氯氣的生產方法

2023-05-28 17:41:46

專利名稱：氯氣的生產方法
技術領域：
本發明涉及氯氣的生產方法。更具體地說，本發明涉及一種包括將氯化氫氧化的生產氯氣的方法，所述方法能夠用少量高活性催化劑在較低的反應溫度下生產氯氣。
人們知道，氯氣是一種有用的生產氯乙烯、碳醯氯等的原材料，可以通過將氯化氫氧化來生產。例如，人們都知道採用Cu催化劑的Deaon反應。例如，在英國專利第1,046,313中描述了用含有銣化合物的催化劑氧化氯化氫的方法，還指出氯化銣(III)是特別有效的銣化合物。此外，還描述了將銣化合物載於載體上的方法，並且列舉了作為載體的矽膠、氧化鋁、浮石和陶瓷材料。還列舉了載於二氧化矽上的氯化銣催化劑。然而，在所述專利中還描述了用由製備二氧化碳載體上的氯化銣(III)的方法製備的催化劑進行的試驗。結果，銣化合物催化劑成分大量蒸發，這對於工業用途來說是不利的。例如，用氧化鉻催化劑氧化氯化氫的方法被描述在EP0184413A2中。然而，迄今為止已知的方法都存在催化劑活性不足和需要高反應溫度的問題。
當催化劑活性低時，需要較高的反應溫度，但是用氧氣氧化氯化氫的反應是平衡反應。當反應溫度高時，從平衡和氯化氫的平衡轉化率降低的角度來看是不利的。因此，當催化劑活性高時，反應溫度可以降低，因此，從平衡和可以獲得較高的氯化氫轉化率的角度來看是有利的。當反應溫度高時，則由於催化劑成分的揮發性而活性降低。還是基於這一點，人們需要開發可以在低溫下使用的催化劑。
在工業上，既需要每單位重量催化劑的高活性也需要每單位重量催化劑中所含的銣的高活性。由於每單位重量催化劑中所含的銣的高活性能夠減少催化劑中銣的含量，從成本的角度來看是有利的。可以通過在較低的溫度下用高活性催化劑進行反應而選擇在平衡上更有利的反應條件。考慮到催化劑的穩定性問題，最好在較低的溫度下進行反應。
在這些情況下，本發明的目的是提供一種包括將氯化氫氧化的生產氯氣的方法，所述方法能夠用少量高活性催化劑在較低的反應溫度下生產氯氣。
也就是說，本發明提供一種生產氯氣的方法，它包括用氧化銣含量為0.1-20％(重量)、氧化銣平均粒徑為1.0-10.0nm的載體上的氧化銣或混合氧化銣型催化劑用氧氣將氯化氫氧化。
本發明還提供包括用氧化銣含量為0.5-20％(重量)的載體上的氧化銣催化劑用氧氣氧化氯化氫的方法。
本發明還提供包括用通過在含氧氣體中、在不超過500℃下氧化載體上的金屬銣催化劑獲得的載體上的氧化銣催化劑，用氧氣將氯化氫氧化的方法。
本發明還提供包括用通過在含氧氣體中、在鹼金屬鹽存在下將載體上的金屬銣催化劑焙燒獲得的載體上的氧化銣催化劑用氧氣將氯化氫氧化的方法。
本發明還提供包括用通過用粒度為10-500μm的球狀載體承載獲得的載體上的氧化銣催化劑用氧氣將氯化氫氧化的方法。
本發明還提供包括用通過用氧化銣催化劑塗覆惰性載體獲得的催化劑或通過將氧化銣催化劑擠出獲得的催化劑用氧氣將氯化氫氧化的方法。
本發明還提供包括用處於水相中的銣催化劑，用氧氣將氯化氫氧化的方法。
在本發明中，氧化銣的平均粒徑為10-10.0nm的銣催化劑是一種氧化銣含量為0.1-20％(重量)、優選0.5-20％(重量)、更優選0.5-15％(重量)、最優選1-15％(重量)的催化劑，它包括銣與其它金屬的混合氧化物型催化劑，和通過將氧化銣載於載體上製得的載體上的氧化銣催化劑。在工業上一般以載於載體上的形式使用。
載體的實例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽等。優選的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和二氧化矽，更優選的載體是氧化鈦。氧化銣與載體的重量比一般在0.1/99.9至20.0/80.0、優選0.5/99.5至15.0/85.0、更優選1.0/99.0至15.0/85.0的範圍內。當氧化銣的比例太低時，有時會降低活性。另一方面，當氧化銣的比例太高時，有時會提高催化劑的成本。承載的氧化銣的例子包括二氧化銣、氫氧化銣等。
順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分，第三成分的例子包括除了銣之外的貴金屬(例如鈀化合物等)、稀土化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鉭化合物、錫化合物、釩化合物等。第三成分的用量一般為載體的0.1-10％(重量)。
混合氧化銣型催化劑是通過將至少一種氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、氧化釩、氧化硼、氧化鉻、氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢等)與氧化銣化學混合獲得的，但是生產混合氧化銣的所用的化合物並不限於上述化合物。
下面將描述銣與其它金屬的混合氧化物催化劑的製備方法的實例，其中氧化銣的平均粒徑為1.0-10.0nm。從氧化銣生產混合氧化銣的方法的實例包括將通過用鹼(例如鹼金屬氫氧化物、氨水等)水解溶解在水中的銣化合物(例如氯化銣等)製備的物料加到通過用鹼(例如鹼金屬氫氧化物、氨水等)水解溶解在水中的氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、氧硝酸鹽、含氧酸的鹼金屬鹽或鈦的硫酸鹽等製備的物料中，或者加到通過用酸水解醇鹽製備的物料中，接著充分混合、過濾、洗滌並進一步在空氣中焙燒。焙燒溫度通常為300-500℃。用來生產混合氧化銣的氧化物的優選實例包括氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽。
也可以將混合氧化銣載於載體上。將混合氧化銣載於載體上的方法包括用鈦的氯化物或硝酸鹽等和銣化合物(例如氯化銣等)浸漬載體，接著在空氣中焙燒。關於載體，可以使用與上文中就載體上的氧化銣催化劑所述的相同的載體。混合氧化銣中氧化銣的含量通常為0.1-20％(重量)、優選0.5-20％(重量)、更優選0.5-15％(重量)、最優選1-15％(重量)。順便說一下，還可以加入第三成分。至於第三成分，可以使用與上文中就載體上的氧化銣所述的相同的第三成分。
下面將描述氧化銣平均粒徑為10-10.0nm的氧化銣催化劑的製備方法的實例。將氯化銣(RuCl3·nH2O)溶解在稀鹽酸水溶液中製得氯化銣-鹽酸水溶液。將該水溶液靜置1天後，將載體粉末例如二氧化鈦懸浮在該水溶液中，在攪拌下滴加鹼金屬氫氧化物的鹼性水溶液，從而將氯化銣有控制地水解至預定的pH值，得到在載體上的沉澱-承載。此外，在對pH值予以控制的條件下將該懸浮液加熱，以加速水解。pH值一般為3-7，加熱溫度一般為50-70℃。加熱時間一般為1-10小時。然後，將懸浮液加入蒸發至幹。蒸發至於的溫度一般是40-150℃(外部溫度)，也可以將懸浮液真空乾燥。也可以將該懸浮液靜置，潷析除去上清液後，將其蒸發至幹。將所得物質與100-200℃下初步焙燒2-24小時，然後於300-450℃下二次焙燒2-24小時。然後，用水洗滌除去催化劑中所含的鹼金屬氯化物，接著在大約100℃下乾燥。上述製備的氣氛的實例包括空氣。
除了上述製備方法外，還可以使用下述方法來製備氧化銣的平均粒徑為1.0-10.0nm的氧化銣催化劑。
也就是說，可以用鹼金屬鹽水溶液浸漬載體上的金屬銣催化劑，將催化劑乾燥，在含氧氣體中將催化劑焙燒，然後用水洗滌並進一步乾燥。至於載體上的金屬銣催化劑，優選金屬銣顆粒的粒度較小的催化劑。載體上的金屬銣催化劑的製備方法的實例包括將氯化銣載於上述載體上然後用氣體還原的方法，和將氯化銣載於上述載體上，由於鹼性水解而在載體上形成氫氧化銣然後用氣體還原的方法。順便說一下，可以使用市售的金屬銣顆粒小的載體上的金屬銣催化劑。市售的金屬銣顆粒粒度小的載體上的金屬銣催化劑的實例包括市售的載於氧化鈦上的球狀(2％(重量))載體上的金屬銣催化劑和載於氧化鈦上的球狀(5％(重量))載體上的金屬銣催化劑(N.E.Chemcat Co.)。鹼金屬鹽與銣的摩爾比優選0.01-10，更優選0.1-5。焙燒溫度優選280-450℃。焙燒時間一般為30分鐘至10小時。通過用水洗滌除去所加的鹼金屬鹽，但也可以將其保留，除非該催化劑的催化活性受到損害。
上述的氧化銣平均粒徑為1.0-100nm的氧化銣催化劑也可以通過下述的沉澱-承載的氧化銣催化劑一項中所述的方法製備，也可以通過下述的載體上的氧化銣催化劑一項中所述的方法製備，即通過將載體上的金屬銣在含氧氣體中、在鹼金屬鹽催化劑存在下焙燒獲得。
就上述實例中製備的載體上的氧化銣催化劑而言，平均粒徑為1.0-10.0nm的氧化銣被載於載體上，氧化銣的粒度可以用透射電子顯微鏡測定。平均粒徑是指觀察到的氧化銣顆粒直徑的統計平均值，但也可以用觀察到的顆粒中的大量顆粒的算術平均粒值代替。
也可以通過在還原載體上的氧化銣催化劑後吸收一氧化碳來測定金屬銣的粒徑。只要測定值與透射電子顯微鏡的測定值沒有大的差異便可以用作替代值。
當平均粒徑超過10.0nm時，則催化活性被降低。因此，平均粒徑最好在1.0-10.0nm，更優選10-6.0nm的範圍內。在上述範圍內，平均粒徑為1.0-10.0nm的氧化銣顆粒的比例最好不超過80％。在上述範圍內，更優選平均粒徑較小的催化劑，因為其活性較高。
X-射線衍射和XPS(X-射線光電譜等)已經證實，催化劑中所含的銣化合物是氧化銣。
在本發明中，也可以使用氧化銣含量為0.5-20％(重量)、優選0.5-15％(重量)、更優選1-15％(重量)的載體上的氧化銣催化劑。當氧化銣的含量大於20％(重量)時，每單位重量所含的銣的活性降低。另一方面，當它小於0.5％(重量)時，每單位重量銣的活性也降低。承載的氧化銣的例子包括氧化銣例如二氧化銣、氫氧化銣等。
承載方法的實例包括各種方法。例如，優選製備沉澱-承載的氧化銣催化劑的方法。也就是說，將載體懸浮在通過將銣化合物(氯化銣等)溶解獲得的溶液中，加入鹼以水解銣化合物，形成氫氧化銣，將氫氧化銣沉澱-承載在載體上，接著氧化形成氧化銣。優選的銣化合物是氯化銣。在這種情況下，氧化是用含水過氧化氫或氧氣進行的。當用空氣焙燒時，焙燒溫度優選300-400℃。
載體上的氧化銣催化劑的載體的實例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽等。優選的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和二氧化矽，更優選的載體是氧化鈦。氧化銣與載體的重量比通常在0.5/99.5至20/80的範圍內，優選在10/99.0至15/85的範圍內。
當氧化銣的比例太低時，有時活性會降低。另一方面，當氧化銣比例太高時，催化劑的價格有時變得太高。順便說一下，還可以加入除銣之外的第三成分，第三成分的實例包括鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、鹼土金屬化合物等。第三成分的加入量為載體的1-10％(重量)。
下面將描述製備催化劑的方法。即將氯化銣(RuCl3.nH2O)溶解在稀鹽酸水溶液中，製得氯化銣-鹽酸水溶液。將水溶液靜置1天後，將載體粉末(例如氧化鈦)懸浮在水溶液中，攪拌下滴加鹼金屬氫氧化物的鹼性水溶液，從而在將pH值控制在預定值的條件下將氯化銣水解，在載體上產生沉澱-承載。此外，在對pH值加以控制的條件下將懸浮液加熱以促進水解。pH值通常為3-7，加熱溫度通常為50-70℃。加熱時間通常為1-10小時。然後，在過濾並水洗後，將該懸浮液加熱蒸發至幹，但也可以在將懸浮液蒸發至幹的同時加熱或者也可以蒸發至幹。蒸發至幹後，便可以直接獲得氧化銣粒徑較小的氧化銣催化劑。蒸發至幹的溫度通常為40-150℃(外部溫度)，也可以將懸浮液真空乾燥。也可以在將懸浮液靜置並潷析除去上清液後將其蒸發至幹。將所得物料於100-200℃下初步焙燒2-24小時，然後在300-450℃下二次焙燒2-24小時。然後，用水洗滌除去催化劑中所含的鹼金屬氯化物，接著在大約100℃下乾燥。上述製備所採用的氣氛的例子包括空氣。
在本發明中，也可以使用通過在含氧氣體中、在高於500℃的溫度下氧化載體上的金屬銣催化劑製得的催化劑。順便說一下，優選使用通過在含氧氣體中、在280-450℃的溫度下氧化載體上的金屬銣催化劑製得的催化劑，因為它的活性高。催化劑的高活性可以通過氧化處理容易地實現。
工業上使用的、市售的載體上的銣催化劑通常是載體上的金屬銣催化劑。因此，本發明的催化劑在工業上使用時具有可以容易地改變已有的催化劑或催化劑製備技術和催化劑可以以低廉的價格從市場購得的優點。
通過將載體上的金屬銣催化劑氧化獲得的催化劑也可以通過將載體上的金屬銣催化劑投入反應器中並將催化劑在含氧氣體中焙燒而製得。也可以使用通過在反應器中預先氧化載體上的金屬銣催化劑製得的催化劑。通常使用空氣作含氧氣體。
在將載體上的金屬銣催化劑氧化後所用的催化劑載體的實例包括(對於銣金屬催化劑)元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化釩、氧化鋯、氧化鈦等和金屬硫酸鹽。優選的載體是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、沸石、二氧化矽、除二氧化鈦-二氧化矽外的混合氧化鈦、混合氧化鋯和混合氧化鋁；更優選的載體是氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁。最優選的載體是氧化鈦。
通過氧化載體上的金屬銣氧化物獲得的催化劑中氧化銣與載體的重量比通常在0.1/99.9至20/80的範圍內，優選0.5/99.5至15/85，更優選1.0/99.0至15/85。當銣的用量太小時，有時活性會降低。另一方面，當氧化銣的用量太大時，催化劑的價格有時變高。
通過將載體上的金屬銣催化劑氧化獲得的催化劑的生產方法的實例包括將氯化銣載於上述的載體上並用氫氣還原的方法和將載體上的金屬銣催化劑焙燒的方法，它是通過將氯化銣載於上述的載體上，水解而形成氫氧化銣，並用氫氣還原獲得的，或者是市售的在含氧氣體中氧化獲得的載體上的金屬銣催化劑。
焙燒溫度通常不超過500℃，優選280-450℃。當焙燒溫度太低時，會剩下大量的金屬銣顆粒，與經過充分氧化的相比，催化劑活性有時不足。另一方面，當焙燒溫度太高時，出現氧化銣顆粒的附聚，催化劑活性降低。焙燒時間通常為30分鐘至5小時。載於載體上的金屬銣被轉變為載體上的氧化銣催化劑。順便說一下，通過X-射線衍射和XPS(X-射線光電譜)可以證實，金屬銣被轉化為氧化銣。
除了銣之外的第三成分的例子包括除了銣之外的貴金屬化合物(例如鈀化合物等)、稀土化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鉭化合物、錫化合物、釩化合物等。第三成分的加入量一般為載體的0.1-10％(重量)。
在本發明中，也可以使用通過將載體上的金屬銣焙燒獲得的載體上的氧化銣催化劑，它是通過在含氧氣體中、在鹼金屬鹽存在下將金屬銣載於載體上製備的。
所述催化劑與通過將載體上的金屬銣催化劑在含氧氣體中氧化獲得的催化劑中所述的催化劑有某些共同之處，並且在將載體上的金屬銣催化劑在含氧氣體中氧化這一點上有某些共同之處，但其特徵是在鹼金屬鹽的存在下焙燒。
載體的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽等。優選的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和二氧化矽，更優選的載體是氧化鈦。
氧化銣與載體的重量比優選在0.1/99.9至20/80的範圍內，更優選在0.5/99.5至15/85的範圍內，最優選在1/99至15/85的範圍內。當金屬銣的用量太小時，有時活性會降低。另一方面，當金屬氧化銣的用量太大時，催化劑的價格有時變高。生產載於載體上的金屬銣的方法的例子包括將氯化銣載於載體上並用氫氣還原。順便說一下，可以使用市售的載體上的金屬銣。
通過在含氧氣體中、在鹼金屬鹽的存在下將金屬銣焙燒能夠獲得具有較高活性的氧化銣。通常用空氣作含氧氣體。
焙燒溫度通常為100-600℃，優選280-450℃。當焙燒溫度太低時，有時會剩下大量的金屬銣顆粒，催化劑活性不足。另一方面，當焙燒溫度太高時，出現氧化銣顆粒的附聚，催化劑活性降低。焙燒時間通常為30分鐘至10小時。
在這種情況下，在鹼金屬鹽的存在下進行焙燒是重要的。根據該方法，形成更細碎的氧化銣顆粒，從而能夠獲得與基本上不存在鹼金屬鹽的焙燒情況相比較高的催化活性。
鹼金屬鹽的例子包括氯化鉀、氯化鈉、硝酸銫等，優選氯化鉀和氯化鈉，更優選氯化鉀。
鹼金屬鹽與銣的摩爾比優選為0.01-10，更優選為0.1-5。當鹼金屬鹽的含量太小時，便不能獲得足夠高活性的催化劑。另一方面，當鹼金屬鹽的用量太大時，工業成本升高。
載於載體上的金屬銣通過焙燒轉變為載體上的氧化銣催化劑。通過X-射線衍射和XPS(X-射線光電譜)可以證實金屬銣被轉變為氧化銣。最好將所有的金屬銣都基本上轉變為氧化銣，但只要不損害本發明的效果，也可以允許有金屬銣殘留。
下面將描述製備催化劑的方法的例子。
也就是說，可以使用這樣的方法用鹼金屬鹽的水溶液浸漬載體上的金屬銣催化劑，乾燥催化劑，在含氧氣體中焙燒乾燥的催化劑，接著水洗並進一步乾燥。至於載體上的金屬銣催化劑，優選金屬銣顆粒的粒度小的催化劑。製備載體上的金屬銣催化劑的方法的例子包括將氯化銣載於上述載體上並將其還原的方法；和將氯化銣載於上述載體上，由於鹼性水解而在載體上形成氫氧化銣然後用氫氣還原的方法。順便說一下，可以使用市售的金屬銣顆粒小的載體上的金屬銣催化劑。市售的金屬銣顆粒粒度小的載體上的金屬銣催化劑的實例包括市售的載於氧化鈦上的球狀(2％(重量))載體上的金屬銣催化劑和載於氧化鈦上的球狀(5％(重量))載體上的金屬銣催化劑(N.E.Chemcat Co.)。鹼金屬鹽與銣的摩爾比優選0.01-10，更優選0.1-5。焙燒溫度優選280-450℃。焙燒時間一般為30分鐘至10小時。通過用水洗滌除去所加的鹼金屬鹽，但也可以將其保留，除非該催化劑的催化活性降低。
在本發明中，也可以使用載於粒度為10-500μm的球狀載體上的載體上的氧化銣催劑。載體上的氧化銣催化劑的例子包括通過將氧化銣(例如二氧化銣、氫氧化銣)載於載體上製備的催化劑。
載體上的氧化銣催化劑的載體的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽等。
對於載體上的氧化銣催化劑，通常採用粒度為10-500μm的球狀催化劑。當使用流化床反應器時，優選使用上述形式的催化劑。在流化床反應器中，根據物理性質和將要通過的流體的量在上述範圍內選擇具有一定粒度分布的粒度。
上述氧化銣催化劑的製備方法的例如包括下述方法。首先通過用噴霧乾燥器噴灑元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁等，優選氧化鈦、氧化鋁、氧化鈦-二氧化矽混合氧化物等，接著乾燥並進一步焙燒，製得球狀(10-500μm)的載體。然後，用就載體上的氧化銣催化劑所述的承載方法將氧化銣載於載體上。例如，也可以這樣將氧化銣載於載體上用氯化銣的水溶液浸漬載體，乾燥載體，用鹼金屬氫氧化物浸漬載體，水解氯化銣，接著水洗，乾燥並進一步焙燒。上述氧化銣催化劑可以通過上述製備實例來製備。
如上所述，因為催化劑的粒度小，所以可以通過較簡單的方法製得具有高活性的催化劑。結果，可以增強每單位承載的銣的催化活性。
氧化銣與載體的重量比優選0.1/99.9至20/80、更優選0.5/99至15.0/85.0。當氧化銣的量太少時，有時會降低活性。另一方面，當氧化銣的量太大時，有時會提高催化劑的成本。
順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分，第三成分的例子包括鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、釩化合物、鹼金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、鹼土金屬化合物等。第三成分的加入量一般為載體的0.1-10％(重量)。
通過水解氯化銣並載於載體上製備的催化劑的焙燒溫度優選100-500℃。載體上的催化劑的焙燒時間通常為大約30分鐘到10小時。特別優選的焙燒溫度是300-400℃。當焙燒溫度太低時，有時銣不能夠充分轉變為氧化銣，因而不能得到高活性。另一方面，當焙燒溫度太高時，有時出現氧化銣顆粒的附聚，催化劑活性降低。
在本發明中，也可以使用通過將氧化銣催化劑塗覆在惰性載體上製備的催化劑，或者使用擠出氧化銣催化劑製備的催化劑。
本發明涉及通過氣相流動反應在上述催化劑存在下用氧氣來氧化氯化氫的方法。當在固定床中使用該催化劑時，反應通常是通過用催化劑填充工業規模的裝置來進行的。當催化劑床的長度增加時，使用具有預定粒度或更高粒度的催化劑以降低反應器的壓力降。根據氣體的流量和催化劑床的長度使用不同粒度的催化劑，但通常使用粒度大於1-2毫米的催化劑。本發明的特徵在於使用氧化銣催化劑，並且可以開發一種用氧化銣催化劑塗覆惰性載體(例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等)，在不降低催化劑的活性的情況下增加催化劑粒度的方法。也就是說，可以有一種塗布方法，其例子包括將α-氧化鋁載體輥壓，向氧化鈦溶膠溶液中加入氧化銣催化劑粉末，將其噴霧，從而在α-氧化鋁上塗覆了氧化銣催化劑。根據該方法，可以製備粒度不小於3毫米的催化劑，而不降低其活性。
氧化銣催化劑的例子包括上面已經描述了的承載型氧化銣催化劑和混合氧化銣催化劑。待塗覆載體的例子包括金屬氧化物例如α-氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、γ-氧化鋁、氧化鋯等。
待承載的氧化銣催化劑與待塗覆的載體之間的比率通常在5/95至40/60的範圍內。
塗覆時採用的粘合劑的例子包括水、氧化鈦溶膠、二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠等。其中優選使用氧化鈦溶膠。在用溶劑稀釋後也可以使用粘合劑。使用水或有機溶劑(例如甲醇等)作溶劑。用量通常為氧化銣催化劑的1-10％(重量)。必要時可以將塗覆的物料焙燒，焙燒溫度通常為大約300-400℃。
粒度不小於3毫米的催化劑的製備方法的例子包括將氧化銣催化劑擠出的方法。例如，也可以使用這樣的製備催化劑的方法包括將氧化銣催化劑與氧化鈦溶膠和氯化鉀混合，將混合物捏合，擠出，乾燥並焙燒，用水洗滌所得物料以除去氯化鉀，接著乾燥。
氧化銣催化劑的例子包括上文所述的承載型氧化銣催化劑和混合氧化物型催化劑。粘合劑的例子包括水、氧化鈦溶膠、二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠等。其用量通常為氧化銣催化劑的5-30％(重量)。並不一定必須使用氯化鉀，但優選使用氯化鉀。用量通常為氧化銣催化劑的大約5-20％(重量)。擠出後的乾燥溫度通常為150-250℃，焙燒溫度優選300-400℃。焙燒時間優選大約5-24小時。焙燒氣氛優選空氣。然後通常要用水洗滌並乾燥。
本發明的催化劑可以用於象固定床反應器、流化床反應器、槽式反應器之類的反應器中，但是優選的催化劑粒度和形狀隨著所用的反應器種類而變化。例如，填充在固定床反應器中的催化劑通常模塑為球狀、柱狀或者粒度不小於1毫米的擠出催化劑，以減少流體流動引起的壓力差。在流化床反應器中，使用粒度為10-500μm的球狀催化劑，根據待通過流體的物理性質和流量選擇具有一定粒度分布的粒度。
根據本發明，用上述催化劑通過用氧氣將氯化氫氧化可以生產氯氣。在氯氣的生產過程中，反應系統的例子包括流動系統例如固定床、流化床等。可以優選使用氣相反應例如固定床氣相流動系統、氣相流化床流動系統等。固定床系統的優點在於不必進行反應氣體與催化劑的分離，並且伴隨著高轉化率，因為可以使原材料氣體與催化劑有效接觸。此外，流化床系統具有可以減小反應器中溫度分布寬度的優點，因為能夠有效地除去反應器中的熱量。
當反應溫度高時，高氧化態的銣有時會揮發，因此反應優選在低溫下進行，更優選在100-500℃、最優選在200-380℃下進行。反應壓力也優選在大約大氣壓力至50大氣壓。至於氧氣原料，則可以直接使用空氣或純氧。由於在惰性氮氣從裝置中排出的同時，也排出了其它成分，所以優選不含惰性氣體的純氧。氧氣對氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，但最好提供理論量的0.1-10倍的氧氣。對於固定床氣相流動系統來說，當用量以GHSV(氣時空速)表示時，催化劑的用量最好為大約10-20000h-1、更優選20-1000h-1，GHSV是大氣壓力下每小時提供的氯化氫原料體積與催化劑體積的比率。
在本發明中，還包括用銣催化劑在水相中進行反應來生產氯氣的方法。
在水相中反應所用的銣催化劑的例子包括氯化銣、氯化銣和氯化鈦、載體上的金屬銣、氧化銣、載體上的氧化銣等。
至於氯化銣催化劑，可以使用石油的氯化銣(RuCl3.nH2O)。此外，也可以使用銣化合物例如銣-胺配合物鹽酸鹽、溴化銣、銣-乙醯丙酮配合物、銣-羰基配合物等，因為它們在氯化氫水溶液中變為氯化銣。這些氯化銣化合物通過溶解在氯化氫水溶液中而用於反應中。氯化銣和氯化鈦的混合物催化劑的例子包括在描述氯化銣催化劑時所述的氯化銣化合物和氯化鈦化合物的混合物的氯化氫水溶液。至於氯化鈦，例如可以使用四氯化鈦、三氯化鈦等。氯化銣與氯化鈦的混合比通常為銣鈦100∶1至100∶10(摩爾比)。
至於載體上的氧化銣催化劑，則市售的載體上的氧化銣催化劑和製備的載體上的氧化銣催化劑均可使用。由於銣價格昂貴，所以在工業上最好使用載於載體上的形式。市售的工業用載體上的銣催化劑通常是載體上的金屬銣催化劑。也就是說，載體上的金屬銣催化劑具有下述優點在工業上使用時，已有的催化劑或催化劑製備技術可以容易地轉變，並且可以廉價地獲得市售催化劑。
下面將解釋載體上的金屬銣催化劑。
載體上的金屬銣催化劑的載體的實例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化釩、氧化鋯、氧化鈦等和金屬硫酸鹽。優選的載體是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、沸石、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯和混合氧化鋁；更優選的載體是氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁。最優選的載體是氧化鈦。金屬銣與載體的重量比通常在0.1/99.9至20/80的範圍內，優選在1/99至10/90的範圍內。當金屬銣的用量太小時，有時活性會降低。另一方面，當金屬氧化銣的用量太大時，催化劑的價格有時變高。
生產載於載體上的金屬銣的方法的例子包括將氯化銣載於上述的載體上並用氫氣還原的方法和將氯化銣載於上述的載體上，鹼性水解而在載體上形成氫氧化銣，並用氫氣還原的方法。順便說一下，也可以使用市售的金屬銣催化劑。
順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分，第三成分的例子包括除了銣之外的貴金屬化合物(例如鈀化合物等)、稀土化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鉭化合物、錫化合物、釩化合物等。第三成分的加入量一般為載體的0.1-10％(重量)。
氧化銣催化劑和載體上的氧化銣催化劑的例子包括下述催化劑。
氧化銣催化劑的例子包括氧化銣(例如二氧化銣、氫氧化銣等)和二氧化銣催化劑、氫氧化銣催化劑、混合氧化銣、載體上的氧化銣催化劑等，它們可以用已知的方法製備(例如Chijin Shokan出版的Genso-betsu Shokubai Binran，1978，第544頁)，但也可以使用市售的二氧化銣。此外，還使用通過將氧化銣(例如滷化氧化物等)與其它元素結合製備的化合物。其中，混合氧化銣和載體上的氧化銣是優選的，因為它們的活性高。從工業的觀點來看，載體上的氧化銣催化劑是優選的，因為其價格低廉。工業上優選的獲得氧化銣催化劑的、製備高活性氧化銣催化劑的方法的例子包括用鹼水解氯化銣形成氫氧化銣，在空氣中焙燒產生二氧化銣。在這種情況下，焙燒溫度優選300-400℃。載體上的氧化銣的載體的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽等。優選的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和二氧化矽，更優選的載體是氧化鈦。氧化銣與載體的重量比一般在0.1/99.9至70/30、優選1.0/99.9至20/80的範圍內。
當氧化銣的比例太低時，有時活性會降低。另一方面，當氧化銣的比例太高時，有時催化劑價格變高。順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分，第三成分的例子包括除了銣之外的貴金屬(例如鈀化合物等)、稀土化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鉭化合物、錫化合物、釩化合物等。第三成分的用量一般為載體的0.1-10％(重量)。
被承載的化合物的例子包括氧化銣、氫氧化銣、滷化的氧化銣等。工業上廉價的和優選的承載方法包括在含氧氣體中將載體上的金屬銣氧化的方法。例如，下文將描述通過將載體上的金屬銣在含氧氣體中氧化製備的催化劑。在本發明中，通過將載體上的金屬銣氧化製得的催化劑是通過在含氧氣體中焙燒載體上的金屬銣而進行氧化獲得的催化劑。
通過將載體上的金屬銣催化劑氧化製備的催化劑包括在含氧氣體中將載體上的金屬銣催化劑焙燒而氧化獲得的催化劑。至於含氧氣體通常使用空氣。在將載體上的金屬銣催化劑氧化後所用的催化劑載體的實例包括(對於載體上的銣金屬催化劑)元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化釩、氧化鋯、氧化鈦等和金屬硫酸鹽。優選的載體是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、沸石、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯和混合氧化鋁。更優選的載體是氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁。最優選的載體是氧化鈦。
對於例如上述載體上的金屬銣催化劑而言，銣與載體的比率通常在0.1/99.9至20/80的範圍內，優選1/99至10/90。當銣的用量太小時，有時催化活性會降低。另一方面，當氧化銣的用量太大時，催化劑的價格有時變高。
通過將載體上的金屬銣催化劑氧化獲得的催化劑的生產方法的實例包括在氧氣中將按照上述方法製備的催化劑或者市售的載體上的金屬銣催化劑焙燒以生產載體上的金屬銣催化劑的方法。
焙燒溫度優選100-600℃，更優選280-450℃。當焙燒溫度太低時，有時會剩下大量的金屬銣顆粒。另一方面，當焙燒溫度太高時，有時出現氧化銣顆粒的附聚，催化劑活性降低。焙燒時間通常為30分鐘至5小時。載於載體上的金屬銣通過焙燒被轉變為載體上的氧化銣催化劑。順便說一下，通過X-射線衍射和XPS(X-射線光電譜)可以證實，金屬銣被轉化為氧化銣。
順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分。例如對於上述載體上的金屬銣催化劑的情況，第三成分的例子包括除了銣之外的貴金屬化合物(例如鈀化合物等)、稀土化合物、銅化合物、鉻化合物、鎳化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鉭化合物、錫化合物、釩化合物等。第三成分的加入量一般為載體的0.1-10％(重量)。
載體上的氧化銣的承載方法的實例包括用三氯化銣水溶液浸漬載體，加入鹼使氫氧化銣沉澱在載體上並將其在空氣中焙燒以承載氧化銣的方法；和用三氯化銣水溶液浸漬載體，將載體乾燥並將載體在空氣中焙燒以承載氧化銣的方法。通常將載體上的氧化銣在100-500℃下乾燥大約30分鐘至5小時。特別優選的焙燒溫度是300-400℃。當焙燒溫度太低時，銣沒有被充分氧化轉化為氧化銣，有時不能獲得高活性。另一方面，當焙燒溫度太高時，出現氧化銣顆粒的附聚，催化劑活性降低。
氧化銣催化劑還包括混合氧化銣型催化劑。混合氧化銣型催化劑可以通過將至少一種氧化物(例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、氧化釩、氧化硼、氧化鉻、氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢等)與氧化銣結合來獲得。優選用來生產混合氧化銣的化合物包括氧化鈦、氧化鋯和混合氧化鈦。
從氧化銣生產混合氧化銣的方法的例子包括通過用鹼(例如鹼金屬氫氧化物、氨水等)水解溶解在水中的銣化合物(例如氯化銣等)製備的物料加到通過用鹼(例如鹼金屬氫氧化物、氨水等)水解溶解在水中的氯氣、氯氧化物、硝酸鹽、氧硝酸鹽、含氧酸的鹼金屬鹽或鈦的硫酸鹽等製備的物料中，或者加到通過用酸水解醇鹽、接著充分混合、過濾、洗滌並進一步在空氣中焙燒製備的物料中。氧化銣在互氧化銣中的含量通常為0.1-80％(重量)。順便說一下，還可以加入除了銣之外的第三成分。例如對於上述載體上的金屬銣催化劑的情況，第三成分的例子包括除了銣之外的鈀化合物、銅化合物、鹼金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、鹼土金屬化合物等。第三成分的加入量為載體的1-10％(重量)。製備混合氧化銣的方法的例子包括共沉澱法、將沉澱物混合的方法、浸漬法等。將氧化銣載於載體上的方法的例子包括浸漬法、沉澱-承載法等。混合氧化銣通常是通過在100-500℃下焙燒大約30分鐘至5小時製備的。焙燒氣氛的例子包括氮氣、空氣等。
當銣的比例太低時，有時活性會降低。另一方面，當氧化銣的比例太高時，有時催化劑的價格變高。順便說一下，還可以加入第三成分，第三成分的例子包括鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、鹼金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、鹼土金屬化合物等。第三成分的加入量為混合氧化銣的1-10％(重量)。
本發明涉及氯氣的生產方法，包含用氯化銣催化劑、氯化銣催化劑與氯化鈦催化劑、載體上的銣催化劑、或氧化銣催化劑在水相中用氧氣氧化氯化氫。對於生產氯氣的反應系統沒有特別的限制，但優選流動系統，更優選液相流動系統。對於氯化銣的情況，使用槽式均勻水相反應系統。對於固體催化劑的情況，使用槽式水淤漿反應系統。在上述兩種情況下，優選使用反應蒸餾系統。溫度優選接近氯化氫水溶液的沸點的溫度，隨壓力改變，但通常為90-150℃。對於反應壓力也沒有特別的限制，但優選大約大氣壓力到10大氣壓。至於氧氣原料，則可以直接使用空氣或純氧。由於在惰性氮氣從裝置中排出的同時，也排出了其它成分，所以優選不含惰性氣體的純氧。氧氣對氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，但優選提供理論量的0.1-10倍、更優選0.2-5倍的氧氣。當使用氯化銣時，催化劑的用量通常為氯化氫水溶液的1-30％(重量)。當使用固體催化劑時，催化劑的用量通常為氯化氫水溶液的1-20％(重量)。
下面的實施例可以進一步詳細說明本發明，但不應理解為對其範圍的限制。實施例1用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(1.66克)溶解在鹽酸水溶液(0.1摩爾/升，1580毫升)中，將混合物靜置過夜。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Industies Co.，Ltd.製造)(12.0克)懸浮在該溶液中，攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為2200毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液的加入量為22毫升。攪拌完畢後，將懸浮液冷卻至空氣冷卻至室溫，靜置過夜。然後，除去上清液(3000毫升)，將剩餘的懸浮液在加熱至130℃的油浴中蒸發至幹，得到淺綠色粉末。用1小時的時間將該淺綠色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，用玻璃過濾器將所得綠灰色粉末(14.3克)用水(3.1升)洗滌一天。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃真空乾燥，得到12.1克綠灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。按照與上述相同的方法，得到36.0克相同的催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.0％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(15.0克)投入石英反應器管(內徑26毫米)。在大氣壓力下分別供應氯化氫氣體(41毫升/分鐘)和氧氣(18毫升/分鐘)(以0℃，1大氣壓計)。在電子爐中將石英反應管加熱，以便將內部溫度(熱點)調節至325℃。反應進行11.2小時後，取出反應出口氣體，通入30％碘化鉀水溶液中，然後通過碘滴定和中和滴定分別測定生成的氯氣的量和未反應氯化氫的量。實施例2用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.84克)溶解在鹽酸水溶液(0.1摩爾/升，790毫升)中，將混合物靜置過夜。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Industies Co.，Ltd.製造)(6.0克)懸浮在該溶液中，攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為980毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液的加入量為5毫升。攪拌完畢後，將懸浮液冷卻至空氣冷卻至室溫，靜置過夜。然後，除去上清液(1100毫升)，將剩餘的懸浮液在加熱至130℃的油浴中蒸發至幹，得到灰色粉末。用1小時的時間將該灰色粉末在空氣中從室溫加熱至180℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至378℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，用玻璃過濾器將所得深綠色粉末(8.09克)用水(3.2升)洗滌一天。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃真空乾燥，得到5.86克深綠色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。根據與上述相同的方法，得到36.0克相同的催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.0％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.76％(重量)用X-射線衍射和XPS分析該催化劑。結果，得知載體上的化合物是氧化銣。
在下述條件下，用下述的透射電子顯微鏡測定催化劑。結果，載體上的氧化銣的粒度如下。
設備H-9000 NAR型，日立公司製造加速電壓1300kv觀察放大300,000照片放大1,500,000取樣分散在Cu上，用微柵板過篩通過測定高分辨圖象的光柵間距確認了二氧化銣，因為二氧化銣的晶格間距d為0.318nm(110)。分別測定了61個二氧化銣顆粒的粒度。結果，氧化銣的粒度為0.8-7.2nm，氧化銣的平均直徑為2.73nm。
通過將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.59克)與粒度被調節在12-18.5目的氧化鈦載體(5克)混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應管中(內徑12毫米)。在大氣壓力下分別供應氯化氫氣體(200毫升/分鐘)和氧氣(200毫升/分鐘)(以0℃，1大氣壓計)。在電子爐中將石英反應管加熱，以便將內部溫度(熱點)調節至300℃。反應進行1.4小時後，取出反應出口氣體，通入30％碘化鉀水溶液中，然後通過碘滴定和中和滴定分別測定生成的氯氣的量和未反應氯化氫的量。
用下列方程測定的每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.90×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。
每單位重量催化劑氯氣的生成活性(摩爾/分鐘·克催化劑)＝出口生成氯氣的量(摩爾/分鐘)/催化劑重量(克)實施例3用下述方法製備催化劑將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載於氧化鈦上的金屬銣催化劑(50.02克，N.E.Chemcat Co.製造)用製備的氯化鉀水溶液(2摩爾/升，比重計測得的比重1.09)浸漬，直到水從催化劑的表面滲出，然後在60℃的空氣中乾燥10分鐘至1小時。將此操作重複三次。氯化鉀水溶液的浸漬量分別為第一次21.5克，第二次17.5克，第三次5.7克，總量為44.6克。氯化鉀與銣的摩爾比的計算值為3.4。然後將該催化劑在60℃的空氣乾燥4小時，用1小時的時間在空氣中從室溫加熱至350℃，並在此溫度下焙燒3小時，得到球狀固體。將高純水(1升)加到所得固體中，在室溫下攪拌1分鐘後，將催化劑過濾。將該操作重複10次後，將固體在60℃的空氣中乾燥4小時，得到49.85克球狀藍黑色催化劑。將該固體磨碎，以便將粒度調節至12-18.5目，從而獲得載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.5％(重量)。銣含量的計算值為4.9％(重量)。
用X-射線衍射分析該催化劑。結果證實了載體上的化合物為氧化銣。用與實施例2相同的透射電子顯微鏡在相同的條件下測定該催化劑。按照與實施例2相同的方法鑑定載體上的氧化銣，並測定氧化銣的粒度。分別測定了67個二氧化銣顆粒的粒度。結果，氧化銣的粒度為0.8-6.0nm，氧化銣的平均直徑為179nm。
按照與實施例2相同的方式將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.59克)投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(202毫升/分鐘)和氧氣(213毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應開始1.3小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為5.34×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例4用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在鹽酸水溶液(0.1摩爾/升，790毫升)中，將混合物靜置過夜。然後將矽凝膠粉末(AEROSIL-300，Nippon Aerosil Co.，Ltd.製造)(6.00克)懸浮在該溶液中，在在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)並加入鹽酸水溶液(0.1摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於二氧化矽上。氫氧化鉀水溶液的加入量為1000毫升，鹽酸水溶液的加入量為0.5毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液的加入量為2毫升。攪拌完畢後，將懸浮液冷卻至空氣冷卻至室溫，靜置過夜。然後，除去上清液(1200毫升)，將剩餘的懸浮液在加熱至130℃的油浴中蒸發至幹，得到黑色粉末。用1小時的時間將該黑色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，用玻璃過濾器將所得黑色粉末(7.27克)用水(3.4升)洗滌4小時。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃真空乾燥，得到5.71克黑色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於二氧化矽上的氧化銣催化劑。順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.1％(重量)。銣含量的計算值為4.7％(重量)。
通過將如此獲得的載於二氧化矽(2.50克)上的氧化銣催化劑與粒度被調節在12-18.5目的氧化鈦載體(5克)混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應管中(內徑12毫米)。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(200毫升/分鐘)和氧氣(200毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應開始1.6小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為3.36×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例5用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在鹽酸水溶液(0.1摩爾/升，790毫升)中，將混合物靜置過夜。然後將氧化鋁粉末(通過將NKDH磨碎製備，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造)(6.00克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鋁上。氫氧化鉀水溶液的加入量為855毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液的加入量為10毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，靜置過夜。然後，除去上清液(1200毫升)，將剩餘的懸浮液在加熱至130℃的油浴中蒸發至幹，得到黑色粉末。用1小時的時間將該黑色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，用玻璃過濾器將所得深綠色粉末(6.32克)用水(3.4升)洗滌4小時。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃真空乾燥，得到5.71克深綠色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鋁上的氧化銣催化劑。順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.1％(重量)。銣含量的計算值為4 7％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鋁(2.50克)上的氧化銣催化劑投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃。反應開始1.3小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為2.74×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例6用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在鹽酸水溶液(0.1摩爾/升，790毫升)中，將混合物靜置過夜。然後將氧化鋁粉末(通過將E-26H1磨碎製備，Nikki Chemical Co.，Ltd.製造)(6.01克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鋁上。氫氧化鉀水溶液的加入量為460毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液的加入量為11.5毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，靜置過夜。然後，除去上清液(1200毫升)，將剩餘的懸浮液在加熱至130℃的油浴中蒸發至幹，得到黑色粉末。用1小時的時間將該黑色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，用玻璃過濾器將所得深綠色粉末(6.9克)用水(3.4升)洗滌4小時。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃真空乾燥，得到5.83克深綠色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鋁上的氧化銣催化劑。順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.1％(重量)。銣含量的計算值為4.7％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鋁(2.50克)上的氧化銣催化劑投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃。反應開始1.5小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為2.93×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例7用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.37克)溶解在鹽酸水溶液(2摩爾/升，457毫升)中，將混合物靜置1小時。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Co.，Ltd.製造)(34.7克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為604克。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀水溶液(2毫升/摩爾)的加入量為1克。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻，將沉澱物過濾。將濾出物於60℃乾燥得到黃色粉末。用1小時的時間將該黃色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，將所得灰色粉末。用玻璃過濾器水洗(3.5升)7小時。然後，用旋轉蒸發器將該粉末於60℃乾燥4小時，得到33.5克灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為0.50％(重量)。銣含量的計算值為0.38％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.5克)投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃並通入氯化氫氣體(192毫升/分鐘)和氧氣(184毫升/分鐘)。反應開始2小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0 35×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例8用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.74克)溶解在鹽酸水溶液(2摩爾/升，457毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Co.，Ltd.製造)(34.7克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為463毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀的加入量為0.5毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻，將沉澱物過濾。將濾出物於60℃乾燥得到粉末。用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，得到灰色粉末。用玻璃過濾器將所得灰色粉末用水(3升)洗滌7小時。然後，將該粉末於60℃乾燥4小時，得到33.6克灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為1.0％(重量)。銣含量的計算值為0.75％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.5克)投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃並通入氯化氫氣體(192毫升/分鐘)和氧氣(184毫升/分鐘)。反應開始2小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0.85×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例9用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(4.23克)溶解在鹽酸水溶液(2摩爾/升，228毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Co.，Ltd.製造)(30.0克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)的加入量為206毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)的加入量為125毫升。加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升，102毫升)將pH值調節至7.0。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，將沉澱物過濾。將濾出物於60℃乾燥8小時得到33.4克綠灰色粉末。取出一份(6.67克)綠灰色粉末，用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，得到綠灰色粉末。用玻璃過濾器將所得粉末用水(3升)洗滌3小時。然後，將該粉末用旋轉蒸發器於60℃乾燥4小時，得到6.01克黑色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.2％(重量)。銣含量的計算值為4.7％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.50克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至301℃並通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)。反應開始2.1小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.90×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例10用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(13.0克)溶解在鹽酸水溶液(2摩爾/升，606毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Co.，Ltd.製造)(34.7克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為675毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升)的加入量為3毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，將沉澱物過濾。將濾出物於60℃乾燥8小時得到綠灰色粉末。用1小時的時間將該綠灰色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，得到44.0克綠灰色粉末。取出一份(8.0克)該粉末，用玻璃過濾器將其用水(3升)洗滌3小時。然後，將該粉末於60℃乾燥8小時，得到6.8克綠灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為14.9％(重量)。銣含量的計算值為11.3％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.50克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃並通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)。反應開始2.0小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為6.1×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例11用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(18.4克)溶解在鹽酸水溶液(2摩爾/升，861毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicals Co.，Ltd.製造)(34.7克)懸浮在該溶液中，在攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為990毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀的加入量為7毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，將沉澱物過濾。將濾出物於60℃乾燥得到綠灰色粉末。用1小時的時間將該綠灰色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，並在該溫度下焙燒8小時。然後用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃，並同樣在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，得到47.2克綠灰色粉末。取出一份(8.2克)該粉末，用玻璃過濾器將其用水(3升)洗滌3小時。然後，將該粉末於60℃乾燥8小時，得到6.8克綠灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為19.9％(重量)。銣含量的計算值為15.0％(重量)。
按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.50克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃並通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)。反應開始1.9小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為7.1×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例12用下述方法製備催化劑用1小時的時間將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載於氧化鈦上的金屬銣催化劑(N.E.Chemcat Co.製造)從室溫加熱至350℃，並在此溫度下焙燒3小時，得到5.08克球狀藍黑色固體。將所得固體磨碎，以便將粒度調節至12-18.5目，從而獲得載於氧化鈦上的氧化銣被氧化的催化劑。順便說一下，用X-射線衍射和XPS(X-射線光電譜)分析所得催化劑。結果證實了氧化銣顆粒的存在，但X-射線衍射那樣探測到金屬銣。XPS也證實了氧化銣的操作性，但沒有探測到金屬銣。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.5％(重量)。銣含量的計算值為4.9％(重量)。
通過將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.5克)與粒度被調節在12-18.5目的氧化鈦載體(5克)混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應管中(內徑12毫米)。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)和氧氣(200毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應開始2.3小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為3.59×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例13用下述方法製備催化劑將市售將原矽酸四乙酯(41.9克)溶解在乙醇(93毫升)中，在室溫和攪拌下將四異丙氧基鈦(56.7克)倒入該溶液中，將該溶液在室溫下攪拌1小時。然後，將通過使乙酸水溶液(0.01摩爾/升)(將乙酸(0.14克)溶解在高純水(233毫升)中製得)與乙醇(93毫升)充分混合獲得的溶液滴加到上述溶液中，生成白色沉澱物。滴加完畢後，將溶液於室溫攪拌1小時。然後，在110℃的油浴中將溶液攪拌加熱回流1小時。此時，溶液的溫度是80℃。將該溶液空氣冷卻，用玻璃過濾器過濾，用高純水(500毫升)洗滌，然後再次過濾。將該操作重複兩次後，將所得產物在60℃的空氣中乾燥1小時，用1小時的時間從室溫加熱至550℃，然後在相同的溫度下焙燒3小時，得到19.8克白色固體。將所得固體磨碎，得到二氧化鈦二氧化矽粉末。
將所得二氧化鈦二氧化矽粉末(12.0克)浸漬在通過將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(1.69克)溶解在水(2.5克)中製得的溶液中，接著在60℃的空氣中乾燥1小時，以承載氯化銣。用1.5小時的時間將載體上的催化劑在氫氣(50毫升/分鐘)與氮氣(100毫升/分鐘)的混合氣流中從室溫加熱至300℃，在該溫度下還原1小時，然後冷卻至室溫，得到12.5克黑色載於二氧化鈦二氧化矽粉末上的金屬銣催化劑。
用2小時的時間，在空氣流(100毫升/分鐘)中將所得載於二氧化鈦二氧化矽粉末(6.2克)上的金屬銣從室溫加熱至350℃，然後在該溫度下焙燒3小時，得到5.8克黑色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於二氧化鈦二氧化矽上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.1％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7％(重量)按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於二氧化鈦二氧化矽(2.50克)上的氧化銣催化劑投入石英反應管中。不必用氧化鈦載體稀釋。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至301℃並通入氯化氫氣體(202毫升/分鐘)和氧氣(213毫升/分鐘)。反應開始2.4小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為1.44×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例14用下述方法製備催化劑將市售將原矽酸四乙酯(41.7克)溶解在乙醇(186毫升)中，在室溫和攪拌下將四異丙氧基鈦(56.8克)倒入該溶液中，將該溶液在室溫下攪拌30分鐘。然後，將通過使乙酸水溶液(0.01摩爾/升)(將乙酸(0.14克)溶解在高純水(233毫升)中製得)與乙醇(93毫升)充分混合獲得的溶液滴加到上述溶液中，生成白色沉澱物。滴加完畢後，將溶液於室溫攪拌30分鐘。然後，在102℃的油浴中將溶液攪拌加熱回流1小時。此時，溶液的溫度是80℃。將該溶液空氣冷卻，用玻璃過濾器過濾，用高純水(500毫升)洗滌，然後再次過濾。將該操作重複兩次後，將所得產物在60℃的空氣中乾燥1小時，用1小時的時間從室溫加熱至550℃，然後在相同的溫度下焙燒3小時，得到27.4克白色固體。將所得固體磨碎，得到二氧化鈦二氧化矽粉末。
將所得二氧化鈦二氧化矽粉末(7.0克)浸漬在通過將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(0.97克)溶解在水(7.2克)中製得的溶液中，接著在60℃的空氣中乾燥1小時，以承載氯化銣。用1.5小時的時間將載體上的催化劑在氫氣(50毫升/分鐘)與氮氣(100毫升/分鐘)的混合氣流中從室溫加熱至300℃，在該溫度下還原1小時，然後冷卻至室溫，得到12.5克灰棕色載於二氧化鈦二氧化矽粉末上的金屬銣催化劑。
用1小時的時間，在空氣流(100毫升/分鐘)中將所得載於二氧化鈦二氧化矽粉末上的金屬銣從室溫加熱至300℃，然後在該溫度下焙燒3小時，得到7.5克灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於二氧化鈦二氧化矽上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.1％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於二氧化鈦二氧化矽上的氧化銣催化劑(2.5克)投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃。反應開始1.8小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為2.00×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例15
用下述方法製備催化劑用2.5小時的時間，在空氣中將按照與實施例14所述相同的方法製得的載於二氧化鈦二氧化矽粉末上的金屬銣從室溫加熱至450℃，然後在該溫度下焙燒3小時，得到7.6克灰色粉末。通過模塑將該粉末的粒度調節至12至18.5目，得到載於二氧化鈦二氧化矽上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.21％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)按照與實施例2相同的方式，將如此獲得的載於二氧化鈦二氧化矽(2.5克)上的氧化銣催化劑投入反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是將內部溫度調節至300℃並通入氯化氫氣體(180毫升/分鐘)和氧氣(180毫升/分鐘)。反應開始1.8小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為1.14×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例16用下述方法製備催化劑將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載於氧化鈦上的金屬銣催化劑(6.02克，N.E.Chemcat Co.製造)用製備的氯化鉀水溶液(0.5摩爾/升)浸漬，直到水從催化劑的表面滲出，然後在60℃的空氣中乾燥10分鐘至1小時。將此操作重複兩次。氯化鉀水溶液的浸漬量分別為第一次3.04克，第二次2.89克，總量為5.93克。氯化鉀與銣的摩爾比的計算值為1.0。然後將該催化劑在60℃的空氣乾燥4小時，用大約1小時的時間在空氣中從室溫加熱至350℃，並在此溫度下焙燒3小時，得到球狀固體。將高純水(500毫升)加到所得固體中，在室溫下攪拌1分鐘後，將催化劑過濾。將該操作重複4次後，將固體在60℃的空氣中乾燥4小時，得到5.89克球狀藍黑色催化劑。將該固體磨碎，以便將粒度調節至12-18.5目，從而獲得載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。氧化銣含量的計算值為6.5％(重量)。銣含量的計算值為4.9％(重量)。
按照與實施例2相同的方式將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.50克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(202毫升/分鐘)和氧氣(213毫升/分鐘)並將內部溫度(熱點)調節至301℃。反應開始1.5小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.19×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例17用下述方法製備催化劑將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載於氧化鈦上的金屬銣催化劑(6.0克，N.E.Chemcat Co.製造)用製備的氯化鉀水溶液(4摩爾/升)浸漬，直到水從催化劑的表面滲出，然後在60℃的空氣中乾燥10分鐘至1小時。將此操作重複兩次。氯化鉀水溶液的浸漬量分別為第一次2.95克，第二次3.72克，總量為6.67克。氯化鉀與銣的摩爾比的計算值為10.0。然後將該催化劑在60℃的空氣中乾燥4小時，用大約1小時的時間在空氣中從室溫加熱至350℃，並在此溫度下焙燒3小時，結果球狀催化劑破裂，得到粉末。將高純水(500毫升)加到所得固體中，在室溫下攪拌1分鐘後，將催化劑過濾。將該操作重複4次後，將固體在60℃的空氣中乾燥4小時，得到5.73克藍黑色粉末催化劑。通過模塑將所得粉末的粒度調節至12-18.5目，從而獲得載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。氧化銣含量的計算值為6.5％(重量)。銣含量的計算值為4.9％(重量)。
按照與實施例2相同的方式將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.46克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)和氧氣(200毫升/分鐘)並將內部溫度調節至301℃。反應開始1.4小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.14×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例18
用下述方法製備催化劑將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載於氧化鈦上的金屬銣催化劑(5.00克，N.E.Chemcat Co.製造)用製備的氯化鈉水溶液(2摩爾/升)浸漬，直到水從催化劑的表面滲出，然後在60℃的空氣中乾燥30分鐘至1小時。將此操作重複兩次。氯化鉀水溶液的浸漬量分別為第一次2.28克，第二次2.12克，總量為4.40克。將該催化劑於60℃的空氣中乾燥4小時。氯化鈉與銣的摩爾比(NaCl/Ru)的計算值為3.3。然後，將該催化劑在60℃的空氣中乾燥4小時，用大約1小時的時間在空氣中從室溫加熱至350℃，並在此溫度下焙燒3小時，結果球狀催化劑破裂，得到球狀固體。將高純水(500毫升)加到所得固體中，在室溫下攪拌1分鐘後，將催化劑過濾。將該操作重複3次後，將固體在60℃的空氣中乾燥4小時，得到4.80克藍黑色球狀催化劑。將該固體磨碎，以便將粒度調節至12-18.5目，從而獲得載於氧化鈦上的氧化銣催化劑。氧化銣含量的計算值為6.5％(重量)。銣含量的計算值為4.9％(重量)。
按照與實施例2相同的方式將如此獲得的載於氧化鈦上的氧化銣催化劑(2.51克)投入石英反應管中。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)並將內部溫度調節至301℃。反應開始1.3小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.28×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例19通過下述方法製備催化劑將氯化銣RuCl3·nH2O(Ru含量35.5％)(2.11克)溶解在水(6.8克)中。然後將流化床反應的球狀催化劑載體(氧化鈦含量60％，二氧化矽含量40％粒度10-90μm，統計平均值41.2μm，由催化劑製造商製造)(15.0克)用整個上面製備的氯化銣水溶液浸漬，然後在60℃下乾燥30分鐘。將通過浸漬氯化銣獲得的載體加到通過將96％氫氧化鈉(1.12克)溶於水(20.6克)製備的水溶液中，然後將混合物攪拌，靜置10分鐘。然後，加入61％硝酸(0.46克)與水(20.8克)的混合水溶液，以便將pH值調節至7。過濾收集所得黑色催化劑，用去離子水(500毫升)洗滌4次。將催化劑於60℃乾燥4小時，用大約3.5小時的時間加熱至350℃，然後在該溫度下焙燒3小時，得到15.1克黑色催化劑。順便說一下，氧化銣含量的計算值如下RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2％(重量)銣含量的計算值為4.7％(重量)。
按照與實施例2相同的方式將如此獲得的用於流化床的載體上的氧化銣催化劑(0.2克)投入反應管中，只是不用二氧化鈦載體稀釋。按照與實施例2相同的方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(190毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應開始1.7小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為7.65×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例20用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(18.4克)溶解在鹽酸水溶液(2.0摩爾/升，861毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.l，CatalystChemicalsIndusties Co.，Ltd.製造)(34.7克)懸浮在氯化銣的鹽酸水溶液中，攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為983毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)的加入量為15毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻，過濾深綠色粉末。將過濾的粉末在60℃下乾燥4小時。用1小時的時間將該灰色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，在170℃下焙燒8小時。然後，類似地用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃並在該溫度下焙燒8小時。冷卻後，得到48.7克灰色粉末。
然後按照下述方法用上述氧化銣催化劑塗覆α-氧化鋁載體。即將α-氧化鋁(3毫米球體，Fujimi Inc.製造)(8克)投入蒸發盤(直徑12釐米)中。取出一部分上述催化劑粉末(3.43克)，在滾動下逐漸加到蒸發盤中。然後，在塗覆載體的同時頻繁噴灑含有5％(重量)氧化鈦溶膠的溶液。所加的水溶液的量為3.8克。含有氧化鈦溶膠的溶液是通過用水稀釋38％(重量)氧化鈦溶膠(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)而預先製備的。將塗覆的物料於60℃乾燥，用2.7小時的時間從室溫加熱至350℃，然後在該溫度下焙燒3小時。冷卻後，用玻璃過濾器用水(2.0升)洗滌所得產物6小時。用硝酸銀水溶液證實在洗滌水中不含氯離子。然後，在乾燥器中於60℃乾燥8小時。得到11.1克載於氧化鈦上的氧化銣催化劑，將其塗覆在α-氧化鋁載體上。分析塗覆的催化劑中氧化銣的含量。用ICP(感應藕合等離子體)原子發射譜測定的銣含量為2.9％(重量)。
通過將如此獲得的塗覆的催化劑與球狀(直徑2-4毫米)氧化鈦載體充分混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應器管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(189毫升/分鐘)和氧氣(198毫升/分鐘)並將內部溫度調節至299℃。反應進行2.0小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為3.86×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例21用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(20.5克)溶解在鹽酸水溶液(2.0摩爾/升，960毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicalsIndusties Co.，Ltd.製造)(22.4克)懸浮在氯化銣的鹽酸水溶液中，攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為1070毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌3小時。氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)的加入量為8毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，過濾深綠色粉末。將過濾的粉末在60℃下乾燥4小時。用1小時的時間將該灰色粉末在空氣中從室溫加熱至170℃，在170℃下焙燒8小時。然後，類似地用1小時的時間將該粉末在空氣中從室溫加熱至375℃並在375℃下焙燒8小時。冷卻後，得到48.6灰色粉末。
然後按照下述方法用上述氧化銣催化劑塗覆α-氧化鋁載體。即將α-氧化鋁(3毫米球體，Fujimi Inc.製造)(8克)投入蒸發盤(直徑12釐米)中。取出一部分上述催化劑粉末(2.0克)，在滾動下逐漸加到蒸發盤中。然後，在塗覆載體的同時頻繁噴灑含有5％(重量)氧化鈦溶膠的甲醇溶液。所加的甲醇溶液的量為6.7克。含有氧化鈦溶膠的溶液是通過用甲醇稀釋38％(重量)氧化鈦溶膠(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)而預先製備的。將塗覆的物料於60℃乾燥，用2.7小時的時間從室溫加熱至350℃，然後在該溫度下焙燒3小時。冷卻後，用玻璃過濾器水洗(3.0升)所得產物6小時。用硝酸銀水溶液證實在洗滌水中不含氯離子。然後，在乾燥器中於60℃乾燥8小時。得到10.1克載於塗覆在α-氧化鋁載體上的氧化鈦上的氧化銣催化劑。
通過將如此獲得的塗覆的催化劑(8.0克)與球狀(直徑2-4毫米)氧化鈦載體(24克)充分混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應器管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(700毫升/分鐘)和氧氣(700毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應進行22小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.13×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例22用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(4.23克)溶解在鹽酸水溶液(2.0摩爾/升，195毫升)中，將混合物靜置30分鐘。然後將氧化鈦粉末(No.1，CatalystChemicalsIndusties Co.，Ltd.製造)(30.0克)懸浮在氯化銣的鹽酸水溶液中，攪拌下加入氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)以便將pH值調節至4.5，從而將銣沉澱-承載於氧化鈦上。氫氧化鉀水溶液的加入量為230毫升。將該懸浮液加熱至60℃，同時將pH值調節至4.5，然後攪拌5小時。氫氧化鉀水溶液(2.0摩爾/升)的加入量為28毫升。攪拌完畢後，將懸浮液空氣冷卻至室溫，加入氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾/升，88毫升)以將pH值調節至7，然後過濾深綠色粉末。濾出物(濾餅)的量為63.3克。取出一部分上述催化劑粉末(12.6克)，加入38％(重量)氧化鈦溶膠(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd製造)和氯化鉀(0.6克)。將混合物充分捏合，然後擠出形成粘土狀擠出物(直徑4毫米)。將該擠出物於60℃下乾燥4小時。用1小時的時間將該擠出物在空氣中從室溫加熱至170℃並在170℃下焙燒8小時。然後，用1小時的時間將該擠出物在空氣中從室溫加熱至375℃並在375℃下加熱8小時。冷卻後，將所得擠塑製品(6.83克)用玻璃過濾器水洗(6.0升)8小時。然後，將該擠塑製品在乾燥器中於60℃乾燥8小時，得到5.75克灰綠色在於氧化鈦上的氧化銣催化劑。氧化銣含量的計算值為6.3％(重量)。銣含量的計算值為4.7％(重量)。通過將該催化劑的粒度調節至2-4毫米得到反應用催化劑。
通過將所述模塑的催化劑(2.5克)與球狀(直徑2-4毫米)氧化鈦載體充分混合而將催化劑稀釋，然後投入石英反應器管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(202毫升/分鐘)和氧氣(213毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應進行1.4小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為4.27×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。實施例23將16％(重量)鹽酸(100克)投入冰冷卻的燒瓶中，在氮氣氛中攪拌滴加市售的四氯化鈦(0.87克)。充分攪拌後，將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(28.24克)溶於其中。將該水溶液在120℃的油浴中加熱回流。在大氣壓力下向該水溶液中通入氧氣(200毫升/分鐘)以引發反應。反應開始時的液體溫度為104℃。反應開始30分鐘後，通過將反應出口氣體通入30％碘化鉀水溶液中而從反應出口氣體中取樣20分鐘，然後通過碘滴定測定生成的氯的量。氯的生成量為0.04毫摩爾。實施例24將球狀(直徑1-2毫米)5％(重量)載體上的金屬銣催化劑(10.02克，N.E.Chemcat Co.製造)磨碎並在攪拌下懸浮在已投入玻璃燒瓶中的20％(重量)鹽酸(98克)中。將該水溶液在120℃的油浴中加熱回流。在大氣壓力下向該水溶液中通入氧氣(200毫升/分鐘)以引發反應。反應開始時的液體溫度為109℃。反應開始後，通過將反應出口氣體通入30％碘化鉀水溶液中而從反應出口氣體中取樣20分鐘，然後通過碘滴定測定生成的氯的量。氯的生成量為2.87毫摩爾。比較例1用下述方法製備催化劑將市售氯化銣水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶解在水(4.0克)中。將該水溶液充分攪拌後，投入二氧化矽(CariactG-10，Fuji Silysia Chemical CO.Ltd.，通過將粒度調節至12-18.5目並在500℃的空氣中乾燥1小時獲得)(5.0克)，以承載和浸漬氯化銣。用30分鐘的時間將承載後物料在氮氣流(100毫升/分鐘)中從室溫加熱至100℃，在該溫度下乾燥2小時，然後冷卻至室溫以獲得黑色固體。在100毫升/分鐘的空氣流中，用1小時的時間將所得固體從室溫加熱至250℃，在該溫度下乾燥3小時，然後空氣冷卻至室溫，得到5.37克黑色載於二氧化矽上的氯化銣催化劑。
順便說一下，銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.5％(重量)按照與實施例2所述相同的方式，將如此獲得的載於二氧化矽上的氯化銣催化劑(2.5克)投入石英反應管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(202毫升/分鐘)和氧氣(213毫升/分鐘)並將內部溫度調節至300℃。反應進行1.7小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0.49×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。比較例2用下述方法製備催化劑將硝酸鉻九水合物(60.3克)溶解在水(600毫升)中。然後，用1.5小時的時間在攪拌下滴加25％(重量)氨水(64.9克)，接著在相同的溫度下繼續攪拌30分鐘。將水(3.3升)加入生成的沉澱物中，靜置過夜以產生沉積，潷析除去上清液。然後加入水(2.7升)，接著充分攪拌30分鐘。在將該操作重複5次以洗滌沉澱物後，潷析除去上清液。然後加入20％(重量)二氧化矽溶膠，攪拌後，用旋轉蒸發器於60℃將混合物蒸發至幹。但所得產物於60℃乾燥8小時。然後，於120℃乾燥6小時，得到綠色固體。然後，將該固體在空氣中於600℃焙燒3小時，然後模塑造粒，得到12-18.5目的Cr2O3-SiO2催化劑。
按照與實施例2所述相同的方式，將如此獲得Cr2O3-SiO2催化劑(2.5克)投入石英反應器管中，只是Cr2O3-SiO2催化劑未用氧化鈦載體稀釋。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(192毫升/分鐘)並將內部溫度調節至301℃。反應進行3.7小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0.19×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。比較例3用下述方法製備催化劑將通過將球狀氧化鈦(CS-300，SakaiChemical Industry Co.，Ltd.製造)在研缽中磨碎製得的粉末與二氧化銣粉末(N.E.Chemcat Co.，0.53克)在研缽中磨碎，以充分混合，接著通過模塑將粒度調節至12-18.5目，得到氧化銣-氧化鈦混合催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為6.2％(重量)。銣含量的計算值為4.7％(重量)。
按照與實施例2所述相同的方式，將如此獲得的氧化銣-氧化鈦混合催化劑(2.5克)投入反應管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(199毫升/分鐘)和氧氣(194毫升/分鐘)並將內部溫度調節至299℃。反應進行2.3小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0.83×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。比較例4按照與實施例14相同的方式獲得二氧化鈦二氧化矽粉末。
將市售的水合氯化銣(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)溶解在水(8.2克)中，製得溶液。將所得二氧化鈦粉末(8.0克)在該溶液中浸漬，接著在空氣中於60℃乾燥1小時以承載氯化銣。在氫氣(50毫升/分鐘)和氮氣(100毫升/分鐘)的混合氣流中將承載後的物質用大約1小時30分鐘的時間從室溫加熱至300℃，在相同的溫度下還原1小時然後冷卻至室溫，得到灰褐色載於二氧化鈦上的金屬銣(8.4克)。
在空氣流(100毫升/分鐘)中用3小時20分鐘的時間將所得載於二氧化鈦上的金屬銣(8.4克)從室溫加熱至600℃，然後在相同的溫度下焙燒3小時，得到灰色粉末。通過模塑將所得粉末的粒徑調節到12-18.5目，獲得載於二氧化鈦上的載體上的氧化銣催化劑。
順便說一下，氧化銣含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2％(重量)銣含量的計算值為Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7％(重量)按照與實施例2所述相同的方式將如此獲得的載於氧化鈦上的載體上的氧化銣催化劑(2.5克)投入反應管中。按照與實施例2所述相同的反應方式進行反應，不同的是通入氯化氫氣體(180毫升/分鐘)和氧氣(180毫升/分鐘)，不用二氧化鈦載體稀釋。反應開始1.8小時後，每單位重量催化劑氯氣的生成活性為0.46×10-4摩爾/分鐘·克催化劑。
權利要求
1.一種生產氯氣的方法，它包括用氧化銣含量為0.1-20％(重量)、氧化銣平均粒徑為1.0-10.0nm的載體上的氧化銣或混合氧化物型銣催化劑用氧氣將氯化氫氧化。
2.根據權利要求1的方法，其中氧化銣的含量為1-15％(重量)。
3.根據權利要求1的方法，其中氧化銣的平均粒徑為1.0-6.0nm。
4.根據權利要求1的方法，其中載體上的氧化銣催化劑是一種載於選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽的載體上的催化劑。
5.一種生產氯氣的方法，它包括用氧化銣含量為0.5-20％(重量)的載體上的氧化銣催化劑用氧氣將氯化氫氧化的方法。
6.根據權利要求5的方法，其它氧化銣的含量為1-15％(重量)。
7.根據權利要求5的方法，其中載體上的氧化銣催化劑是沉澱-承載的氧化銣催化劑。
8.根據權利要求5的方法，其中載體上的氧化銣催化劑是一種載於選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽的載體上的催化劑。
9.一種生產氯氣的方法，它包括用通過在含氧氣體中、在不超過500℃下氧化載體上的金屬銣催化劑獲得的載體上的氧化銣催化劑用氧氣將氯化氫氧化。
10.根據權利要求9的方法，其中氧化處理是在280-450℃下進行的。
11.根據權利要求9的方法，其中氧化銣的含量為1-15％(重量)。
12.根據權利要求9的方法，其中載體上的氧化銣催化劑是一種載於選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽的載體上的催化劑。
13.一種生產氯氣的方法，它包括用通過在含氧氣體中、在鹼金屬鹽存在下將載體上的金屬銣催化劑焙燒獲得的載體上的氧化銣催化劑，用氧氣將氯化氫氧化。
14.根據權利要求13的方法，其中鹼金屬鹽選自氯化鉀、氯化鈉和硝酸銫。
15.根據權利要求13的方法，其中鹼金屬鹽是氯化鉀。
16.根據權利要求13的方法，其中焙燒是在100-600℃下進行的。
17.根據權利要求13的方法，其中氧化銣的含量為05-15％(重量)。
18.根據權利要求13的方法，其中載體上的氧化銣催化劑是一種載於選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽、混合氧化鈦、混合氧化鋯、混合氧化鋁和混合氧化矽的載體上的催化劑。
19.一種生產氯氣的方法，它包括用通過用粒度為10-500μm的球狀載體承載獲得的載體上的氧化銣催化劑，用氧氣將氯化氫氧化。
20.一種生產氯氣的方法，它包括用通過用氧化銣催化劑塗覆惰性載體獲得的催化劑或通過將氧化銣催化劑擠出獲得的催化劑，用氧氣將氯化氫氧化。
21.一種生產氯氣的方法，它包括用處於水相中的銣催化劑，用氧氣將氯化氫氧化。
全文摘要
本發明提供一種包括將氯化氫氧化的生產氯氣的方法,用該方法能夠用少量高活性催化劑在較低的反應溫度下生產氯氣。也就是說,本發明提供一種生產氯氣的方法,它包括用氧化銣含量為0.1—20%(重量)、氧化銣平均粒徑為1.0—10.0nm的載體上的氧化銣或混合氧化銣型催化劑用氧氣將氯化氫氧化。
文檔編號C01B7/04GK1182717SQ9712251
公開日1998年5月27日 申請日期1997年10月31日 優先權日1996年10月31日
發明者日比卓男, 伊藤禎昭, 阿部川弘明, 石野勝, 中山敏男 申請人:住友化學工業株式會社