一種利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法與流程

2023-05-29 03:10:51 1

本發明涉及一種多孔矽材料製備領域，具體涉及一種利用摻雜的矽顆粒採用電化學刻蝕方法製備得到結構可控的海綿狀納米多孔矽的方法。

背景技術：
多孔矽材料具有獨特的光電特性，大的比表面積使其可以應用於各種探測器、生物微傳感器、光電納米器械、儲能材料等領域，尤其作為鋰電池的負極材料近年來備受關注。與傳統負極材料相比，矽具有超高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電位(<0.5V)，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好，目前矽成為鋰離子電池碳基負極升級換代的富有潛力的選擇之一。但矽作為鋰離子電池負極材料缺點是自身的電導率較低，在電化學循環過程中體積發生300％以上的膨脹與收縮，將產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，導致電池循環性能大大降低。所以將矽材料納米化、改善微結構、提高導電性都是十分有效的方法。其中的納米多孔結構能有效緩衝體積膨脹，提高初始效率、循環穩定性和倍率性能。在提高導電性方面，主要採用製備矽金屬或矽碳複合材料材料。專利CN103165874A公開了一種以矽合金粉末為原料製備多孔矽微粒的方法。專利CN103247792A公開一種納米多孔矽合金材料的製備方法。專利CN102683649公開了一種用於製備鋰電池負極的納米矽粉的碳包覆方法。專利CN101973517A公開了一種低摻雜多孔矽納米線陣列的方法。目前製備多孔矽主要是以N型或P型矽片或者本徵的塊狀矽顆粒作為基體材料通過電化學腐蝕、溼法化學腐蝕以及化學刻蝕的方法獲得，基體矽材料尺寸和摻雜濃度的可選範圍有限，這些都限制了多孔矽材料的應用。目前，採用不同摻雜濃度的矽顆粒通過化學刻蝕的方法獲得多孔矽或矽納米線仍然是一項挑戰，具有多個瓶頸問題嗎，還未能實現工業化生產。

技術實現要素：
發明目的：本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，該方法利用不同的摻雜濃度的矽顆粒材料，運用電化學刻蝕製備出不同摻雜濃度的多孔矽，以滿足在光電納米器件上的不同應用需求。本發明提供的方法具有製備工藝流程簡單，不需要複雜設備，產率高，製備得到三維的海綿狀納米多孔矽，結構可控，可實現工業化生產等優點。技術方案：為了實現以上技術目的，本發明採取的技術方案為：一種利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，包括如下步驟：(1)量取適量摻雜的矽顆粒，用氫氟酸清洗；(2)離心清洗；(3)將清洗後的矽顆粒置於一定濃度的硝酸鹽、氫氟酸和氧化劑按照一定體積比配製的溶液中反應，並利用超聲輔助反應進行；(4)離心清洗；(5)硝酸清洗；(6)離心清洗，即得納米多孔矽。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，步驟(1)中，摻雜的矽顆粒可以通過以下兩種方法獲得：第一種，是以不同摻雜濃度的單晶或多晶矽錠、矽棒為原料，通過脈衝放電法製備獲得；第二種，是在矽顆粒形成後利用各種形式的摻雜源進行擴散獲得不同摻雜濃度。摻雜源為磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等公知的摻雜元素。以上兩種方法的摻雜的矽顆粒尺寸範圍為0.1～50μm，形狀為塊狀、類似球狀、球狀單晶或多晶顆粒。優選第一種方法獲得矽顆粒。脈衝放電法製備摻雜矽顆粒的工藝過程在洪捐、汪煒等的文章《Theoreticalandexperimentalresearchonpreparingsiliconmicrospheresbypulsedelectricaldischargemethod》(AppliedMechanicsandMaterials,2013)，汪煒、張偉、洪捐等的發明專利一種激波輔助超短脈衝放電的納米粒子的製備方法及裝置(專利公開號CN102744477A)中均做了詳細的闡述。矽顆粒中元素的摻雜的濃度可以根據原材料矽錠或者矽棒的濃度來調整，摻雜原子濃度可在1×1014～1×1021atoms/cm3之間進行選擇。採用大能量加工時，製備的顆粒為類似球形或塊狀結構，採用小能量加工時，獲得的顆粒是球狀顆粒。不同尺寸的矽顆粒的製備可以通過採用不同的加工參數控制放電能量來實現，矽顆粒的尺寸大小優選是0.1～50μm，尺寸成正態分布，集中度大於90％。本發明選用的摻雜的矽顆粒尺寸範圍為0.1～50μm，形狀為塊狀、近似球狀或球狀單晶或多晶顆粒，摻雜源為磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等公知的摻雜元素，摻雜源總摻雜濃度為1×1014～1×1021atoms/cm3。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，步驟(1)中，清洗所用的氫氟酸的濃度為1％～20％，室溫清洗5～30分鐘。通過本步驟可有效去除矽表面的氧化層，為後續反應提供良好條件。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，所述的步驟(2)、步驟(4)和步驟(6)中，離心轉速為3000～6000轉/分鐘，清洗採用去離子水，衝洗3～5次。通過離心清洗步驟一方面可去除上一步驟中的酸或反應溶液的殘留，另外在步驟(4)中加入去離子水清洗還有中斷反應進行的作用。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，其特徵在於：步驟(3)中硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銀或硝酸鐵和硝酸銀混合物，濃度為5～40mmol/L，氫氟酸濃度為2～8mol/L，氧化劑為雙氧水、硝酸或者雙氧水和硝酸混合物，體積濃度1％～5％，且上述濃度當氫氟酸取1份時，硝酸鹽和氧化劑的體積比為1：5～5：1，在溫度為40～80℃反應，反應時間為0.5～6小時，超聲的頻率為20～120KHz，超聲處理時間為1～15分鐘，通過控制反應的溫度和時間，以及超聲頻率和處理時間可以控制孔徑的大小及刻蝕深度。矽顆粒置於腐蝕液中後，矽顆粒表面的矽原子與金屬離子發生反應，金屬離子被還原成顆粒狀的金屬原子，並從矽表面析出，矽原子發生氧化，形成附著在矽片表面的矽氧化物。隨後氟離子將生成的氧化矽層腐蝕掉，將下面的矽暴露出來，此時溶液中的金屬離子便可繼續與矽原子做還原反應，最後腐蝕出孔洞結構。為克服現有技術的不足，本發明在反應過程中採用適度的超聲處理，使顆粒能很好的分散，並有助於反應的進行，否則無法形成均勻的孔洞，也就無法成功製備三維的多孔矽。本發明通過大量實驗篩選出，調節出合適的化學刻蝕腐蝕劑的體積比，具體的反應時間、反應溫度等工藝參數，尤其重要的是在此基礎上引入了利用超聲輔助化學反應進行，超聲頻率和處理時間對於顆粒表面孔洞的均勻性和腐蝕的速度都至關重要，在腐蝕溶液選定後，輔助適當的超聲處理可以製備得到的高純度的三維摻雜多孔矽。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，步驟(5)中硝酸的濃度為5％～50％。可有效去除矽表面附著的金屬。作為優選方案，以上所述的利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，步驟(1)至步驟(6)中，矽顆粒與反應液或清洗溶液的體積比為≤1:2。作為優選方案，以上所述的用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，本發明用摻雜矽顆粒為原料，通過大量實驗篩選出化學刻蝕腐蝕劑的組成，體積比和反應試劑的濃度，反應時間、反應溫度和具體的反應步驟等最佳工藝條件，相比現有技術，可以製備出形貌均勻的，連續的三維連續開孔的海綿狀結構，孔徑與孔壁尺寸範圍為2～800nm。本發明的提供的技術方案中，步驟(3)中，當硝酸鹽和氫氟酸的濃度選定後，增加氧化劑的濃度可以加速反應的進程，表面刻蝕的深度加深，而且孔密度也會增加，因此通過調整氧化劑的濃度，可以製備得到各自需求的納米多孔矽，適用於不同領域，具有非常好的工業價值。有益效果：本發明提供的用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法和現有技術相比具有以下優點：1、本發明首創採用不同摻雜濃度的矽顆粒作為基體材料製備摻雜納米多孔矽的發明構思，整個工藝可操作性強，成本低廉，並且產量高，適合於工業化大生產。2、本發明提供的用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，通過大量實驗篩選出，最佳的化學刻蝕腐蝕劑的組成，反應試劑的體積比和具體濃度，反應時間、反應溫度，超聲輔助的時間和頻率和具體的反應步驟等最佳工藝參數，可解決運用化學刻蝕製備不同摻雜濃度的三維納米多孔矽的瓶頸問題，可大大拓寬納米孔結構在光電納米器件上的應用範圍，尤其對於鋰電池的製備上將非常有應用價值。附圖說明圖1是本發明製備得到的納米多孔矽的掃描電鏡(SEM)圖。具體實施方式以下舉例具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，以下實施例只用於對本發明作進一步說明，不代表本發明的保護範圍，其他人根據本發明的提示進行的非本質的修改和調整，仍屬於本發明的保護範圍。實施例1本實施例提供一種利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，當採用摻雜矽顆粒作為原料，運用化學刻蝕製備納米多孔矽，具體步驟如下：1)選用磷摻雜濃度為5.53×1019atoms/cm3(電導率0.001～0.002Ω·cm)的N型單晶矽母合金作為原材料，採用脈衝放電法加工，加工參數為：開路電壓150V；峰值電流10A；脈寬50μs；佔空比1:2，工作液為去離子水，電極為銅電極。加工收集摻雜矽顆粒，矽顆粒粒徑範圍是1～10μm，尺寸集中在5μm，集中度大於90％，顆粒為塊狀及球狀顆粒。2)量取10g矽顆粒作為基體材料；3)對矽顆粒表面進行化學溶液清洗，溶液為10％氫氟酸溶液，清洗時間為10Min，溫度為20～25℃；4)將上述清洗後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次；5)配製化學刻蝕溶液，配製25mmol/L硝酸銀，4.6mol/L的氫氟酸，體積體積濃度為3％雙氧水若干備用，按照體積比為3.5：1：1.5量取硝酸銀：氫氟酸：雙氧水混合配製得到刻蝕溶液，按照矽顆粒：刻蝕溶液體積比為1：4的比例將矽顆粒置於刻蝕溶液中，利用40KHz超聲處理5分鐘，在溫度為40～80℃下反應，反應時間為2小時；6)將上述反應後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次；7)取清洗後的矽顆粒用硝酸清洗，硝酸的體積濃度為10％，浸泡30分鐘；8)將上述硝酸處理後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次。9)收集烘乾，測試，備用。對製備得到的多孔矽顆粒進行性能測試，ICP-OES顯示多孔矽顆粒的磷的含量為4.42×1019atoms/cm3，跟母合金含量基本相同，如圖1所示，製備出多孔矽形貌為均勻的，連續的三維連續開孔的海綿狀結構，孔徑與孔壁尺寸約為200～300nm，矽純度99％以上。實施例2本實施例提供一種利用摻雜矽顆粒製備納米多孔矽的方法，當採用摻雜矽顆粒作為原料，運用化學刻蝕製備納米多孔矽，具體步驟如下：1)選用硼摻雜濃度為5×1018atoms/cm3(電導率0.01～0.02Ω·cm)的P型多晶矽錠作為原材料，採用脈衝放電法加工，加工參數為：開路電壓100V；峰值電流5A；脈寬20μs；佔空比1:5，工作液為去離子水，電極為銅電極。加工收集摻雜矽顆粒，矽顆粒粒徑範圍是1～5μm，尺寸集中在2μm，集中度大於90％，顆粒為球狀顆粒。2)量取10g矽顆粒作為基體材料；3)對矽顆粒表面進行化學溶液清洗，溶液為5％氫氟酸溶液，清洗時間為15Min，溫度為20～25℃；4)將上述清洗後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次；5)配製化學刻蝕溶液，配製20mmol/L硝酸銀，5mol/L的氫氟酸，濃度為1.5％雙氧水各若干備用，按照體積比為2.5：1：1.25量取硝酸銀：氫氟酸：雙氧水混合配製得到刻蝕溶液，按照矽顆粒：刻蝕溶液體積比為1：3的比例將矽顆粒置於刻蝕溶液中，利用80KHz超聲處理8分鐘，在溫度為40～80℃下反應，反應時間為1小時；6)將上述反應後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次；7)取清洗後的矽顆粒用硝酸清洗，硝酸的濃度為20％，浸泡15分鐘；8)將上述硝酸處理後的矽顆粒離心，離心轉速在3000～6000轉，採用去離子水清洗，反覆進行3～5次。9)收集烘乾，測試，備用。對製備得到的多孔矽顆粒進行性能測試，ICP-OES顯示多孔矽顆粒的硼的含量4×1018atoms/cm3，跟母合金含量基本相同，製備出多孔矽形貌為均勻的，連續的三維連續開孔的海綿狀結構，孔徑與孔壁尺寸約為100～200nm，矽純度99％以上。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。