高頻多層片式陶瓷電容器及其製造方法
2023-06-27 13:29:56 2
專利名稱：高頻多層片式陶瓷電容器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種高頻多層片式陶瓷電容器及其製造方法，更具體地說，本發明涉及一種用鎳或者鎳合金作為內電極的高頻多層片式陶瓷電容器及其製備方法。
背景技術：
高頻(NPO)多層陶瓷電容器(MLCC)體積小、可靠性高、貼裝方便，並具有工作溫度範圍廣、容量變化率低、性能穩定等特點，在手機、BB機、無繩電話、對講機、VCD、DVD、錄像機、音響、電視機、電路主卡板等高頻率、低損耗的電路中得到了廣泛應用。
傳統的高頻(NPO)多層陶瓷電容器(MLCC)採用貴金屬Ag/Pd材料為內電極，通過絲網印刷技術，將形成內電極的漿料層印刷在介質層上，交替疊層，並經過壓制、切割後形成生坯，再將坯體和內電極在高溫下共燒，隨後封端電極漿料，再經過熱處理而製作成具有內外電極的元件。此類電容器一般採用中低燒體系，其內、外電極都採用不活潑的貴金屬製作，排膠、燒結和燒端過程可以在空氣中進行，原材料製作較簡單，排膠工序可在較低溫度和較短的時間來完成，效率高和能源消耗低。但是，使用Ag/Pd內電極必然導致較高的生產成本，產品的可靠性方面也較差。
如果以賤金屬鎳或鎳合金作為多層片式陶瓷電容器的內電極，銅或銅合金作為端電極，對降低MLCC產品的生產成本有很大的好處。一方面，採用賤金屬Ni替代貴金屬Ag/Pd作為MLCC的內電極，Ni與Ag/Pd相比較有更高的性價比，Ni原子或原子團的電遷移速度較Ag和Pd/Ag都小，在陶瓷基片上印刷20mm長，0.3mm寬，間隙為0.2mm的不同電極作電遷移實驗，Ni電極的良好電化學穩定性對改進電容器性能比較有利；金屬Ni比Ag/Pd的電導率稍差，可能會影響到MLCC電極的導電性，從而影響到產品的品質因素(Q值)，但實驗證明當Ni電極達到一定厚度之後產品的Q值完全可以得到保證；另一方面，MLCC的外電極採用金屬銅或銅合金，由於Ni與Cu兩者原子序數相鄰，原子半徑相近，其物理、化學特性也相似，故在燒端時二者可以緊密結合成為一體，使得內、外電極連接好，保證了產品的端頭拉力高及等效串聯電阻(ESR)低，從而保證產品具有優良的可靠性。但為了防止內電極被氧化，必須在還原氣氛中進行燒結處理。傳統的多層片式陶瓷電容器用介質材料具有在還原氣氛下燒結被還原成半導體的特性，其生產工藝也不能滿足以賤金屬鎳作為內電極的多層片式陶瓷電容器製造要求。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術的不足，提供一種具有高可靠性的高頻多層片式陶瓷電容器，該電容器使用Ni或Ni合金作為內電極，大大降低了生產成本，並具有良好的介電性能。
本發明的另一目的是提供一種製造高頻陶瓷電容器的製造方法。
本發明所述的高頻多層片式陶瓷電容器，包括Ni內電極(1)、與內電極交叉疊層的介質層(2)以及與導出的內電極(1)相連接的Cu端電極(3)，其中介質層(2)的層數為20～1000層，每層介質層的燒後厚度為0.8～25μm，每層內電極(1)的燒後厚度為0.6～2.0μm。介質層(2)的層數多少視陶瓷電容器的具體應用場合而定。
在本發明中，製作上述介質層(2)時可以採用具有抗還原性高頻特性的介質材料(瓷料)，這種介質材料的主要成分為Ca、Sr、Ti及Zr的複合氧化物，其通式為CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0.8＜z＜1.2，而且以，該介質材料還可以包括0.1～5wt％的Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中一種或幾種。本發明的介質層由於採用了抗還原性瓷料，具有微細結構，燒結後顆粒較小而且穩定性好，陶瓷介質層中的空隙很少。
在本發明的高頻多層片式陶瓷電容器中，內電極可以採用賤金屬製成，如採用Ni或Ni合金製成，端電極則可以用Cu製成。與採用Pd/Ag為內電極的MLCC產品相比，採用Ni作為內電極時，其抗折強度較大，這有利於抵抗在裝配及基體切割時的機械應力作用。另外，本發明介質層中所用的瓷料可以在加有H2的還原氣氛下進行燒結，陶瓷體不會因此而產生嚴重的失氧、出現氧空位從而導致MLCC的絕緣(IR)下降、損耗(DF)上升及Q值下降等缺點。
另一方面，本發明還涉及一種製造高頻多層片式陶瓷電容器的方法，該方法包括以下步驟(1)將介質材料在穩定的速度下滾磨一段時間使其充分混合，形成瓷漿，將製得的瓷漿進行流延、印刷、疊片、層壓切割成生片；(2)將製得的生片在N2氣氛的保護下進行排膠；(3)將排膠後的生片在還原性N2氣氛中於1250～1400℃下進行燒結；然後，在氧化性N2氣氛中進行回火處理，得到燒結後的晶片；(4)將上述燒結後的晶片進行倒角、封端；(5)將上述封端後的晶片在N2氣氛保護下、800～1000℃的溫度下進行燒端；(6)在上述燒端後所得晶片的端電極上鍍上鎳層和錫層，製得所述的高頻片式多層陶瓷電容器。
在上述方法中，步驟(3)中的燒結工序是整個抗還原片式多層陶瓷電容器製作中最重要的工藝之一。由於本發明的內電極是金屬Ni，在空氣中(或氧含量較高的情況下)進行熱處理時易被氧化而失去電極導電性，因此，內電極需在還原性(或惰性)的氣氛下燒成。但與此同時，介質材料中的+4價的Ti在還原性(或惰性)氣氛下燒結時又易被還原變成+3價的Ti，改變了陶瓷的晶體結構，使得陶瓷介質成為半導體。因此，燒結時N2氣氛的控制和燒結溫度及曲線非常重要，對燒成後陶瓷體的緻密性、介電性能，產品的容量(C)、絕緣(IR)、損耗(DF)及耐電壓(BDV)等方面都有很大的影響。
燒結時還原性或惰性的氣氛的選取，與內電極的材料和介質層所用的瓷料有關。在本發明中，通過在N2中混入適量的H2而得到還原性的N2氣氛。H2的含量一般控制在氣氛總量的0.01～5％之內，優選控制在0.2～5％之內。當然，可以根據具體情況採用其它組成的還原性或惰性的氣氛。
步驟(3)中的燒結工序又可以分為升溫段和高溫保溫段。為了保證在升溫段和高溫保溫段內電極不被氧化，所以在N2中加入H2。在升溫段中，排膠後的生片在還原性的N2氣氛中升溫至燒結溫度；在高溫保溫段中，上述生片在還原性的N2氣氛中於燒結溫度下保持一定時間，一般為數分鐘至數十小時，優選為數小時。上述的燒結溫度一般控制在1250～1400℃，優選控制在1300～1350℃。
為了減少陶瓷介質的還原，在保證內電極不被氧化的前提下，上述還原性的N2氣氛中H2的含量不宜過高。步驟(3)中的回火工序，應當在氧化性N2氣氛中進行，即在N2中加入適量的O2，使氧補充到陶瓷體被還原時產生的氧空位中去，回復陶瓷體的介電性能。回火處理的溫度可以為700～1200℃，優選為900～1100℃；回火處理的時間一般為數分鐘至數十小時，優選為數小時。
回火處理的氧化性N2氣氛中，O2的含量也與內電極的材料和介質層所用的瓷料有關。表1中列出了以Ni為內電極並採用前面所述的介質材料時，氧含量分別為20、40、60和80ppm的結果表1
從表1中可以看出，在其它工藝條件相同的情況下，只對回火段的氧含量進行調節，所得到的產品性能出現了差異，主要是內電極Ni和陶瓷體在這些氧含量下發生了不同的變化所致。
在試驗1的20ppm氧含量下，內電極Ni保持金屬狀態，不發生氧化，而陶瓷體在這種條件下沒能充分將前面燒結段失去的氧補回來，當陶瓷體內部存在氧空位時，一部分Ti4+變成了Ti3+，陶瓷體成為了半導體，所以產品的IR值較低，不能達到合格標準。
當氧含量高到試驗4的80ppm時，內電極部分發生了氧化而失去導電性能，電極的連續性變差，內外電極的連接也變差，產品的DF值就會變高，同時產品的容量也會大幅度下降且數值分散。陶瓷體的氧空位則可以充分補回，被還原成Ti3+又變回到Ti4+了，所以產品的IR值可以達到很高。
而試驗2和3的氧含量則較適中，故上述條件下回火段氧含量優選為30～70ppm，這個條件下既可保證內電極Ni不被氧化，同時又可以充分補回陶瓷體在燒結段失去的氧，可以達到最好的產品性能結果。但本發明並非將回火段的氧含量限制在30～70ppm，因為隨著某些工藝條件的調整，回火段的氧含量完全可能不在30～70ppm的範圍內，而這屬於本發明的保護範圍。
步驟(5)的N2氣氛保護下的燒端工序，與步驟(3)的燒結工序一樣，是製作抗還原片式多層陶瓷電容器製作中最關鍵、最重要的工藝之一，它直接決定了抗還原片式多層陶瓷電容器(NPO電容器)製作的成敗。燒端時要考慮到端漿中Cu粉不被氧化、端漿中的有機樹脂在較低溫度下要充分排除、玻璃料在瓷體內的浸入深度等。同時兼顧了以上幾點才可以得到內部結構緻密、導電性能良好、與陶瓷體結合緊密的端頭。
端漿主要是由Cu粉、玻璃料、有機樹脂和有機溶劑組成。其中，有機溶劑在封端時烘乾過程中就已經基本上完全排出，有機樹脂是高分子材料，沸點及分解溫度都比較高，它就需要在燒端時排出，這樣，燒端後的晶片的端頭中就只剩下導電的Cu和結合陶瓷體用的玻璃體了。所以，在步驟(5)的燒端工序中，要控制的是在較低的溫度段(即低溫區，玻璃料的軟化溫度以下)時加入充分的氧氣，使端漿中有機樹脂盡最大可能分解排出，而到了高溫區玻璃料燒結時就不使端頭產生孔洞。此外，在高溫下要保證Cu不被氧化，這就要求其氧含量要低，並同時考慮玻璃料中的氧化物不被還原，步驟(5)的最高溫段的氧含量控制要適中。
一般來說，500℃以下是步驟(5)的低溫區，在該溫度區段，有機樹脂發生分解；500℃～燒端溫度為步驟(5)的高溫區。燒端溫度一般控制在700～1100℃，優選為800～1000℃。低溫區中N2氣氛中的氧含量要高於高溫區中N2氣氛中的氧含量。一般而言，在低溫區，N2氣氛中的氧含量為200～400ppm，優選為250～350ppm；在高溫區，N2氣氛中的氧含量為2～15ppm，優選為5～10ppm。
圖1是高頻多層片式陶瓷電容器的長軸剖面圖，圖中各附圖標記為1------內電極；2------介質層；3------端電極；4------鎳層；5------錫層具體實施方式
實施例1取3000g鎳電極高頻介質材料(瓷粉)，其配方如下表2所示表2
在球磨罐中加入以上配方的瓷粉、增塑劑、分散劑、消泡劑、甲苯和乙醇，在90±2rpm的轉速下磨5小時；再向罐內加入粘合劑、改性劑，在相同條件下磨15小時製得瓷漿。所述的增塑劑、分散劑、消泡劑、粘合劑和改性劑是本領域技術人員所已知的。
將上述瓷漿用薄膜流延機流延成10μm厚度的介質層薄膜，用滾動(Rollto Roll)印刷方式和專門設計的0603規格的絲網在介質層薄膜上印刷上電極漿料圖形，再通過CCD掃描圖形的對位方式將印刷好電極的介質薄膜交錯疊起來，疊成一個有60層的巴塊，將巴塊進行層壓，然後切割成一粒粒的電容器生坯。
把電容器生坯放入氮氣保護排膠箱中加熱處理40小時，此排膠箱設定溫度為450℃，充入氮氣進行排膠。
將排膠好的晶片放入氣氛保持燒結爐中，用分段式氣氛燒結工藝進行燒結，使陶瓷晶粒長大，瓷體緻密化，過程中內電極與陶瓷體共同燒結，形成片式多層陶瓷電容器的內電極，並使內電極與陶瓷體結合緊密表3
按表3工藝燒結後的晶片用行星倒角球磨機將晶片的邊角磨得圓滑，同時使內電極充分顯露出來以利於內外電極結合。將倒角好的晶片用封端機在其兩端浸上專配鎳電極高頻產品的Cu端電極漿料。將封好端的產品放氮氣氛保護燒端爐中進行端頭燒結，燒端曲線如表4所示，形成片式多層陶瓷電容器的外電極，並使內外電極結合緊密。
表4
由於外電極銅是較活潑的金屬，在空氣或潮溼的環境中十分容易發生氧化，為了使外電極不被氧化，保證MLCC產品的可焊接性，就要對其進行處理，主要是在其表面增加一些保護層。就是用電鍍的方法在外電極表面鍍上一層鎳(4)，再鍍一層錫(5)。將製得的成品(試樣1-10)用儀器進行檢測(25℃下測量)，其性能如表5所示表5
由表2數據可以看出，用此方法製作的產品性能良好，其容量集中、損耗值低且集中，耐電壓高(平均100V/μm)，內電極和介質厚度均勻，平均壽命長(HALT高加速壽命試驗)。
實施例2用與實施例1相同的工藝製作得到分散好陶瓷漿料，用薄膜流延機流延成10μm厚度的介質薄膜，用與實施例1相同的方法分別疊成60層的巴塊，經層壓和切割後，按表6溫度曲線進行燒結。
表6
將上述燒結後的按與實施例1相同的方法進行燒端後，再鍍上鎳層和錫層，測得電性能如表7所示表7
實施例3用與實施例1相同的工藝製作得到分散好陶瓷漿料，用薄膜流延機流延成1μm、3μm、6μm、和10μm厚度的介質薄膜，用與實施例1相同的方法分別疊成巴塊，設計規格如表9所示。用與實施例1相同的工藝進行排膠，用如表8工藝進行燒結表8
再用與實施例1相同的方法進行產品的倒角、封端、燒端和表面處理，對製得的產品進行測量，其性能如表9表9
由表9數據可以看出，製作的各個試樣性能良好，其容量集中、損耗值低且集中，耐電壓高(平均100V/μm)，內電極和介質厚度均勻，平均壽命長(HALT高加速壽命試驗)。
實施例4用與實施例1相同的方法製作出燒結後的晶片，並倒角封端，按表10和表11所示的低溫區和高溫區氧含量不同的條件進行燒端表10
表11
權利要求
1.一種高頻片式多層陶瓷電容器，包括內電極(1)、內電極交替疊層的介質層(2)以及與導出的內電極(1)相連接的端電極(3)，其特徵在於，所述高頻片式多層陶瓷電容器中介質層(2)的層數為20～1000層，每層介質層的燒後厚度為0.8～25μm，每層內電極(1)的燒後厚度為0.6～2.0μm。
2.根據權利要求1所述的陶瓷電容器，其特徵在於，所述的介質層採用包含Ca、Sr、Ti及Zr的複合氧化物的介質材料製成，該複合氧化物以通式CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0.8＜z＜1.2，而且以該複合氧化物計，所述的介質材料中還包括0.1～5wt％的、選自Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的陶瓷電容器，其特徵在於，所述的內電極採用Ni或Ni合金製成，所述的端電極採用Cu製成。
4.一種製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，包括以下步驟(1)將介質材料在穩定的速度下滾磨一段時間使其充分混合，形成瓷漿，將製得的瓷漿進行流延、印刷、疊片、層壓切割成生片；(2)將製得的生片在N2氣氛的保護下進行排膠；(3)將排膠後的生片在還原性N2氣氛中於1250～1400℃下進行燒結，然後在氧化性N2氣氛中進行回火處理，得到燒結後的晶片；(4)將上述燒結後的晶片進行倒角、封端；(5)將上述封端後的晶片在N2氣氛保護下進行燒端；(6)在上述燒端後所得晶片的端電極上鍍上鎳層和錫層，製得所述的高頻片式多層陶瓷電容器。
5.根據權利要求4所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中的燒結溫度為1300～1350℃。
6.根據權利要求4所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中回火處理時氧化性N2氣氛中含氧量為30～70ppm。
7.根據權利要求4所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於，步驟(5)所述的工序中，燒端的溫度為700～1100℃，優選為800～1000℃。
8.根據權利要求4～7之一所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於，步驟(5)所述的工序分為低溫區和高溫區，低溫區中排除有機物，高溫區中進行燒端燒結；而且，低溫區中N2氣氛中的氧含量要高於高溫區中N2氣氛中的氧含量。
9.根據權利要求8所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於燒端溫度為850～920℃；
10.根據權利要求8所述的製造高頻片式多層陶瓷電容器的方法，其特徵在於，低溫區中N2氣氛中的氧含量為200～400ppm，高溫區中N2氣氛中的氧含量為2～15ppm。
全文摘要
本發明涉及一種高頻片式多層陶瓷電容器及其製造方法，包括鎳或鎳合金的內電極(1)、與內電極交叉疊層的介質層(2)以及與導出的內電極(1)相連接的銅或銅合金端電極(3)，其中，介質層(2)採用抗還原的高頻特性的瓷料，介質層層數為20～1000層，燒後介質層的厚度為0.8～25μm，內電極(1)燒後的厚度為0.6～2.0μm。本發明可生產出高層數、薄層化的高頻片式多層陶瓷電容器，並能大大降低生產成本，具有良好的介電性能。
文檔編號H01G13/00GK1521777SQ03113718
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者曾擁軍, 張偉雄, 李筱瑜, 李孔俊 申請人:廣東風華高新科技集團有限公司