一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料及其製備方法
2023-05-29 03:03:16
專利名稱：一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及金屬超細晶合金的粉末冶金製備技術，具體是指一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料及其製備方法。
背景技術：
鈦合金具有生物相容性好、綜合力學性能優異、耐腐蝕能力強等特點，目前已是國內外金屬生物醫用主流產品。適合於生物醫用的鈦合金要求有高的強度和低的彈性模量， 彈性模量過高，植入鈦合金會與人體骨骼不匹配，引起應力屏蔽現象。
與α+β型鈦合金相比，β鈦合金不但具有更低的彈性模量和更高的強度，而且還能獲得更好的強韌性組合，因而β鈦合金更適合應用為生物醫用材料。目前開發的醫用 β鈦合金一般包含Nb、Zr、Ta等合金元素。據報導，Ti_35Nb-7&-5Ta合金彈性模量僅為 55GPa,是目前文獻報導的最低值之一。
鈦合金由於具有低導熱率和低彈性模量，給它的機加工帶來一定困難。對目前開發的低模量β型鈦合金而言，由於其主要組成元素Ti、Nb、Zr、Ta為高熔點物質，且其熔點和密度差異較大，所以用鑄造法生產存在晶粒粗，成分偏析較大等缺點。粉末冶金作為一種近淨成形工藝，可以避免鑄造法的缺陷，有效降低鈦合金的生產成本。
研究表明，細晶材料比粗晶材料具有更高的強度、硬度、塑性和韌性。對於生物醫學材料而言，除了力學性能優越以外，細晶材料在耐磨性、生物相容性方面也有其獨特優點。題為「劇塑性變形製備的超細晶鈦的幹滑動摩擦磨損性能」(「Dry-sliding tribological properties of ultrafine-grained Ti prepared by severe plastic deformation")的論文，公開了不同晶粒尺寸的Ti在不同環境下的摩擦性能，結果表明超細晶的Ti比粗晶Ti具有更好的摩擦性能(P. La，J. Ma, Y. T. Zhu, J. Yun,Acta materialia， 2005，53，5167-5173)。題為「納米相金屬Ti、Ti6A14V、CoCrMo具有提高的成骨細胞黏附性能，，("Increased osteoblast adhesion on nanophase metals :Ti,Ti6A14V,and CoCrMo」) 的論文，公開了對同成分純鈦和鈦合金，晶粒尺寸對其生物相容性的影響，研究得出納米晶材料比細晶材料具有更好的造骨細胞粘附力(T. JJebster，J. U.Ejiofor, Biomaterials, 2004，25，4731-4739)。因此，製備超細晶甚至是納米晶生物醫學材料，已成為生物醫用材料領域發展的必然趨勢和目前國內外的研究熱點。但是目前鑄造法只能製備晶粒粗大的產品，從而導致合金生物相容性較差和力學性能降低。放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering，簡稱SPQ技術具有加熱速率快、加熱時間短等特點，可有效製備納米晶、超細晶材料。如能採用SPS技術製備超細晶生物材料，將極具研究價值。
發明人在前期研究中，採用SPS技術-非晶晶化法方法製備出Ti-35Nb_7&-5Ta 超細晶合金。即先機械合金化製備非晶粉末，然後採用SPS進行燒結，所得樣品微觀結構為體心立方β "Ti基體包圍密排六方a-Ti相，其壓縮斷裂強度低於2120MPa，彈性模量高於80GPa，而且無塑性；研究成果已發表於《Powder metallurgy》期刊「採用機械合金化和 S PS 方法製備生物 Ti-;35Nb-7Zr-5Ta 合金」(「Fabrication of biomedicalTi-35Nb-7Zr-5Ta alloys by mechanical alloying and spark plasma sintering，，)。
由於1 元素為β -Ti穩定元素，且生物相容性好。為了改善Ti-Nb-Zr-Ta系合金力學性能，研究者將狗元素按一定比例加入合金中，採用SPS技術-非晶晶化法進行製備，然而，對比實驗表明1 元素過多和過少，合金均無塑性，因此必須找到合理的配伍組分及其含量才能獲得具有高強度以及顯著的塑性，且彈性模量較低的體心立方β -Ti基體包圍體心立方!^eTi相結構的合金。另外，研究發現，機械合金化製備非晶粉末工藝的優化至關重要，例如球磨時間過長，使非晶相又轉變為納米晶相，在後續SPS燒結過程中，納米晶相無法實現相分離形成兩相區，從而導致樣品力學性能下降。又如燒結溫度過高或過低都對材料性能有影響，燒結溫度過低，材料為納米晶結構，且緻密度不夠，無塑性；燒結溫度過高，晶粒長大，會導致性能降低。
因此，若能採用粉末冶金方法，通過選擇並優化生物相容性好的元素及其含量，製備具有高強度、低模量的超細晶β鈦合金，用於生物醫用領域，是一項很有意義的工作。至今，尚無採用粉末冶金技術製備高強度、低模量的鈦基超細晶生物醫用合金相關文獻報導。發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足之處，通過合理組分配比及其粉末冶金工藝的優化，提供一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料及其製備方法。實現微觀組織晶粒均勻、近全緻密和生物相容性優異的鈦基生物醫用材料的粉末冶金製備。
本發明目的通過下述技術方案實現
一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料，它含有鈦、鈮、鋯和鉭，其特徵在於 它還含有鐵，其微觀結構中以β -Ti為基體相，以!^eTi為增強相，具體組分及其按原子百分比計含量為:Ti 64 68at. %,Nb 20 25at. %,Zr 1· 0 5. Oat. %,Ta 0. 5 4. Oat. %， ！^ 6. 0 8. Oat. %，其餘為不可避免的微量雜質。
一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件
步驟一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 64 68at. %,Nb 20 25at. %, Zr 1. 0 5. Oat. %, Ta 0. 5 4. Oat. %, Fe 6. 0 8. Oat. %，其餘為不可避免的微量雜質，然後在混粉機中幹混至均勻；
步驟二 高能球磨製備非晶態合金粉末
將幹混後的粉末進行高能球磨，直至形成具有寬過冷液相區的非晶態合金粉末， 按其體積百分比計非晶相至少達80% ；
步驟三脈衝電流燒結非晶態合金粉末
採用脈衝電流快速燒結裝入燒結模具內的球磨非晶態合金粉末，精確調控燒結參數，脈衝電流燒結工藝條件如下
燒結設備放電等離子燒結系統
燒結電流類型脈衝電流
燒結溫度Ts =Ts彡非晶態合金粉末的晶化溫度
Ts <非晶態合金粉末的熔化溫度
升溫速率50 200K/min
燒結保溫時間0 30分鐘
燒結壓力40 80MPa
燒結真空度彡3Pa
經燒結即獲得微觀結構中以β -Ti為基體相，以!^eTi為增強相的大尺寸的高強度、低模量醫用超細晶鈦基複合材料。
所述燒結溫度Ts優選範圍為非晶態合金粉末的晶化溫度+250Κ ( Ts <非晶態合金粉末的熔化溫度-100Κ。
本發明製備方法的原理為本發明設計的合金成分，首先經高能球磨製備具有寬過冷液相區的非晶態合金粉末，再利用脈衝電流燒結技術將所得非晶態合金粉末在加壓狀態下在過冷液相區內快速緻密化成形，然後利用非晶晶化法，使非晶相在隨後的升溫燒結過程中晶化轉變為超細晶雙相結構。在燒結過程調控燒結溫度、燒結速率、保溫時間等參數控制所得材料的晶粒尺寸，即可得到高強度、低模量的醫用超細晶鈦基複合材料。
本發明與現有技術相比，具有以下優點
1、本發明的製備方法有助於獲得超細晶結構，製備材料晶粒尺寸均在 150nm-350nm之間，製備的鈦基超細晶複合材料近全緻密，從而具有優異的生物相容性。
2、採用粉末冶金方法可以克服鑄造法帶來的缺陷，加工過程簡單、操作方便，成材率高、節約原材料和近終成形；同時，成形的材料尺寸較大，內部界面清潔且晶粒尺寸可控。
3、本發明製備的大尺寸醫用超細晶鈦基複合材料具有高強度、低模量的特點，採用MTS810材料試驗機進行壓縮力學性能測試，製備材料其屈服強度> 2200MPa，斷裂強度 > 2500Mpa，斷裂應變> 6. 8%。採用超聲法測量其彈性模量，在55GI^左右；滿足作為生物醫用材料的應用要求，具有良好的推廣應用前景。
圖1為實施例1製備的高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的掃描電鏡圖2為實施例1製備的高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的透射電鏡圖3為實施例1製備的高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的室溫壓縮應力應變曲線。
具體實施方式
通過如下實施例及其附圖對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不僅限於此。
實施例1
一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法，該方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件
步驟一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 66at. %,Nb 22at. %,Zr 4at. %, Ta lat. %, Fe 7at. %，其餘為不可避免的微量雜質。鈦、鈮、鋯、鉭和鐵均以單質粉末的形式加入，其中，各元素粉末的平均顆粒尺寸均約為50 μ m，除了鈦粉的純度為99. Iwt. %外，其餘顆粒粉末的純度均高於99. 9wt. %。然後，將混合粉末在V-0. 002型混粉機中幹混M 個小時。
步驟二 高能球磨製備非晶態合金粉末
採用QM-2S P20型行星球磨機進行高能球磨，QM-2S P20型行星球磨機的磨球和球磨罐內壁材質均採用不鏽鋼，球料質量比為12 1，球磨時球磨罐內充高純氬氣(純度為99. 999% )作為保護氣氛，球磨轉速為3. 8s-l，球磨時間為40小時。完成高能球磨後經檢測，非晶相約佔合金粉末總體積的80%;採用DSC(差示掃描量熱法)在加熱速率為20K/ min下測量製備的非晶態合金粉末的過冷液相區寬度為63K，晶化溫度為823K，熔化溫度為 1432Κ0
步驟三脈衝電流燒結非晶態合金粉末
將15g高能球磨後的非晶態合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的石墨模具中，通過正負石墨電極先預壓非晶粉末到50MPa，抽真空到3Pa ；燒結設備與工藝條件如下
燒結設備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統
燒結電流類型脈衝電流
脈衝電流的佔空比12 2
燒結溫度Ts :123;
燒結時間5分鐘升溫到1233K，其升溫速率為186K/min
燒結保溫時間30分鐘
燒結壓力=5OMPa
對粉末進行快速燒結，即可獲得直徑為Φ 20mm的高強度、低模量的醫用超細晶鈦基複合材料(如果燒結模具直徑大，複合材料尺寸也就大)。如圖1所示的掃描電鏡圖說明 β -Ti基體相包圍!^eTi增強相；如圖2所示的透射電鏡圖說明，其平均晶粒尺寸為200 300nm ；如圖3所示的室溫壓縮應力應變曲線說明屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為 2252、2Μ0ΜΙ^和8. 18% ；採用超聲法測量其彈性模量為MGPa。
實施例2
一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法，該方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件
步驟一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 64at. %,Nb 24at. %,Zr lat. %, Ta 3at. %, Fe 8at. %，其餘為不可避免的微量雜質，鈦、鈮、鋯、鉭和鐵均以單質粉末的形式加入，其中，各元素粉末的平均顆粒尺寸均約為50μπι，除了鈦的純度為99. Iwt. %外，其餘顆粒粉末的純度均高於99. 9wt. %。然後，將混合粉末在V-0. 002型混粉機中幹混M個小時；
步驟二 高能球磨製備非晶態合金粉末
採用QM-2S P20型行星球磨機完成高能球磨，QM-2S P20型行星球磨機的磨球和球磨罐內壁材質均採用不鏽鋼，球料質量比為12 1，球磨時球磨罐內充高純氬氣(純度為99. 999% )作為保護氣氛，球磨轉速為3. 8s-l，球磨時間為40小時。完成高能球磨後經檢測，非晶相約佔合金粉末總體積的82%;採用DSC(差示掃描量熱法)在加熱速率為20K/ min下測量製備的非晶態合金粉末的過冷液相區寬度為68K，晶化溫度為擬81(，熔化溫度為1420K。
步驟三脈衝電流燒結非晶態合金粉末
將15g高能球磨後的非晶態合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的石墨模具中，通過正負石墨電極先預壓非晶粉末到50MPa，抽真空到3Pa，然後進行燒結；燒結設備與工藝條件如下
燒結設備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統
燒結電流類型脈衝電流
脈衝電流的佔空比12 2
燒結溫度Ts 120
燒結時間10分鐘升溫到1203K，其升溫速率為90K/min
燒結壓力JOMPa ；
對粉末進行快速燒結，可以採用不保溫，即可獲得直徑為Φ20πιπι的高強度、低模量醫用超細晶鈦基複合材料，其結構為β-Ti基體相包圍!^eTi增強相，平均晶粒尺寸為 150 200nm，室溫屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為2365J650MI^和6. 9% ；採用超聲法測量其彈性模量為53GPa。
實施例3
一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法，該方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件
步驟一混粉
首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 68at. %,Nb 20at. %,Zr 2at. %, Ta 4at. %, Fe 6at. %，其餘為不可避免的微量雜質。鈦、鈮、鋯、鉭和鐵均以單質粉末的形式加入，其中，各元素粉末的平均顆粒尺寸均約為50μπι，除了鈦的純度為99. Iwt. %外，其餘顆粒粉末的純度均高於99. 9wt. %。然後，將混合粉末在V-0. 002型混粉機中幹混M個小時。
步驟二 高能球磨製備非晶態合金粉末
採用QM-2SP20型行星球磨機完成高能球磨，QM-2SP20型行星球磨機的磨球和球磨罐內壁材質均採用不鏽鋼，球料質量比為9 1，球磨時球磨罐內充高純氬氣(純度為 99. 999% )作為保護氣氛，球磨轉速為3. 8s-l，球磨時間為50小時。完成高能球磨後經檢測，非晶相約佔合金粉末總體積的84% ；採用DSC(差示掃描量熱法)在加熱速率為20K/ min下測量製備的非晶態合金粉末的過冷液相區寬度為65K，晶化溫度為833K，熔化溫度為 1460K。
步驟三脈衝電流燒結非晶態合金粉末
將15g高能球磨後的非晶態合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的石墨模具中，通過正負石墨電極先預壓非晶粉末到50MPa，抽真空到3Pa ；燒結設備與工藝條件如下
燒結設備與工藝條件如下
燒結設備Dr. Sintering SPS-320MK11放電等離子燒結系統
燒結電流類型脈衝電流
脈衝電流的佔空比12 2
燒結溫度Ts :127;
燒結時間15分鐘升溫到1273K，其升溫速率為6^(/min
燒結保溫時間5分鐘
燒結壓力40MPa
對粉末進行快速燒結，即可獲得直徑為Φ 20mm高強度、低模量醫用超細晶鈦基複合材料，其結構為β "Ti基體相包圍!^eTi增強相，平均晶粒尺寸為250 350nm，室溫屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為2^1、2562MI^和9. 4% ；採用超聲法測量其彈性模量為 56GPa0
權利要求
1.一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料，它含有鈦、鈮、鋯和鉭，其特徵在於 它還含有鐵，其微觀結構中以β -Ti為基體相，以!^eTi為增強相，具體組分及其按原子百分比計含量為:Ti 64 68at. %,Nb 20 25at. %,Zr 1· 0 5. Oat. %,Ta 0. 5 4. Oat. %， ！^ 6. 0 8. Oat. %，其餘為不可避免的微量雜質。
2.一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法，包括混粉、高能球磨、脈衝電流燒結，其特徵在於該方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 64 68at. %, Nb 20 %, Zr 1. 0 5. Oat. %,Ta 0. 5 4. Oat. %,Fe 6. 0 8. Oat. %，其餘為不可避免的微量雜質，然後在混粉機中幹混至均勻；步驟二 高能球磨製備非晶態合金粉末將幹混後的粉末進行高能球磨，直至形成具有寬過冷液相區的非晶態合金粉末，按其體積百分比計非晶相至少達80% ；步驟三脈衝電流燒結非晶態合金粉末採用脈衝電流快速燒結裝入燒結模具內的球磨非晶態合金粉末，精確調控燒結參數， 脈衝電流燒結工藝條件如下燒結設備放電等離子燒結系統燒結電流類型脈衝電流燒結溫度Ts =Ts >非晶態合金粉末的晶化溫度 Ts <非晶態合金粉末的熔化溫度升溫速率50 200K/min 燒結保溫時間0 30分鐘燒結壓力40 8OMPa 燒結真空度疼3Pa經燒結即獲得微觀結構中以β "Ti為基體相，以!^eTi為增強相的大尺寸的高強度、低模量鈦基超細晶生物醫用材料。
3.根據權利要求2所述一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料的製備方法，其特徵在於所述燒結溫度Ts範圍為非晶態合金粉末的晶化溫度+250Κ ^ Ts <非晶態合金粉末的熔化溫度-100Κ
全文摘要
本發明涉及一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合材料及其製備方法。本發明製備的材料的微觀結構中以β-Ti為基體相，以FeTi為增強相，該材料的製備方法是脈衝電流燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，它經混粉、高能球磨至合金粉末具有寬的過冷液相區且非晶相至少佔體積的80％，然後採用放電等離子燒結系統快速燒結，燒結溫度TS≥非晶態合金粉末的晶化溫度、TS≤非晶態合金粉末的熔化溫度，燒結壓力40～80MPa，升溫速率50～200K/min。本發明方法簡單、成材率高且近終成形；成形的材料尺寸較大，內部界面清潔且晶粒尺寸可控；生物相容性好，綜合力學性能優異；具有良好的推廣應用前景。
文檔編號A61L27/02GK102534301SQ201210053390
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者李元元, 李玉華, 楊超, 鄒黎明 申請人:華南理工大學