採用空氣氧化除鐵技術替代傳統的高能耗迴轉窯實現鐵鋅分離，大幅度降低了煤耗，節約了成本，也從根源上避免了低濃度二氧化硫的產出，並將鋅焙砂中的鐵轉化為氫氧化鐵渣，實現了資源化利用。。
3、本發明實現了流程的優化以及有價金屬的綜合回收即將高溫髙酸浸出和還原兩個工藝過程合併為高溫髙酸還原浸出過程，優化了工藝流程，降低了能源消耗，降低了生產成本，並且通過P204+羥肟酸協同萃取銦、萃餘液的空氣氧化除鐵等過程，實現了銦鍺與鋅、鐵的高效同時回收。
4、採用了本發明的方法，針對含Fel0 25%、含InO.05 O. 25%、含GeO. 015 O. 030%的高鐵高銦鋅焙砂，可以使高鐵高銦鋅焙砂中鐵、鋅、銦與鍺四者的分離合理有序，鐵、鋅、銦與鍺四者的回收率高，Zn的回收率97. 8%，In的回收率96. 7%，Ge的回收率93. 5%，Fe的沉降率95. 3%，渣量少僅有18%渣率，同時富集回收鋅焙砂中的有價元素Pb、Ag、Cu、S等。
圖I是本發明所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中提取鋅銦以及綜合回收鐵、鍺的方法的工藝流程圖。圖中看到，本發明從含高鐵高銦的鋅焙砂中提取鋅銦以及綜合回收鐵、鍺的方法的工藝是將含高鐵高銦的鋅焙砂投入到硫酸溶液中在一定的條件下進行中性浸出，終點控制ρΗ=5. (Γ5. 6，產出的中性上清液送去淨化除雜後進行電解生產鋅錠，而產出的中性浸出渣則接著用低濃度的硫酸溶液浸出，得到低酸浸出液和低酸浸出渣。低酸浸出液返回中性浸出打底，而低酸浸出渣則投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度在80^960C，並加入高S鉛渣作為還原劑進行高溫髙酸還原浸出，浸出時間2飛小時，控制終點酸度為45 75g/L，產出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣。高溫髙酸還原浸出渣通過浮遊選礦的方法進行回收其中的Pb、Ag、S，而高溫髙酸還原浸出液則用Fe粉進行置換除Cu，得到高品位的銅渣可以送去回收銅，得到的除銅淨化後液則加入羥肟酸+P204煤油協同萃取銦鍺，這種協同可以一步將淨化後液中99%的銦和鍺萃取出來，然後先用氟化銨溶液反萃取鍺，經過氨水或氨氣沉鍺以及沉鍺渣低溫焙燒後產出高品位鍺精礦；再用鹽酸溶液反萃取銦，經過中和、置換、壓團、造渣熔鑄後得到含銦99%以上的銦錠。而淨化後液經過協同萃取銦鍺後產出的萃餘液則採用空氣氧化除鐵的方法進行沉鐵，產出的氧化後液返回中性浸出，沉鐵渣含鐵在45飛5%，可以作為鐵礦原料出售。
具體實施例方式實施例I
I、在反應器中加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液23m3，然後投入含Fel2. 8%、含InO. 086%、含GeO. 019%以及含鋅54. 5%的鋅焙砂3000kg進行中性浸出，溫度為68°C，浸 出時間為2小時，浸出終點pH=5. 2 ;產出20m3含鋅142g/L的中性浸出液，加入鋅粉進行淨化後電解生產電鋅，同時產出含水分15%的中性浸出渣1783 kg。2、將所述的中性浸出渣1783kg用含酸55g/L的硫酸溶液按液固比=3/1進行浸出，溫度60°C，浸出時間2小時，浸出終點pH=4.8，產出含鋅65g/L的低酸浸出液5. 3m3和含水分15%低酸浸出渣1458 kg。3、將所述的低酸浸出渣1458kg加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液Ilm3和650kg含S12. 5%、含Pb23. 9%、含Znl3. 8%、含銀O. 0107%的高S鉛渣進行高溫髙酸還原浸出，浸出溫度91°C，浸出時間4小時，浸出終酸52g/L，產出高溫髙酸還原浸出液IOm3和含硫12. 1%、含鉛27. 7%、含鋅6. 8%的高溫髙酸還原浸出渣589kg。4、將IOm3的高溫髙酸還原浸出液用25kg鐵粉淨化置換除Cu，產出IOm3含InO. 245g/L、含GeO. 054g/L的淨化後液，產出31kg的高銅渣，高銅渣送去回收銅。5、將IOm3含InO. 245g/L、含GeO. 054g/L的淨化後液用有機相聯合萃取銦鍺，產出負載有機相和IOm3萃餘液。將負載有機相先用Umol/L的氟化銨溶液按有機相/水相=2/1進行反萃取Ge,再用6、mol/L的鹽酸溶液按有機相/水相=2/1反萃取In,產出反Ge液和反In液，然後反Ge液通過加入氨氣或氨水沉Ge、沉鍺渣焙燒後得到含Ge25. 4%的氧化鍺渣2. 03kg ;反In液則通過中和、鋁板置換、壓團和熔鑄後得到含In99. 1%的粗銦錠
2.45kg。6、將IOm3的萃餘液放入反應器，同時由空氣壓縮機經過特製的不鏽鋼空氣分布管置於反應桶鼓入空氣，空氣分壓為O. 7MPa，總壓為I. 3MPa，溫度為85°C，反應過程中配入適量的硫酸銅溶液作為活化劑，保證銅離子濃度穩定在125mg/L，並且緩慢加入調漿後的熟石灰，確保溶液pH穩定在3. 5^4. 5，反應時間4小時，產出含鐵57. 6%氧化渣667kg和含Znl07g/L、含FeO. 86g/L的氧化後液8. 7m3。產出的氧化後液返回中性浸出，產出的氧化渣可以作為鐵礦原料出售。實施例2
I、在反應桶中加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液23m3，然後投入含Fel8. 4%、含InO. 152%、含GeO. 025%以及含鋅56. 7%的鋅焙砂3000kg進行中性浸出，溫度為70°C，浸出時間為2小時，浸出終點pH=5. 2 ;產出20m3含鋅136g/L的中性浸出液，中性浸出液加入鋅粉進行淨化後電解生產電鋅，同時產出含水分18%的中性浸出渣1756kg。2、將所述的中性浸出渣1756kg用含酸60g/L的硫酸溶液按液固比=3/1進行浸 出，溫度60°C，浸出時間2小時，浸出終點pH=4. 8，產出含鋅68g/L的低酸浸出液4. 8m3和含水分16%低酸浸出洛1667kg,低酸浸出液與低酸浸出洛待用。3、將所述的低酸浸出渣1667kg加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液Ilm3和640kg含S12. 5%、含Pb23. 9%、含Znl3. 8%、含銀O. 0107%的高S鉛渣進行高溫髙酸還原浸出，浸出溫度91°C，浸出時間4小時，浸出終酸52g/L，產出高溫髙酸還原浸出液IOm3和含硫13. 7%、含鉛26. 7%、含鋅5. 7%的高溫髙酸還原浸出渣589 kg。4、將IOm3的高溫髙酸還原浸出液用25kg鐵粉淨化置換除Cu，產出IOm3含InO. 434g/L、含GeO. 072g/L的淨化後液，產出30kg的高銅渣，高銅渣送去回收銅。5、將IOm3含InO. 434g/L、含GeO. 072g/L的淨化後液用有機相聯合萃取銦鍺，產出負載有機相和IOm3萃餘液(待用)。將負載有機相先用Umol/L的氟化銨溶液按有機相/水相=2/1進行反萃取Ge,再用6、mol/L的鹽酸溶液按有機相/水相=2/1反萃取In,產出反Ge液和反In液，然後反Ge液通過加入氨氣或氨水沉Ge、沉鍺渣焙燒後得到含Ge28. 7%的氧化鍺渣2. 51kg ;反In液則通過中和、鋁板置換、壓團和熔鑄後得到含In99. 1%的粗銦錠 4. 33kg。6、將IOm3的萃餘液放入反應桶，同時由空氣壓縮機經過特製的不鏽鋼空氣分布管置於反應桶鼓入空氣，空氣分壓為O. 7MPa，總壓為I. 3MPa，溫度為85°C，反應過程中配入適量的硫酸銅溶液作為活化劑，保證銅離子濃度穩定在125mg/L，並且緩慢加入調漿後的熟石灰，確保溶液PH穩定在3. 5^4. 5，反應時間4小時，產出含鐵63. 8%氧化渣851kg和含Zn94g/L、含FeO. 93g/L的氧化後液8. 9m3。產出的氧化後液返回中性浸出，產出的氧化洛可以作為鐵礦原料出售。
權利要求
1.一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟 (1)中性浸出將含高鐵高銦的鋅焙砂投入到始酸為10(Tl50g/L的硫酸溶液中，在溫度為55 75°C的條件下進行中性浸出，反應時間為2 4小時，中性浸出控制終點pH=5. (T5. 6，產出的中性浸出液或中上清液，進行淨化電解生產電鋅，產出的中性浸出渣進行低酸浸出； 所述的高鐵高銦的鋅焙砂中的元素重量含量為Zn4(T60%、Fe 10^25%, InO. 05、. 25%、GeO. 015^0. 030% ； (2)低酸浸出將上述的中性浸出渣投入到始酸為4(T60g/L的硫酸溶液中，在溫度為5(T70°C的條件下進行低酸浸出，反應時間2 4個小時，控制終點pH=4. 5^5. 5，產出低酸浸出渣和低酸浸出液； (3)高溫髙酸還原浸出將所述的低酸浸出渣投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度為8(T96°C，並加入高S鉛渣作為還原劑進行高溫髙酸還原浸出，浸出時間2 5小時，控制終點酸度為45 75g/L，產出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣； (4)除Cu:將所述的高溫髙酸還原浸出液用Fe粉進行置換除Cu，反應溫度為45 75°C，時間廣2個小時，產出銅渣和淨化後液； (5)銦鍺聯合萃取將所述的淨化後液用貧有機相進行常溫聯合萃取銦鍺，產出負載有機相和萃餘液；產出的負載有機相先用氟化銨溶液反萃取Ge，再用鹽酸溶液反萃取In，產出反Ge液和反In液分別送去生產氧化鍺與粗銦錠；銦鍺聯合萃取後產出的萃餘液送去採用空氣氧化沉鐵； (6)空氣氧化除Fe:將所述的萃餘液放入反應桶，同時由空氣壓縮機經過不鏽鋼空氣分布管置於反應桶鼓入空氣，反應過程中配入適量的活化劑，並且不斷加入調漿後的熟石灰，反應中確保溶液PH穩定在3. 5^4. 5，產出氧化渣和氧化後液。
2.根據權利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特徵在於所述第(5)步的銦鍺聯合萃取是一個整體的過程；有機相成分和重量含量為5(T80%，磺化煤油+2(T30%P204+1. 0 2. 0%羥肟酸；氟化銨濃度為I 2mol/L，鹽酸濃度為6 8mol/L ;控制的萃取相比為有機相/水相=1/4,控制的反萃相比為有機相/水相=2/1。
3.根據權利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特徵在於第(6)步中所述的空氣氧化除Fe中用到的不鏽鋼空氣分布管是在鋼管上切開4(T80條縫隙，每條縫隙間隔2(T40mm ;空氣分壓為0. 5 0. 8MPa，總壓為I. 2 I. 5MPa ;反應溫度為7(T90°C ;活化劑為硫酸銅溶液，銅離子濃度穩定在10(Tl50mg/L ;反應中溶液pH穩定在3.5 4. 5。
全文摘要
本發明公開了從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，是將含銦鍺鋅鋅焙砂用硫酸浸出，溶液送去電解鋅，浸出渣用低酸浸出，與高鉛渣合併一起用高溫高酸浸出，在加入羥肟酸+P204煤油協同萃取銦鍺，分別得到銦錠和鍺精礦，萃取液體回收鐵後循環使用；本發明能夠從較低品位的礦渣中提取鍺和銦，過程簡單，操作容易，排放汙染物少。
文檔編號C22B15/00GK102703695SQ20121019815
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優先權日2012年6月15日
發明者劉運生, 吳軍, 戴偉明, 楊永明, 段志勇, 王振峰, 莫文俊, 鄧金卓, 高軍 申請人:廣西金山銦鍺冶金化工有限公司