光學用苯乙烯系樹脂組合物的製作方法

2023-05-29 13:20:51 1

本發明涉及色相及透明性優異的光學用苯乙烯系樹脂組合物及其成型品、導光板。

背景技術：

液晶顯示裝置的背光源中有將光源配置在顯示裝置的正面的直下型和配置在側面的側光型。導光板被用於側光型背光源，起到將配置在側面的光源的光導到正面的作用。側光型背光源在電視、個人電腦用監視器、手機、汽車導航等中要求薄型的用途中使用的範圍正在擴大，以往，直下型佔大多數的大屏幕尺寸(例如32英寸以上)電視中使用側光型背光源的比例也在增加。

導光板使用以pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)為代表的丙烯酸系樹脂，但由於吸水性高，因此有時成型品發生翹曲、尺寸變化。另外，成型時的熱解性高，因此在高溫下進行成型時，存在成型體容易產生外觀不良這樣的問題。

因此，提出了使用改善了這些特性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的方案。作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的吸水性的改良技術，提出了專利文獻1。

另一方面，對於苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，成型體的色相與pmma相比較差(黃色)，用作背光源的情況下，有時在液晶顯示裝置的面產生顏色不均。因此，作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的色相改善技術，提出了專利文獻2。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-075648號公報

專利文獻2：日本特開2013-082800號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的課題在於，提供透明性及色相良好且吸水性低的、新型光學用苯乙烯系樹脂組合物及其成型品。成型品中，可以適宜用於特別是液晶顯示裝置等所使用的導光板。

用於解決問題的方案

即，本發明如下所述。

(1)一種光學用苯乙烯系樹脂組合物，其特徵在於，包含：具有苯乙烯系單體單元20～80質量％及(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～20質量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)；受阻酚系抗氧化劑(b)；和磷系抗氧化劑(c)，相對於(a)～(c)的總量，(b)的含量為0.01～0.3質量％，(c)的含量為0.001～0.3質量％，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)中，殘留的阻聚劑的含量低於10ppm。

(2)根據(1)所述的光學用苯乙烯系樹脂組合物，其中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量為5萬～20萬。

(3)根據(1)或(2)所述的光學用苯乙烯系樹脂組合物，其中，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)是將含有0.1～20ppm的4-叔丁基鄰苯二酚的苯乙烯系單體與含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而得到的。

(4)一種成型品，其由(1)～(3)中任一項所述的苯乙烯系樹脂組合物形成。

(5)一種導光板，其包含(4)所述的成型品。

發明的效果

本發明的光學用苯乙烯系樹脂組合物及成型品由於透明性及色相優異、吸水性低、且由吸溼導致的耐翹曲性、尺寸穩定性優異，因此可以適宜用於導光板等光學用途。

具體實施方式

以下，針對本發明的實施方式詳細進行說明。需要說明的是，本申請說明書中，例如，「a～b」的記載意味著a以上且b以下。

本發明的苯乙烯系樹脂組合物是指，包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)、受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)的組合物。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)是指，具有苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯系單體單元的共聚物，例如有苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。

苯乙烯系單體是指芳香族乙烯基系單體。為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等單獨或2種以上的混合物，優選為苯乙烯。

(甲基)丙烯酸酯系單體是指，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等單獨或2種以上的混合物，優選為(甲基)丙烯酸甲酯。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系單體單元的含量為20～80質量％，(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量為80～20質量％。更優選的是，苯乙烯系單體單元的含量為30～60質量％，(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量為70～40質量％。進一步優選的是，苯乙烯系單體單元的含量為45～55質量％，(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量為55～45質量％。若苯乙烯系單體單元的含量少，則有時由於吸溼使得翹曲及尺寸變形變大。若苯乙烯系單體單元的含量過多，則有時色相惡化、表面硬度下降，變得易於劃傷。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以使用具有少量其他單元結構的共聚物。其他單元結構優選為5質量％以下。作為其他單元結構，有源自能夠與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體共聚的乙烯基單體的單元結構。作為能夠共聚的單體，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量使用熱解氣相色譜在以下的條件下測定。

熱解爐：pyr-2a(株式會社島津製作所制)

熱解爐溫度設定：525℃

氣相色譜：gc-14a(株式會社島津製作所制)

柱：玻璃制3mm直徑×3m

填充劑：ffapchromsorbwaw10％

柱溫度：120℃

載氣：氮氣

作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的製造方法，可以採用公知的方法。例如，可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等來製造。作為反應裝置的操作方法，可以應用連續式、分批式(間歇式)、半間歇式的任一種。從透明性等品質方面、生產率的方面出發，優選本體聚合或溶液聚合，優選為連續式。作為本體聚合或溶液聚合的溶劑，例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷、環己烷等脂肪族烴等。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合方法可以採用公知的方法。從工藝簡潔且生產率優異的方面出發，優選自由基聚合法。

對於苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的本體聚合或溶液聚合，可以使用聚合引發劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為110～170℃的範圍。採用連續式進行本體聚合或溶液聚合時，從生產率的觀點出發，苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的轉化率優選進行聚合使得在聚合工序的出口變為60％以上。

對於聚合引發劑，例如可以舉出：過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧化環己基)丙烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、聚醚四(叔丁基過氧化碳酸酯)、3,3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物。

聚合引發劑的添加量相對於單體的總計100質量％優選為0.001～0.2質量％。更優選為0.001～0.05質量％。若聚合引發劑的添加量過多，則有時色相惡化。

對於鏈轉移劑，例如可以舉出脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。

鏈轉移劑的添加量優選相對於單體的總計100質量％為0.001～0.5質量％，更優選為0.005～0.2質量％。若鏈轉移劑的添加量為0.001～0.5質量％，則熱穩定性變得良好。

從苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合結束後的溶液中去除未反應的單體、溶液聚合所使用的溶劑等揮發成分的脫揮方法可以採用公知的方法。例如，可以使用帶預熱器的真空脫揮槽、帶通氣口的脫揮擠出機。脫揮工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的溫度優選為200℃～300℃，更優選為220℃～260℃。若脫揮工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的溫度過高，則有時色相惡化。經過脫揮的熔融狀態的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以被移送至造粒工序，從多孔模擠出成股線狀，以冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒形狀。

脫揮工序中被去除的未反應的單體及溶液聚合中使用的溶劑優選在回收、純化並去除阻聚劑等雜質後，作為回收原料與新鮮的原料混合使用。回收原料由於不含阻聚劑，因此通過與新鮮的原料混合來使用，可以減少供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量。供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量優選小於12ppm，更優選小於9ppm，進一步優選小於6ppm，最優選小於4ppm。供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量小於12ppm時，透過率和透明性變得良好。此處，新鮮的原料是指新供給至苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的製造工序的原料，為了與回收原料相區別，這樣稱呼。

脫揮工序中被去除的未反應的單體及溶液聚合中使用的溶劑的回收及純化方法可以採用公知的方法。例如，可以舉出將脫揮工序中被去除的未反應的單體及溶劑的氣體用冷凝器冷凝並液化，用閃蒸塔進行純化而分離去除高沸點成分的方法。還可以舉出從脫揮工序中被除去的未反應的單體及溶劑的氣體中，首先使用冷凝器、噴霧塔等僅使高沸點成分冷凝並分離，用冷凝器將殘留的氣體全部冷凝的方法。作為阻聚劑，例如4-叔丁基鄰苯二酚的沸點為285℃，6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的沸點為249℃，作為高沸點成分可以從單體及溶劑中分離去除(苯乙烯的沸點145℃、(甲基)丙烯酸甲酯的沸點101℃、乙基苯的沸點136℃)。

苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量(mw)優選為5萬～20萬。更優選為7萬～18萬，進一步優選為7.5萬～16萬，最優選為8～15萬。若重均分子量(mw)小於5萬，則有時導光板的強度降低。若重均分子量(mw)超過20萬，則有時流動性降低、成型加工性惡化。重均分子量(mw)可以通過聚合工序的反應溫度、滯留時間、聚合引發劑的種類及添加量、鏈轉移劑的種類及添加量、聚合時使用的溶劑的種類及量等進行控制。

重均分子量(mw)使用凝膠滲透色譜(gpc)在以下的條件下進行測定。

gpc型號：昭和電工株式會社制shodexgpc-101

柱：polymerlaboratoriesltd.制plgel10μmmixed-b

流動相：四氫呋喃

試樣濃度：0.2質量％

溫度：烘箱40℃、注入口35℃、檢測器35℃

檢測器：差示折光計

對於本發明的分子量是由單分散聚苯乙烯的洗脫曲線算出各洗脫時間的分子量，作為聚苯乙烯換算的分子量而算出的。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的殘留單體及聚合溶劑的總量優選為0.5質量％以下，更優選為0.2質量％以下。若殘留單體及聚合溶劑的總量超過0.5質量％，則有時耐熱性變得不充分。

殘留單體及聚合溶劑為殘留在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的單體和聚合溶劑的量，例如可以舉出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基苯等。殘留單體及聚合溶劑的量可以通過脫揮工序的構成、脫揮工序的條件來調整。

對於殘留單體及聚合溶劑的量，精確稱量苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物0.2g，溶解於包含對二乙基苯作為內標物質的四氫呋喃10ml，使用毛細管氣相色譜在以下的條件下進行測定。

毛細管氣相色譜：gc-4000(glsciences,inc.制)

柱：gssciences,inc.制inertcapwax、內徑0.25mm、長度30m、膜厚50μm

注射溫度：180℃

柱溫度：60℃～170℃

探測器溫度：210℃

分流比：5/1

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的二聚體或三聚體(以下低聚物)的總量優選為2質量％以下。更優選為1質量％以下。若低聚物的總量超過1質量％，則有時作為導光板的耐熱性變得不充分。

對於低聚物的測定，將苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物200mg溶解於2ml的1,2-二氯甲烷，添加2ml甲醇使共聚物析出，靜置後，對於上清液使用氣相色譜在以下的條件下進行測定。

氣相色譜：hp-5890(hewlett-packardcompany制)

柱：db-1(ht)0.25mm×30m膜厚0.1μm

注射溫度：250℃

柱溫度：100-300℃

檢測器溫度：300℃

分流比：50/1

內標物質：正二十烷

載氣：氮氣

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的維卡軟化點優選為95℃以上，更優選為98℃以上。維卡軟化點低於95℃時，耐熱性不足，有可能根據使用環境而成型品變形。(維卡軟化溫度根據jisk7206以升溫速度50℃/hr、試驗載荷50n進行試驗。)

苯乙烯系樹脂組合物中的受阻酚系抗氧化劑(b)的含量相對於(a)～(c)的總量為0.01～0.3質量％。優選為0.02～0.2質量％，更優選為0.03～0.15質量％，進一步優選為0.04～0.1質量％。若受阻酚系抗氧化劑(b)的含量過少，則沒有色相改良效果，過多時有時色相也會惡化。

受阻酚系抗氧化劑(b)是指在基本骨架中具有酚性羥基的抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑例如可以舉出：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、3,9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙〔(十二烷硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、4,4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4』-羥基-3』-叔丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。優選為十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。更優選為十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。受阻酚系抗氧化劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

苯乙烯系樹脂組合物中的磷系抗氧化劑(c)的含量相對於(a)～(c)的總量為0.001～0.3質量％。優選為0.001～0.1質量％，更優選為0.001～0.05質量％，進一步優選為0.001～0.02質量％。若磷系抗氧化劑(c)的含量過多，則有時色相惡化。另外，存在如下情況：在注射成型時產生模具汙染、在板狀成型品的擠出中產生輥汙染。

磷系抗氧化劑(c)是指作為三價的磷化合物的亞磷酸酯類。磷系抗氧化劑例如可以舉出：6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環庚烷、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙〔2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、4,4』-亞聯苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4』-亞聯苯基二亞磷酸酯等。優選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環庚烷、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。更優選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環庚烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，進一步優選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環庚烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。磷系抗氧化劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

苯乙烯系樹脂組合物中的受阻酚系抗氧化劑(b)的含量與磷系抗氧化劑(c)的含量的總計{(b)+(c)}相對於(a)～(c)的總量為0.011～0.6質量％。優選為0.021～0.25質量％，更優選為0.031～0.2質量％，進一步優選為0.041～0.12質量％。受阻酚系抗氧化劑(b)的含量與磷系抗氧化劑(c)的含量的總計{(b)+(c)}過少時，沒有色相改良效果，過多有時色相也會惡化。

由苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)、受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)製造苯乙烯系樹脂組合物的方法可以採用公知的方法。有在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)的聚合工序、脫揮工序、造粒工序等製造工序中，添加受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)的方法，優選在脫揮工序中去除未反應的單體及溶劑後進行添加。例如，使用真空脫揮槽時，向從脫揮槽提取的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物添加熔融狀態的受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)，用靜態混合器混合的方法；使用帶通氣口的脫揮擠出機的情況下，可以在通氣口區域以及該區域以後添加受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)並混合。另外，也可以在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)的成型時直接添加，也可以製作母料來添加。

苯乙烯系樹脂組合物在不損害透明性的範圍內可以含有礦物油。另外，也可以含有硬脂酸、亞乙基雙硬脂醯胺等內部潤滑劑、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系穩定劑、抗靜電劑、外部潤滑劑等添加劑。另外，作為外部潤滑劑，亞乙基雙硬脂醯胺是適合的。

紫外線吸收劑具有抑制由紫外線導致的劣化、著色的功能，例如可以舉出二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外線吸收劑。它們可以單獨使用或組合2種以上使用，也可以組合使用受阻胺等光穩定劑。

阻聚劑是為了防止在單體的貯存中等發生預料外的聚合而添加到單體中的。作為阻聚劑的種類，例如可以舉出4-叔丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚類、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、對甲氧基苯酚等苯酚類、對苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基等。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中殘留的阻聚劑的含量優選小於10ppm，更優選小於5ppm，進一步優選小於3ppm。阻聚劑為源自苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚中使用的苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的4-叔丁基鄰苯二酚及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中殘留的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的含量優選小於4ppm，更優選小於2ppm。若阻聚劑的含量過多，則阻聚劑本身在聚合反應時、成型加工時發生改性，有時成為著色物質而使透明性、色相惡化。共聚物中殘留的阻聚劑的含量可以通過共聚所使用的單體中的阻聚劑的含量來控制。另外，在連續式的本體聚合或溶液聚合法中，通過再利用對未反應的單體進行回收及純化而得到的物質，能夠有效地減少共聚物中殘留的阻聚劑的含量。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的4-叔丁基鄰苯二酚濃度及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚濃度如下測定：首先，將顆粒溶解於四氫呋喃(調整為50mg/ml)後，使用bstfa(n,o-雙(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺)實施三甲基甲矽烷基衍生物化處理，對於通過離心分離而分離的上清液，使用氣相色譜質譜分析(gc/ms)在下述條件下進行測定。濃度的確定使用預先製作的標準曲線。

gc/ms測定條件：

gc裝置：agilent6890

柱：db-1(0.25mmi.d.×30m)

液相厚0.25mm

柱溫度：40℃(保持5分鐘)→(20℃/分鐘升溫)→

320℃(保持6分鐘)計25分鐘

注入口溫度：320℃

注入法：分流法(分流比1：5)

試樣量：2μl

ms裝置：agilentmsd5973

離子源溫度：230℃

接口溫度：320℃

離子化法：電子離子化(ei)法

測定法：scan法(掃描範圍m/z10～800)

苯乙烯系單體優選含有0.1～20ppm的4-叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑，更優選為0.1～12ppm，進一步優選為0.1～7ppm。若苯乙烯系單體中的4-叔丁基鄰苯二酚的濃度超過20ppm，則4-叔丁基鄰苯二酚本身發生改性，成為著色物質，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有時惡化。

(甲基)丙烯酸酯系單體優選含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚作為阻聚劑，更優選為0.1～12ppm，進一步優選為0.1～7ppm。若(甲基)丙烯酸酯系單體中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的濃度超過20ppm，則6-叔丁基-2,4-二甲苯酚本身發生改性，成為著色物質，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有時惡化。

苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體的阻聚劑可以通過利用活性氧化鋁吸附去除而使其去除或減少。

苯乙烯系單體中的4-叔丁基鄰苯二酚及(甲基)丙烯酸酯系單體中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚濃度如下測定：首先，使各單體以成為50mg/ml的方式與四氫呋喃混合，然後使用bstfa(n,o-雙(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺)，實施三甲基甲矽烷基衍生物化處理，使用氣相色譜質譜分析(gc/ms)，在與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的測定同樣的條件下進行測定。濃度的確定使用預先製作的標準曲線。

苯乙烯系樹脂組合物可以利用擠出成型、注射成型、壓縮成型、吹塑成型等公知的方法來製作成型品。例如，可以通過擠出成型製作板狀的成型品，加工成導光板等使用。

本發明的苯乙烯系樹脂組合物由於熱穩定性優異，因此可以將擠出成型時的片材殘料、注射成型時的線軸或流道等的未被製品化的部分回收及粉碎，與未經使用的原料混合來使用。

導光板是通過在板狀成型品的一個面形成的反射圖案將從板狀成型品的端面入射的光導到板狀成型品的面側、具有發光功能的構件。反射圖案可以通過絲網印刷法、雷射加工法、噴墨法等方法形成。另外，可以在形成有反射圖案的面的相反面(發光面)上設置稜鏡圖案等。板狀成型品的反射圖案、稜鏡圖案可以在板狀成型品的成型時形成。例如，注射成型中可以利用模具形狀形成，擠出成型中可以利用輥轉印等形成。

光學用是指供給於構成構件中包含led、螢光燈、白熾燈等光源的製品。作為製品，例如可以舉出電視、臺式型個人電腦、筆記本型個人電腦、手機、汽車導航、室內照明等，例如該導光板用途。

對於光學用的苯乙烯系樹脂組合物，以光路長度115mm測定的波長350nm～800nm的光譜透過率的平均值優選為87.0％以上，更優選為87.5％以上，進一步優選為88.0％以上，最優選為88.5％以上。另外，根據jisk7105測定的、c光源中的視野2°下的yi值優選為3.5以下，更優選為3.0以下，進一步優選為2.5以下，最優選為2.0以下。

實施例

以下，舉出實施例具體說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-1的製造例＞

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物利用自由基聚合法、通過連續式的溶液聚合進行製造。作為第1反應器，使用完全混合槽型攪拌槽，作為第2反應器，使用帶靜態混合器的活塞式流動型反應器，串聯連接而構成聚合工序。第1反應器的容量設為30l，第2反應器的容量設為12l。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，準備工業上使用的(甲基)丙烯酸甲酯(以下，稱為新鮮mma)，結果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(以下，稱為tbx)的濃度為4.9ppm。作為苯乙烯系單體，準備工業上使用的苯乙烯(以下，稱為新鮮sty)，結果4-叔丁基鄰苯二酚(以下，稱為tbc)的濃度為10.2ppm。作為聚合溶劑，準備工業上使用的乙基苯(以下，稱為新鮮eb)。另外，從後述的真空脫揮槽分離的單體及聚合溶劑等氣體用冷凝器冷凝，將用閃蒸塔進行了純化的物質用作回收原料。回收原料中的tbx及tbc為檢測下限以下的濃度。使用新鮮mma、新鮮sty及回收原料，按照表1的原料組成製作原料溶液，按照表1所示的進料流量連續供給至聚合工序。回收原料的使用比例如表1所示，與用脫揮槽進行分離、純化而得到的量平衡。另外，對於原料溶液，以作為聚合引發劑的過氧化異丙基單碳酸叔丁酯成為150ppm、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇成為500ppm的濃度的方式，向原料溶液的供給管線連續地添加。調整第1反應器的溫度，使之變為135℃，對於第2反應器，沿著流動的方向賦予溫度梯度，進行調整使得中間部分為130℃、出口部分為145℃。聚合工序出口處的聚合物濃度為65％，(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯的轉化率為72％。從反應器連續地取出的聚合物溶液被供給至帶預熱器的真空脫揮槽中，分離未反應的(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯、乙基苯等。調整預熱器的溫度使得脫揮槽內的聚合物溫度成為240℃，脫揮槽內的壓力設為1kpa。利用齒輪泵從真空脫揮槽提取聚合物，擠出成股線狀，用冷卻水進行冷卻後切斷，得到顆粒狀的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-1。將a-1的組成和阻聚劑的含量示於表1。表1中，sty為表示苯乙烯的縮寫，mma為表示(甲基)丙烯酸甲酯的縮寫，eb為表示乙基苯的縮寫。另外，a-1的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質量％，殘留低聚物的總量為0.35質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-2的製造例＞

作為工業上使用的新鮮mma，使用tbx的濃度為11.2ppm的mma，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-2的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-2的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質量％，殘留低聚物的總量為0.36質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-3的製造例＞

除了不使用回收原料之外，與a-1同樣地實施。將a-3的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-3的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.35質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-4的製造例＞

向新鮮mma及新鮮sty中添加活性氧化鋁，將tbx及tbc濃度分別設為小於0.1ppm，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-4的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-4的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質量％，殘留低聚物的總量為0.36質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-5的製造例＞

將原料組成變更為表1的內容，將正十二烷基硫醇的濃度設為1000ppm，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-5的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-5的重均分子量為12萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.34質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-6的製造例＞

將原料組成變更為表1的內容，將進料流量設為5.7kg/h、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯的濃度設為100ppm、正十二烷基硫醇的濃度設為3000ppm、第1反應器的溫度設為130℃，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-6的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-6的重均分子量為8萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.05質量％，殘留低聚物的總量為0.32質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-7的製造例＞

將原料組成變更為表1的內容，將進料流量設為5.7kg/h、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯的濃度設為100ppm、正十二烷基硫醇的濃度設為3000ppm、第1反應器的溫度設為122℃、第2反應器的中間部分的溫度設為140℃、出口部分的溫度設為150℃，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-7的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-7的重均分子量為8萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.34質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-8的製造例＞

將原料組成變更為表1的內容，停止正十二烷基硫醇的添加，將第1反應器的溫度設為140℃、第2反應器的中間部分的溫度設為140℃、出口部分的溫度設為160℃，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-8的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-8的重均分子量為24萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.33質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-9的製造例＞

採用工業上使用的、作為新鮮mma的tbx的濃度為13.6ppm的mma、作為新鮮sty的tbc的濃度為12.2ppm的sty，不使用回收原料，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-9的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-9的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.35質量％。

＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-10的製造例＞

以作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇使其成為450ppm的濃度的方式，向原料溶液的供給管線連續地添加，除此之外，與a-1同樣地實施。將a-10的組成和阻聚劑的含量示於表1。另外，a-10的重均分子量為15萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質量％，殘留低聚物的總量為0.36質量％。

[表1]

＜實施例1～22·比較例1～7＞

在製造例中得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中按照表2所示的含量混合以下所示的受阻酚系抗氧化劑(b-1)～(b-3)及磷系抗氧化劑(c-1)～(c-6)，使用leader公司製片材擠出機將抗氧化劑熔融混煉，得到450mm×500mm×2mm的片材成型品。片材擠出機由單螺杆擠出機和t型模、3根鏡面輥構成，以單螺杆擠出機的料筒溫度225℃、螺杆轉速120rpm進行片材擠出。t型模的寬度設為450mm、開度設為3mm。

(b-1)十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basfjapanltd.制irganox1076)

(b-2)亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕(basfjapanltd.制irganox245)

(b-3)季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](basfjapanltd.制irganox1010)

(c-1)6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二惡磷環庚烷(住友化學株式會社制sumilizergp)

(c-2)三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(basfjapanltd.制irgafos168)

(c-3)雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(doverchemicalcorporation制doverphoss-9228)

(c-4)3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(株式會社adeka制adkstabpep-36)

(c-5)2,2』-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷(株式會社adeka制adkstabhp-10)

(c-6)雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(songwoninternational-japank.k.制songnox6260)

(吸水性)

對所得片材成型品進行切削，得到200mm×300mm尺寸的成型品。將該成型品在溫度60℃、溼度90％的條件下保管500小時，測定保管前後的質量及長邊的尺寸變化，作為吸水性的指標，通過下述式計算吸水率及變形率。

(吸水率)＝((保管後的質量)-(保管前的質量))÷(保管前的質量)×100(％)

(變形率)＝((保管後的長邊長度)-(保管前的長邊長度))÷(保管前的長邊長度)×100(％)

表2中示出評價結果。

(光路長度115mm下的光學特性)

從所得片材成型品切出115mm×85mm×2mm厚的試驗片，通過拋光研磨來研磨端面，製作在端面具有鏡面的板狀成型品。對於研磨後的板狀成型品，使用日本分光株式會社制的紫外線可見分光光度計v-670，對於大小20×1.6mm、擴張角度0°的入射光，測定光路長度115mm下的波長350nm～800nm的光譜透過率，根據jisk7105算出c光源的視野2°下的yi值，表1所示的透過率表示波長380nm～780nm的平均透過率。表2中示出評價結果。

[表2]

如表2所示可知，通過添加受阻酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑，與不添加這些抗氧化劑的比較例1相比，能夠製造透明性及色相優異的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。比較例2、3中，僅添加受阻酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑，與組合使用受阻酚系抗氧化劑和磷系抗氧化劑的實施例1相比，成為透明性及色相差的結果。比較例4中，添加了0.5質量％的受阻酚系抗氧化劑，但與實施例1相比，透明性及色相差。認為其原因是，受阻酚系抗氧化劑本身在片材擠出成型中因熱等而發生改性，成為著色物質。比較例5中，添加了0.5質量％的磷系抗氧化劑，但透明性及色相惡化，除此之外，片材的擠出成型中產生輥汙染，片材的表面平滑性受損。比較例6中，使用(甲基)丙烯酸甲酯組成高的共聚物。透明性及色相良好，另一方面吸水性高，與實施例相比尺寸穩定性差。比較例7中，使用了苯乙烯組成高的共聚物，與實施例相比成為透明性及色相差的結果。另外確認了，實施例1、16、17、18、21中，隨著共聚物中的阻聚劑量變多，透明性及色相有惡化的傾向。

產業上的可利用性

本發明的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物及苯乙烯系樹脂組合物及其成型品的吸水性低，長光路下的透明性及色相優異，例如可以適合用於電視、臺式型個人電腦、筆記本型個人電腦、手機、汽車導航、室內照明等的導光板用途等。