烯烴聚合反應器和聚合方法
2023-06-27 22:47:06
專利名稱：烯烴聚合反應器和聚合方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料合成領域，尤其涉及一種用於烯烴聚合的聚合反應器及使用這種聚合反應器的聚合方法。
背景技術：
眾所周知，烯烴的聚合反應與溫度密切相關。一方面，聚合物分子量的高低受溫度的影響，在較低的溫度下聚合會形成分子量較高的聚合物，而在較高的溫度下聚合會形成分子量較低的聚合物。另ー方面，催化劑的活性與反應溫度有夫。如果在單ー聚合反應器內通過調節溫度來改變聚合物分子量，會導致聚合反應的速度不可控。因此，在實驗室聚合以及エ業化規模生產中，聚合反應器的溫度必須相對穩定。然而，這種単一的催化劑在單一聚合反應器內穩定的溫度下只能形成分子量分布較窄的聚合物。 在現有技術中，生產寬/雙峰聚こ烯的方法主要有熔體混合法、串聯反應器法、單反應器法。其中，熔體混合法成本較高，並且難以混合均勻。在串聯反應器法中，兩個或多個反應器串聯起來，使得每個反應器在不同的反應溫度下形成分子量大小不同的聚合物，導致分子量分布變寬。例如，專利W02009/076733A1中公開了ー種串聯反應器，其中第一反應器在高的操作溫度形成較低分子量的聚合物，而第二反應器在低的溫度下形成較高的分子量聚合物。然而，串聯反應器法的操作過程中前期投資大，物料轉移過程複雜，可能造成催化劑部分失活。單反應器法相比串聯反應器法具有設備投資低、エ藝操作簡單、開停車方便、高低分子量聚合物混合比較均勻等優點。目前實現該技術有三種方案多區循環反應器、新型催化劑、振蕩操作。其中，採用多區循環反應器目前主要應用於氣相烯烴聚合エ藝。例如，中國專利CN1749286A公開了ー種用於生產寬相對分子質量分布的聚烯烴反應器，它是ー個氣相流化床，包括至少兩個反應區慢速流化反應區和快速流化反應區。其中，慢速流化反應區內的聚合物和未反應單體通過連續或間歇方式傳給快速流化反應區，通過控制兩個反應區的聚合條件，製備雙峰聚こ烯或抗衝聚丙烯。然而，這種反應器仍然存在結構複雜、分子量分布較窄的缺點。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種在單一聚合反應器內形成多溫區的反應裝置，即使烯烴在不同的區域內的不同條件下進行聚合反應的方法，目的是通過不同溫度對烯烴聚合反應的影響，製備具有不同分子量聚合物的組合，以達到改進聚合物加工性能和物理性能的要求。根據本發明的第一方面，提供了ー種烯烴聚合反應器，其包括聚合釜體。在所述釜體內設置有攪拌裝置和氣體分布裝置。所述氣體分布裝置包括沿周向均勻分布的多根進氣管。其中，在釜體內還設置有分隔裝置，用於將釜體內的區域分成處於分隔裝置內的第一區域和處於分隔裝置與釜體之間的第二區域。其中第一區域的溫度不同於所述第二區域的溫度。根據本發明的一個實施例，所述第一區域與所述第二區域的溫差為5°C以上，優選為 5°C -20°C，更優選為 10°C -15°C。根據本發明的ー個優選實施例，分隔裝置形成一個圓柱體，其與所述氣體分布裝置所構成的假想圓柱體重合。優選地，分隔裝置包括設置在相鄰兩根進氣管之間的內冷管，各所述內冷管例如可以採用盤管的形式。根據本發明的另一個實施例，分隔裝置由圓筒體構成。在一個實施例中，分隔裝置形成的圓柱體的直徑與釜體的直徑之比為O. 1-0. 9，優選為O. 6-0. 75，更優選為O. 75。圓柱體的高度與釜體直筒段的高度之比為O. 1-0. 9，優選為
O.3-0. 7，更優選為0.4。根據本發明的ー個優選實施例，所述攪拌裝置包括多層攪拌槳，其中所述圓柱體的頂面與最上層槳的中心水平線齊平，而底面與最下層槳所在平面齊平。優選地是，攪拌裝置為多層組合槳，由推進式攪拌槳、斜葉槳、直葉攪拌槳、斜葉圓盤槳中的ー種或幾種組合而成。更優選地是，攪拌裝置包括四層攪拌槳。從上至下依次為推進式攪拌槳、斜葉槳和兩層斜葉圓盤槳。圓柱體的頂面與最上層推進式攪拌槳的中心水平線齊平，而底面與最下層斜葉圓盤槳所在平面齊平。在一個優選實施例中，釜體外設置有夾套，所述夾套優選為分段式結構。在另ー個優選實施例中，所述進氣管的出口設置成使得進入第一區域內的氣相含量與進入第二區域的氣相含量不同。優選地，進氣管包括兩組分別與第一區域和第二區域連通的出口，這兩組出口的數量例如可以不同。根據本發明的第二方面，提供了ー種烯烴聚合反應方法，其使用了根據本發明第一方面所述的烯烴聚合反應器。在一個實施例中，氣相進料在兩個區域呈不均勻分布，第一區域A內的氣相佔氣相進料總量的O. 1-0. 9，優選為O. 5-0. 8。在另ー個實施例中，回流冷凝的液相材料在兩個區域呈不均勻分布，第二區域B的量佔總量比例的O. 1-0. 9，優選為O. 4-0. 8。根據ー個優選實施例，聚合過程設有外循環取熱裝置。外循環取熱裝置對第一區域或第二區域撤熱，將第一區域或第二區域的漿液從釜底抽出，經換熱器冷卻後再送回第一區域或第二區域中。本發明的有益效果1)通過在聚合釜內設置分隔裝置，形成第一區域和第二區域，控制兩個區域內的氣相進入量和回流冷凝液相(例如己烷)的進入量，進而控制熱量移取，使兩個區域存在溫差，最終在設有分隔裝置的單反應器內實現多溫區聚合，得到寬分子量聚烯烴，相比於多反應器串聯エ藝，投資大為減少；2)使用相同原料及催化劑，沒有增加額外投資；3)流程簡單，便於操作管理；4)產品具有較寬的分子量分布，性能良好。
以下結合附圖
來對本發明進行詳細的描述。然而應當理解，附圖的提供僅為於更好地理解本發明，它們不應被理解成對本發明的限制。
在圖中圖I顯示了現有技術中的淤漿聚合反應器的結構示意圖。圖2顯示了本發明的第一個實施例的聚合反應器的結構示意圖。圖3顯示了本發明的第一個實施例的聚合反應器的俯視圖。圖4顯示了本發明的第二個實施例的聚合反應器的結構示意圖。圖5顯示了本發明的第二個實施例的聚合反應器的俯視圖。圖6顯示了本發明的第三個實施例的聚合反應器的結構示意圖·。圖7顯示了本發明的第四個實施例的聚合反應器的結構示意圖。
具體實施例方式圖I顯示了現有技術中的聚合反應器的典型的結構示意圖。如圖所示，該聚合反應器40的反應器釜體I為圓柱形的立式攪拌釜，兩頭使用橢球封頭封閉。在釜體I的外側設有夾套5，用於撤去一部分反應熱。在釜壁上設有固相進料ロ 6、溢流ロ 7、夾套冷卻水入ロ 11和夾套冷卻水出ロ 12。優選地還可以在夾套5和釜體I之間設置螺旋導流板，以加強夾套內冷卻水的測流程度。在反應器釜體I的橢球封頭上端設有液相進料管9，用於供給液相原料、如己烷。反應器還包括攪拌裝置2，其包括設置在釜外的驅動機構2a、與驅動機構2a相連並在釜內沿縱向中心軸線設置的攪拌軸2b，以及設置在攪拌軸2b上的攪拌槳2c。攪拌槳2c包括三層直葉攪拌槳。此外，在攪拌裝置2的釜內上部還例如可設有除沫盤8，其用於消除漿液夾帯，防止漿液被蒸發的氣體帶出反應器。反應氣體(例如氫氣、こ烯等)通過氣體分布裝置3通入釜內。氣體分布裝置3包括若干沿周向均勻布置在釜體I內的進氣管31，在圖示實施例中設有8根進氣管31。各進氣管31均包括垂直延伸的直線段31a，以及在下端處逐漸徑向縮窄的窄ロ段31b。這8根進氣管31從出ロ截面看相當於ー個8孔環形分布器，起到一定的檔板作用。此外，各個進氣管31離壁式安裝，從而不會產生沉積固體的死角。為改善釜體I內的流型，在其中4根進氣管、即每隔一根進氣管上安裝了指形擋板4。指形擋板4朝向下端傾斜，其傾斜角例如可以選擇為60°。下面結合圖2到7來對本發明進行詳細的描述。為節約篇幅起見，與圖I中所示相同的部件未做詳細說明。圖2和圖3顯示了根據本發明的第一實施例的聚合反應器50的結構。根據本發明，在釜體I的內部設有分隔裝置10，用於將釜內的聚合區域分成兩個部分，即處於分隔裝置10內的第一區域A和處於分隔裝置10與釜體I之間的第二區域B，如圖3更清楚地示出。在該第一實施例中，分隔裝置10圍成ー個圓柱體。如圖3所示，該圓柱體優選地與所述氣體分布裝置3的進氣管31所構成的環形分布器的假想圓柱體重合。在該實施例中，分隔裝置10為緊密排列在一起的內冷管10a。內冷管IOa可以採用盤管的形式分布。在每兩根進氣管31之間設有一組內冷管，其包括8根蜿蜒式布置的內冷管10a。每組內冷管IOa有ー組冷卻水迸、出ロ，供冷卻水進入內冷管並在其中流動，從而帶走熱量，實現降溫。在圖3所示實施例中總共布置了 8組內冷管10a，它們與進氣管31共同構成了ー個完整的圓截面。由於內冷管IOa的冷卻作用，分隔裝置10就能夠使第一區域A和第二區域B處於不同的溫度。在一個優選的實施例中，保持氣相分布與回流冷凝己烷不變的情況下，第一區域A的溫度高於第二區域B的溫度，這是因為第二區域B受到了夾套5和分隔裝置10的共同降溫作用，而第一區域A僅受到分隔裝置10的降溫作用，導致第二區域B溫度比第一區域A下降得更多。此外，也可以通過適當地選擇分隔裝置10的位置以使第一區域A的體積顯著大於第二區域B的體積來強化這ー溫差。該溫度的差異使得氫氣、こ烯等氣體在兩個區域的溶解度不同。這樣，烯烴在第二區域B內聚合形成分子量較高的聚合物，而在第一區域A內聚合形成分子量較低的聚合物，從而提高了聚合產物的分子量分布指數。在ー個具體的實施例中，內冷管IOa所圍圓柱體的直徑與聚合釜體I的釜徑之比為O. I O. 9，優選為O. 6 O. 75，進ー步優選為O. 75。高度與釜高之比為O. I O. 8，優選為O. 3 O. 7，進ー步優選為O. 4。
由於直葉槳2c主要產生徑向流，而沿徑向排出的流體會被分隔裝置10阻擋。同時，在直葉槳2c中沒有軸向流產生，從而無法使兩個區域之間的流體混合。為此，本發明的攪拌槳可採用推進式攪拌槳與斜葉槳相組合的形式。其中推進式攪拌槳用於產生軸向流，而斜葉槳能夠同時產生徑向流與軸向流。這種新型的組合槳能夠使流體在軸向上更好地運動，從而有效地混合兩個區域之間的流體。其中，斜葉槳採用下流式槳。這樣，可以在區域A內形成循環，同時在區域A、B之間形成流動，從而使物料混合。在圖2所示的實施例中，在攪拌軸上設置有四層攪拌槳，依從上至下的順序分別為推進式攪拌槳、斜葉槳和兩層斜葉圓盤槳。優選地是，分隔裝置10的上邊界選擇成與最上層的槳(如推進式攪拌槳)的中心水平線持平，而其下邊界與最下層的槳所處的平面(如斜葉圓盤槳的圓盤)持平。這種布置能夠實現更優良的攪拌混合的作用。這是因為，如果上邊界過高，攪拌槳產生的徑向流體會被阻擋，則區域A的流體無法進入區域B中，導致兩個區域之間的混合效果不好。如果上邊界過低，分隔裝置便起不了分隔的作用。對於下邊界的確定也是出於如上的考慮。以下說明利用根據本發明第一實施例的聚合反應器來進行烯烴聚合的エ藝。該聚合エ藝為氣液固三相聚合。其中，氣相單體通過進氣管31鼓泡進入釜體1，液相的己烷由液相進料ロ 9通入，用於溶解原料、蒸發撤熱，而固相催化劑(如Z-N催化劑)由固相進料ロ 6加入。氣相こ烯、丁烯、氫氣的進料量分別為4448kg/hr、58kg/hr和2. Okg/hr,液相己燒的進料量為4270kg/hr，催化劑的進料量為O. 25kg/hr。氣相在釜體I中的分布不均勻，第一區域A含氣相60%，第二區域B含氣相40%。兩個區域均產生聚合熱。在該エ藝中，己烷蒸髮帶走大部分聚合熱，氣相進入第一區域A移取聚合熱。37°C的冷凝己烷液回流至釜體I移取熱量，流量為26192kg/hr。60%的冷凝液進入第二區域B，40%的冷凝液進入區域A。母液回流量為4130kg/hr，移取第二區域B的熱量。夾套5移取第二區域B的熱量。在內冷管中流動的冷卻水的進ロ溫度為30°C，內冷管移取兩個區域的熱量。由此，在兩個區域之間形成了溫差，第一區域A溫度為87°C，第二區域B溫度為74°C。在攪拌槳的作用下，氣、液、固三相混合。聚合壓カ為O. 5MPa，共聚單體與こ烯單體摩爾比為I. 111X10_2。氫氣與こ烯的摩爾比為O. 60。漿液在攪拌槳的作用下流動，溫度的差異使得氫氣、こ烯等氣體在兩個區域的溶解度不同，烯烴在較低的溫度下聚合會形成分子量較高的聚合物，在較高溫度下形成分子量低的聚合物。反應結果顯示於表I中。容易理解，本領域的技術人員可根據實際情況的需要對分隔裝置10和其他裝置的具體結構做出適當的調整或變化。圖4和圖5顯示了根據本發明的第二實施例的聚合反應器。該聚合反應器60的結構與第一實施例中的聚合反應器50的結構基本上相同。不同點在於，在第二實施例中，分隔裝置10中的以盤管形式分布的內冷管IOa由圓筒體IOb代替。此外，第二實施例中的夾套5採用兩段式換熱的方式。具體地說，在釜壁的上部區域和下部區域分別設置有ー組冷卻水進出ロ 5a、5c以及5b、5d。分隔裝置10由圓筒體IOb構成，同樣用於將釜內的聚合區域分成兩個部分，即處於圓筒體IOb內的第一區域A和處於圓筒體IOb與釜體I之間的第二區域B。與第一實施例相比，其具有結構簡單、易於操作的優點。夾套5設置成兩段式換熱後，可以在各段中通 入不同溫度的冷卻水，分別進行控制，同時提高了換熱效率。下面介紹根據本發明第二個實施例的聚合反應器來進行烯烴聚合的エ藝，其中與第一實施例中所述エ藝相同的部分略去或未詳細說明。反應方式和撤熱方式與第一個實施例基本相同，不同之處在於37°C的冷凝己烷液回流至釜體I移取熱量，其中，40%的冷凝液進入第二區域B，60%的冷凝液進入區域A。同時，夾套5移取區域b熱量，其中具有冷卻水進出ロ 5a、5c的上方換熱夾套內通30°C冷卻水，具有冷卻水進出口 5b、5d的下方換熱夾套內通20°C冷卻水，兩個區域形成溫差。區域A的溫度為70°C，區域B的溫度為88°C。反應結果顯示於表I中。圖6顯示了根據本發明的第三實施例的聚合反應器。該聚合反應器70的結構與根據本發明的第一實施例中的聚合反應器50結構基本相同，不同結構在於進氣管31有兩個出口。其中，進氣管出口 3a通入第二區域B，而進氣管出口 3b通入第一區域A內。進氣管的出ロ 3a、3b設置成使得進入第一區域A內的氣相含量與進入第二區域B的氣相含量不同。容易理解，通入兩個區域的進氣管出口的數量也可以設置成不同。根據本發明的第三實施例的聚合反應器來進行烯烴聚合的エ藝與第一實施例中所述的エ藝基本相同。其中，37°C的冷凝己烷液回流至釜體I移取熱量，70%的冷凝液進入第二區域B，30%的冷凝液進入區域A。氣體由進氣管出ロ 3b進入第一區域A，由進氣管出ロ 3a進入第二區域B。第一區域A含氣相58%，第二區域B含氣相42%。兩個區域均產生聚合熱。區域a的溫度為89°C，區域b的溫度為75°C。反應結果顯示於表I中。圖7顯示了根據本發明的第四實施例的聚合反應器。該聚合反應器80的結構與根據本發明的第一實施例中的結構基本相同，不同之處在於增設有淤漿外循環裝置13，用於將淤漿從釜底抽出經冷卻後由泵返回釜內。外循環裝置13對第一區域A撤熱，將第一區域A的漿液從釜底抽出，經換熱器冷卻後再送回第一區域A中。其中，外循環量例如可為7X104kg/hr，經換熱之後溫度降低。由此，外循環裝置13進ー步有利於溫差的形成。根據本發明的第四實施例的聚合反應器來進行烯烴聚合的エ藝與第一實施例中所述的エ藝基本相同。其中，37°C的冷凝己烷液回流至釜體I移取熱量，70%的冷凝液進入第二區域B，30%的冷凝液進入區域A。第一區域A含氣相60%，第二區域B含氣相40 %。兩個區域均產生聚合熱。兩區域形成溫差，第一區域A的溫度為85°C，第二區域B的溫度為70°C。反應結果顯示於表I中。此外，採用根據圖I所示的聚合反應器40，並以與第一實施例中所述相同的エ藝來進行烯烴聚合反應，作為對比例。反應結果顯示於表I中。表I 實施例|_ I「2I 3 T 4 I對比例
進入A的氣相(％)60605860-
進入B的氣相(％)40404240'
進入A的回流冷凝己烷(％)40603030
進入B的回流冷凝己烷(％)60407070
A 的溫度(°C)8770898585'
B 的溫度(°C)7488757085'
產物數均分子量2155734560171371835780170
產物重均分子量457489625673442550450297260584
產物分子量分布指數21.2218. 1025.8224.533.25從表I中可以看出，分隔裝置10將聚合區域分成兩個不同的區域，即第一區域A和第二區域B。由於進入兩個區域的氣相和回流冷凝己烷的比例不同，加之內冷管IOa (例如第一個實施例中)對第一區域A和第二區域B的冷卻作用，夾套5 (例如第二個實施例中)對第二區域B的冷卻作用，使得第一區域A和第二區域B存在溫差。烯烴在較低的溫度下聚合形成分子量較高的聚合物，在較高溫度下形成分子量低的聚合物。因此，聚合產物呈明顯的寬分子量特性。相對於傳統單ー攪拌釜反應器エ藝，在相同エ藝參數下，聚合產物的分子量分布指數為3. 25，該發明能夠明顯地提高聚合物性能。容易理解，雖然在上文中是以將聚合區域分成兩個溫度不同的區域為例來介紹本發明的，然而本發明也涵括了聚合區域包括兩個以上溫度不同的區域的情況。也就是說，將聚合區域分成三個或三個以上溫度不同的區域同樣落入到本發明的保護範圍內。雖然在上文中已經參考ー些實施例對本發明進行了描述，然而在不脫離本發明的範圍的情況下，可以對其進行各種改進並且可以用等效物替換其中的部件。尤其是，只要不存在結構衝突，本發明所披露的各個實施例中的各項特徵均可通過任意方式相互結合起來使用，在本說明書中未對這些組合的情況進行窮舉性的描述僅僅是出於省略篇幅和節約資源的考慮。因此，本發明並不局限於文中公開的特定實施例，而是包括落入權利要求的範圍內的所有技術方案。
權利要求
1. 一種烯烴聚合反應器，包括聚合釜體(I)，在所述釜體內設置有攪拌裝置(2 )和氣體分布裝置(3)，所述氣體分布裝置(3)包括沿周向均勻分布的多根進氣管(31)， 其特徵在於在釜體內還設置有分隔裝置(10)，用於將釜體內的區域分成處於分隔裝置(10)內的第一區域和處於分隔裝置(10)與釜體(I)之間的第二區域，其中第一區域的溫度不同於所述第二區域的溫度。
2.根據權利要求I所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述分隔裝置(10)形成了一個圓柱體，其與所述氣體分布裝置(3)所構成的假想圓柱體重合。
3.根據權利要求2所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述分隔裝置(10)包括分布在相鄰兩根進氣管(31)之間的內冷管(10a)，各所述內冷管採用盤管的形式設置。
4.根據權利要求2所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述分隔裝置(10)由圓筒體(IOb)構成。
5.根據上述權利要求任一項所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，在所述釜體(I)外設置有夾套(5)，所述夾套(5)優選為分段式結構。
6.根據權利要求I到5中任一項所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述攪拌裝置包括多層攪拌槳，其中所述圓柱體的頂面與最上層槳的中心水平線齊平，而底面與最下層槳所在平面齊平。
7.根據權利要求6所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述攪拌裝置由推進式攪拌槳、斜葉槳、直葉攪拌槳、斜葉圓盤槳中的一種或幾種組合而成。
8.根據上述權利要求任一項所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述進氣管包括兩組分別與第一區域和第二區域連通的出口。
9.根據上述權利要求任一項所述的烯烴聚合反應器，其特徵在於，所述第一區域與所述第二區域的溫差為5°C以上。
10.一種使用根據權利要求I 9任一項所述烯烴聚合反應器的烯烴聚合反應方法。
全文摘要
一種烯烴聚合反應器，包括聚合釜體，在所述釜體內設置有攪拌裝置和氣體分布裝置，所述氣體分布裝置包括沿軸向均勻分布的多根進氣管，其特徵在於在釜體內還設置有分隔裝置，用於將釜體內的區域分成處於分隔裝置內的第一區域和處於分隔裝置與釜體之間的第二區域，其中第一區域的溫度不同於所述第二區域的溫度。本發明所提供的烯烴聚合反應器，可以通過單反應器實現多溫區反應，流程簡單，便於操作；所得聚烯烴具有較寬的分子量分布，性能良好。
文檔編號C08F10/00GK102675495SQ20121017607
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者何樂路, 周業豐, 孫婧元, 廖祖維, 張擎, 朱子川, 王靖岱, 蔣斌波, 訾燦, 陽永榮, 陳美娟, 黃正梁 申請人:浙江大學