含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物及其製備方法
2023-05-29 00:45:36 1
專利名稱：含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多官能團水處理劑(緩蝕阻垢劑)，特別是一種含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺類化合物的發明。
由於淡水資源的日益缺乏，以及金屬腐蝕等給世界各國的工農業生產帶來了巨大的經濟損失[石聲泰等，腐蝕與防護，1990，11(4)1]，工業循環水處理藥劑越來越受到人們的重視[蔣立人，腐蝕與防護，1984，(1)]。有機多元膦酸是目前廣泛使用的一類水處理劑[GWofford，C Slezak，M Bukay.Industrial Water Treatment，1991]，它們解決了系統產生碳酸鈣垢的問題，耐較高溫。其缺陷是有機膦酸不能有效地抑制磷系和磷鋅系水處理配方中產生的磷酸鈣垢、鋅垢和氧化鐵沉積問題。80年代國內外開發應用的含磺酸鹽共聚物對磷酸鈣垢有很好的抑制能力，且能有效地分散氧化鐵，穩定鋅離子，因而正在迅速發展[A Pryor，M Bukay.Industry Water Treatment，1991]，與此同時含單一磺酸基團的多亞乙基多胺多甲撐磺酸鹽得到研究[姚成等。工業水處理，1998，(5)18]，以及在有機膦酸分子中引入磺酸基團也得到研究[韓應琳等。南京化工大學學報，1997，(3)7]。眾所周知，膦羧酸類化合物的分子中含有膦酸基和羧酸基，是一類兼具阻垢新年的緩蝕劑，在水質穩定劑中有許多獨到之處，國內外目前開發了PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)和HPA(2-羥基膦乙酸)[紀永亮，工業水處理，1995，(6)1]。這些水處理劑僅僅含有一種或兩種官能團，在緩蝕阻垢分散方面都還有一些不足，如有的阻垢效果可以，但緩蝕效果較差，綜合性能難以滿足需要，在實際使用時常常要復配使用，需由專業人員不時地調整配方，使得用戶在使用時非常不方便。因此研製使用方便的新型多官能團水處理劑就成為國內外亟待解決的問題。
本發明目的在於開發含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺類化合物水處理劑，使其功能齊全，使用方便，緩蝕、阻垢、分散性能優良。
本發明的新型多官能團水處理劑是在一個分子中同時引入磺酸基(SO3H)、膦酸基(PO3H2)和羧酸基(CO2H)，其具體結構如下
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3)使產品同時具有較好的緩蝕、阻垢、分散性能，並且可以根據水質需要生產出以緩蝕為主或以阻垢分散為主的產品，以彌補現有產品性能的不足。
製備方法的第一步是向1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完畢後在20～90℃下反應4～12小時，得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m」(II)，n＝1～6；A＝m」(CH2CO2H)，(n+3-m」)H]。
第二步是向中間體(II)中加入一定量的NaOH調節pH至3～9，再加入1～7mol羥甲基磺酸鈉，在20～100℃下反應4～12小時，得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m」(CH2CO2H)，m』(CH2SO3H)，(n+3-m』-m」)H]。
第三步是向中間體(III)中加入1～9mol多聚甲醛，並滴加1～8mol三氯化磷，然後在20～120℃下反應4～18小時，得產品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝mCH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3]。
其合成路線如下所示
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3)以上合成路線簡單，原料易得，成本低。所合成的產品利用膦酸基、磺酸基和羧酸基之間的「協同效應」，使得其緩蝕、阻垢、分散性能更好，並且不同組成的產品在緩蝕、阻垢、分散等方面具有不同的特點，因而可適應各種水質的要求，廣泛在工業循環冷卻水處理中使用。因此本發明多官能團水處理劑的開發、推廣和應用具有較大的社會效益和經濟效益。
實施例實施例1、製備N，N』-二甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)1.1冰水冷卻下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解於40ml水中)，滴加完畢後在65～90℃下反應6小時，得中間體羧甲基乙二胺鹽酸鹽[H2NCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
1.2在上述產品的水溶液中加入HCl調節pH為5.8，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在80～90℃下反應7小時即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
1.3在上述溶液中加入40g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷87.6ml(1.0mol)，滴加完畢後，逐漸升溫至80～90℃，並在此溫度下反應12小時後，冷卻至室溫後濾除沉澱，得N，N』-二甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)的水溶液200g，濃縮並在甲醇的作用下析出CSDPE 168g(總收率為84％)。產品經過甲醇-水重結晶，元素分析結果C21.23、H4.64、N6.88(理論值為C21.01、H4.53、N7.00)。該產品經過靜態阻垢試驗，結果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達85.4％；緩蝕試驗表明在自來水中本產品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.4％。實施例2、製備N-甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N，N』-二乙酸基乙二胺(DCSPE)2.1冰水冷卻下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(94.6g氯乙酸溶解於80ml水中)，滴加完畢後在70～90℃下反應9小時，得中間體二羧甲基乙二胺鹽酸鹽[HO2CCH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(DCE)]水溶液。
2.2在上述產品的水溶液中加入NaOH調節pH為7.6，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在70～100℃下反應7小時即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2(HO2CCH2)NCH2CH2NHCH2CO2H(DCSE)]水溶液。
2.3在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷43.8ml(0.55mol)，滴加完畢後，逐漸升溫至70～100℃，並在此溫度下反應7小時後，冷卻至室溫後濾除沉澱，得N-二甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N，N』-二乙酸基乙二胺(DCSPE)的水溶液181g(含DCSPE 150g，總收率為83％)。該產品經過靜態阻垢試驗，結果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達87.3％；緩蝕試驗表明在自來水中本產品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.0％。實施例3、製備N-甲叉膦酸-N，N』-二甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)3.1在1.1產品的水溶液中加入加入HCl調節pH為6.7，再加入134g羥基甲基磺酸鈉，在60～90℃下反應9小時即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2N(CH2SO3H)CH2CO2H(CDSE)]水溶液。
3.2在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷43.8ml(0.5mol)，滴加完畢後，逐漸升溫至60～90℃，並在此溫度下反應9小時後，冷卻至室溫後濾除沉澱，得N，N』-二甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)的水溶液200g(含CDSPE 162g，總收率為81％)。該產品經過靜態阻垢試驗，結果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達90.1％；緩蝕試驗表明在自來水中本產品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.1％。實施例4、製備N，N』，N」-三甲叉膦酸-N」-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)4.1冰水冷卻下向二乙烯三胺(51.5g，0.5mol)和50ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解於50ml水中)，滴加完畢後在40～85℃下反應6小時，得中間體羧甲基二乙烯三胺鹽酸鹽[H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
4.2在上述產品的水溶液中加入HCl調節pH為7，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在40～85℃下反應6小時即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
4.3在上述溶液中加入60g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷131.4ml(1.2mol)，滴加完畢後，逐漸升溫至60～90℃，並在此溫度下反應16小時後，冷卻至室溫後濾除沉澱，得N，N』，N」-三甲叉膦酸-N』-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)的水溶液270g(含CSDPE 205g，總收率為81％)。該產品經過靜態阻垢試驗，結果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達86.0％；緩蝕試驗表明在自來水中本產品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.6％。
其它中間體(II)、中間體(III)和最終產品的合成條件、結果及性能分別見表1、表2、表3和表4。
表1中間體(II)的合成條件、結果
表2中間體(III)的合成條件、結果
表3最終產品(I)的合成條件、結果
表4所合成產品(I)的性能
a藥劑濃度為5mg/L；b藥劑濃度為2mg/L；c藥劑濃度為10mg/L。
權利要求
1·一種含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物，其特徵是分子中同時含有膦酸基、磺酸基和羧酸基的多胺類化合物，它具有下列通式A(NACH2CH2)NA2(I)，其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3。
2·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物的製備方法，其特徵是第一步，向每1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完畢後在20～90℃下反應4～12小時，得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m」(II)，n＝1～6；A＝m」(CH2CO2H)，(n+3-m」)H]。第二步是向中間體(II)中加入NaOH或HCl調節pH，控制pH在3～9，再加入1～7mol羥甲基磺酸鈉，在20～100℃下反應4～12小時，得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m」(CH2CO2H)，m』(CH2SO3H)，(n+3-m』-m」)H]。第三步是向中間體(III)中加入1～9mol多聚甲醛，並滴加1～8mol三氯化磷，然後在20～120℃下反應4～18小時，得產品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3]。
3·根據權利要求2所述的含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物的製備方法，其特徵是第二步的最佳pH值為3～9。
4·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物A(NACH2CH2)NA2(其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m』CH2SO3H；m」CH2CO2H；m，m』，m」＝1～n；m+m』+m」＝n+3)作為水處理劑在工業循環冷卻水作緩蝕劑、阻垢劑、分散的用途。
全文摘要
含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物製備方法為多乙烯多胺與氯乙酸反應得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽(Ⅱ),再與羧甲基磺酸鈉反應得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸(Ⅲ),進而與多聚甲醛和三氯化磷反應得產品[A(NACH
文檔編號C02F5/10GK1243833SQ99114320
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月12日 優先權日1999年7月12日
發明者王錦堂, 朱紅軍, 俞斌, 楊文忠, 劉景寧, 張錫琦 申請人:南京化工大學