一種納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物及其製備方法

2023-05-28 17:44:21 1

專利名稱：一種納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機功能材料領域，具體涉及了一種可以廣泛用於光電轉換材料、
主-客體化學中的主體材料、通過超分子自組裝成為中空材料，也可作為具有納米孔徑的導空隙材料的三苯胺納米孔徑剛性大環化合物，本發明還涉及這種化合物的合成方法。
背景技術：
由於無機納米導電、納米光導和納米波導材料獲得了多種用途，近年來受到了廣泛研究。而有機納米材料、尤其是有機小分子納米材料由於其分子結構可設計性強，發光效率高，而且可以通過多種手段實行有序自組裝，其不僅可以構築納米級別的導電、導波和導光材料，而且可廣泛的應用於螢光探測、離子/分子識別、分子選擇行性催化、藥物包合、化學傳感和太陽能電池材料的設計等諸多方面，因此近年來受到研究人員的的高度重視。超分子自組裝已經成為構築納米有機材料的重要手段，大環化合物作為重要的主體結構，自超分子這門學科誕生之日即獲得該學科的重視，先後出現了冠醚、環糊精和杯芳烴等幾代不同的大環化合物。近年來新型大環化合物像環番、環多肽、嚇琳、酞菁和葫蘆尿等在超分子化學中的應用也得到了廣泛研究，各種新型的分子受體也不斷地被設計和合成出來。值得注意的是，在眾多的大環中，剛性大環如全共軛體系螢光大環、類薛夫鹼大環以及杯芳烴等三類大環由於含有多個苯環，因而具有1)構象相對固定、環內直徑不變；2)苯環結構可多點修飾；3)不僅可通過堆積形成自組裝結構，而且可採用適當基團修飾，通過氫鍵或配位鍵來構建自組裝結構；4)自組裝結構穩定而不塌陷；5)尤其可通過結構上的多個苯環的共軛發射螢光來獲得更多新的應用等諸多特性，因而受到廣泛的研究。
全共軛剛性大環自1964年Staab (Tetrahedron Lett. 1964， 319-321)首創性的多步合成間位連接六苯基大環以後，這類環的潛在應用受到人們的重視，上世紀九十年代，Moore等介紹通過成環前驅物的精確預設計和虛擬極稀反應物濃度狀態下成功製備精確結構的大環化合物(Angew. Chem. Int. Ed. 1992， 31， 922-924)。這樣成環方法的最大優點是1)逐步收斂的合成方法可以精確的安置各種取代基和側鏈；2)可以準確控制所要合成環的大小；3)由於在苯環特定部位安置了基團，可以使苯基和乙炔基團按照特定的部位(鄰、間和對位)成環。缺點是在合成線性六聚體這個前驅體時，需要多步的重複偶聯，存在著反覆的基團保護和去保護，因此，即使每步的轉化率都很高，總的轉化率仍然是很低的。H6ger (Chem. Eur. J. ， 2004， 10， 1320-1329)則通過共價鍵模板巧妙地安排兩個半園模塊或者三個二聚體模塊的相互偶聯成環，這種改進變成真正意義上的一步成環，成環產率達到了提高。隨後，H6ger等先後製備和組裝了可以與C60按照1 : 2的精確比例構建高度有序的含有四個噻吩環的大環化合物(J.Am. Chem. Soc. ， 2006， 128， 4218-4219)，這對於太陽能電池材料的潛在應用具有非常重要的意義；內腔直徑達到6納米的輪輻二維分子(Angew.Chem. Int. Ed. ， 2007， 46， 6802-6806)納米空腔結構(J. Am. Chem. Soc. ，2002,124，6734-6736)和多個太環的中心通過苯環等化學鍵相連接的類似於糖葫蘆串結構(Angew.Chem. Int. Ed. ， 2007， 46， 3450-3455)，這種葫蘆串結構具有多重發色基團，能有效捕獲光
6子並產生激子，然後在分子內積聚激子的能量，這可潛在的用於電荷傳輸、異構化反應、雷射和以場效應管為基礎的傳感體系等方面。然而，不足之處是由共價鍵模板連接的的前驅體通常需要在特定的部位引入特定的官能團，而且前驅體與模板的連接和成環後模板的脫除，都需要額外的反應步驟。 Moore等(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，4416-4439)借鑑傳統杯芳烴的合成方法，在熱力學控制下，利用化學平衡驅動的一步成環方法，合成了不同空腔結構的單炔基苯基大環。合成了四元咔唑平面大環，通過大環大n自組裝，構建了空腔直徑為9.5A，長度達到幾十到幾百微米的中空纖維，用於激子的傳輸光電納米結構材料(J.Am. Chem. Soc.，2006,128,6576-6577)和超高靈敏度安檢探測器(美國專利US20090233374) 。 MacLachlan等改進Robson型大環合成路徑，製備了含有環內羥基Schiff-Base大環(Angew. Chem. Int.Ed. ， 2003,42， 5307-5310)，作為中空催化劑的載體和含金屬酶的模擬、通過離子誘導自組裝成管式中空結構。黎佔亭等利用此類大環實現了與C60和C70的配合物組裝(J. Org.Chem. ，2008， 73， 1745-1751)。 Kim等則藉助氫鍵和m相互作用，利用含有官能基的杯[4]芳烴構築截面為單晶尺度超薄一維Ag納米管導線(Science, 2001， 294， 348-351)。
三苯胺及其衍生物從結構分析，由於親電的N原子一方面通過誘導效應吸收芳環上的電子，另一方面由於P-n共軛效應，N原子上的未共用電子對又向芳環覆蓋，總的效果是使芳環電子云密度增大，因此，三苯胺及其衍生物具有較好的給電子性、較低的離子化電位和較高的空穴遷移率，廣泛的用於有機光電導體、有機電致發光二極體、有機太陽能電池和有機分子場效應管。專利US20090278442和US20080248330合成了樹枝狀三苯胺無定形分子玻璃結構，分別用於有機發光器件的設計和存儲設備的設計；專利CN101007904A報導製備了含D- -A三苯胺結構的染料光敏化劑用於太陽能電池；而專利CN101092403A認為這類線性、星型和樹枝裝等無定形三苯胺結構，不能作為高載流子遷移率材料使用，因此合成了由乙烯基連接的具有高遷移率、高開關比的可結晶的環狀三苯胺用作場效應管材料。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有納米孔徑的30元含三苯胺結構的富電子剛性大環化合物。 本發明的另一 目的在於提供這種30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法。 本發明的目的是這樣實現的一種納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物，其特徵
在於具有下列分子結構式
7
式中，n = 0、1、2或3 ; 當n為0時，&和R2為-CH3、 -CH2CH3
—CHCH3
'CHg或-CH2CH2CH3中的任何兩CH3
個相同或不相同的基團； 當n為1，2或者3時，R和R2均為亞甲基或者為取代有羥基、氟和氨基的次甲基；
R3為含有d C12的直連烷基、支鏈烷基或者是它們的烷氧基的其中之一，
或R3為下面的官能基團之一
上述官能基團結構中，x為1，2或3 ;m為2，3或4 ;I^為含有Q (^的直連烷基或支鏈烷基，R5為氫或者含有Q C12的直連烷基或支鏈烷基。 本發明的另一 目的是這樣實現的一種納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行 a)在三苯胺分子結構上構建1 3和溴或者碘功能基團，具體方法如下 當R3為含有d C12的直連烷基、支鏈烷基或者是它們的烷氧基的其中之一時，在
三苯胺分子結構上構建R3和溴或者碘功能基團的方法為 (1)在燒瓶中，加上15 45毫摩爾碘苯或者溴苯，以碘苯或者溴苯的摩爾量為基數，再加入1. 1 1. 5倍摩爾量的對位含有所述R3基團的苯胺，O. 1倍摩爾量的碘化亞銅，0. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的匿S0，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165°C ，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-RfN-苯基苯胺，轉化率為25 78%。反應式如下
X = Br或I ; (2)在燒瓶中，加上15 45毫摩爾的4-RfN-苯基苯胺，以4_R3_N-苯基苯胺的摩爾量為基數，再加入1. 1 1. 5倍摩爾量的對溴碘苯、l，4-二溴苯和1，4-二碘苯的三者之一，0. 1倍摩爾量的碘化亞銅，0. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的DMS0，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165°C ，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-溴-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺或者4-碘-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺，轉化率為50 85 %反
應式如下
R3 X = Br或者I ; 當R3為下面的官能基團之一時， 這些官能基團結構中，x為1， 2或3 ;m為2， 3或4 ;R4為含有Q C12的直連烷基或支鏈烷基，R5為氫或者含有Q C12的直連烷基或支鏈烷基，在三苯胺分子結構上構建R3和溴或碘功能基團的方法為 (1)在燒瓶中，加入15 45毫摩爾苯胺，以苯胺摩爾量為基數，再加入2 3倍摩爾量的對溴碘苯、l，4-二溴苯和1，4-二碘苯的三者之一，0. 1倍摩爾量的碘化亞銅，O. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的DMS0，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165t:，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗
9滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到臘狀物4-溴_N-(4-溴苯基)-N-苯胺或者 4-碘-N- (4-碘苯基)-N-苯胺，轉化率為62 87 % 。反應式如下
formula see original document page 10
Br或者I
(2)在燒瓶中，加入4-溴-N- (4-溴苯基)-N-苯胺4-碘-N- (4-碘苯基)_N_苯胺
E摩爾，加入10 30毫摩爾所述的R3基團的硼酸(r3
-8:^)，加入乾燥過的甲苯
30 100mL、2mol/L的碳酸鈉溶液20 60mL，氮氣保護下加入1. 5X摩爾的Pd(P(ph)3)4回 流反應20 72小時，降到室溫，分離有機相，無機相經乙醚萃取三次後，與有機相合併，幹 燥，除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-溴-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺或者4-碘-N-苯 基-N-對-R3-苯基苯胺，轉化率為70 91 % 。反應式如下
formula see original document page 10Br或者I b)在獲得構建有R3和溴或者碘功能基團三苯胺分子結構後，通過格氏試劑或丁基 鋰反應，再與下面結構脂肪酮反應，得到含有羥基和N對位活潑氫這兩個可用於後續相互 反應的三苯胺雙官能團單體如下面的方程式中(a)所示結構化合物
Br或者Iformula see original document page 10 c)將步驟b)中(a)式結構的三苯胺雙官能團單體溶解在均三甲苯中，控制質量 體積濃度不高於30克/升，加入2 10滴的硫酸、鹽酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸或者路易斯 酸，在50 160°C的條件下反應3 40小時，通過Friedel-Crafts烷基化反應，在熱力學 控制下，將三個三苯胺雙官能團單體(a)合成穩定的剛性大環結構(b)，合成反應式為
R3
2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3_己酮，或者環丁酮、環戊酮或 環己酮以及這些酮的氟或氯的取代物。 本發明的有益效果為 1、本發明的30元三苯胺剛性大環具有結構明確，納米孔徑，且大環內電子云密度 高的特點，可以用於特定尺寸的小分子化合物形成包合結構，可潛在的用於分子催化和選 擇分離等方面； 2、本發明可採用不同1^、1 2和1 3基團構建的大環結構1)通過分子間的大Ji鍵的
n _ n相互作用，或者通過適當部位進行可自組裝官能基的的自組裝，構建超分子自組裝結
構，用於三維納米結構、液晶、納米通道等超分子化學應用領域；2)完全無定形的三維結構
的大環可直接用於有機發光二極體的導空隙材料和潛在用於太陽能電池材料； 3、本發明的產品的製備方法具有原料易得，工藝簡單，易於純化，合成步驟少，成
本低廉，總轉化率高，產率在於25 90% 。


圖1為由丙酮和含官能基三苯胺構建的成環單體成環的MALDI-TOF/TOF質譜分析 圖。 圖2為由戊酮和含官能基三苯胺構建的成環單體成環的MALDI-TOF/TOF質譜分析 圖。
具體實施例方式
下面通過實施例的方式，對本發明技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護範 圍不局限於所述實施例。
實施例1 4-甲基-N-苯基苯胺的合成 在lOOmL的單口燒瓶中，加上30mmol碘苯，33mmo1對甲苯胺，3mmo1碘化亞銅， 6,1的L-脯氨酸，60mmo1的K2C03和80mL的DMS0。在氮氣保護下，攪拌、加熱到ll(TC， 恆溫24小時；降至室溫，加入冷的2N的鹽酸使pH值達到7，過濾到250mL分液漏鬥中，每 次用50mL乙酸乙酯萃取三次，有機相用飽和食鹽水洗滌，然後加入無水硫酸鈉乾燥，在真 空下除去溶劑，經過層析柱分離，得到白色絮狀物4-甲基-N-苯基苯胺，轉化率為45% 。
反應方程式如下
實施例2 4-溴-N-苯基-N-對甲基苯胺的合成 在100mL的單口燒瓶中，加上18mmo1對溴碘苯，15mmo1的4-甲基N-苯基苯胺， 1. 5mmo1碘化亞銅，3mmo1的L-脯氨酸，30mmo1的K2C03和80mL的DMS0。在氮氣保護下，攪 拌、加熱到ll(TC，恆溫24小時；降至室溫，加入2N的鹽酸使pH值達到7，過濾到250mL分 液漏鬥中，每次用25mL乙酸乙酯萃取三次，有機相用飽和食鹽水洗滌，然後加入無水硫酸 鈉乾燥；在真空下除去溶劑，經過層析柱分離，得到白色臘狀物4-溴-N-苯基-N-對甲基苯 胺，轉化率為75%。
反應方程式如下
實施例3 4-溴-N- (4-溴苯基)-N-苯基苯胺的合成 在100mL的單口燒瓶中，加上30mmo1苯胺，72mmo1對甲苯胺，3mmo1碘化亞銅， 6mmo1的L-脯氨酸，60mmo1的K2C03和80mL的DMS0，在氮氣保護下，攪拌、加熱到ll(TC ，恆 溫24小時；降至室溫，加入2N的鹽酸使pH值達到7，過濾到250mL分液漏鬥中，每次用50mL 乙酸乙酯萃取三次，有機相用飽和食鹽水洗滌，然後加入無水硫酸鈉乾燥；在真空下除去溶 劑；經過層析柱分離，得到白色臘狀物，4-溴-N- (4-溴苯基)-N-苯基苯胺，轉化率為88 % 。
反應方程式如下
實施例4
12
5-己基_2，2' - 二聯噻吩的合成 在250mL的單口燒瓶中加入鎂屑0. 43克、1顆碘和冷凝管，在氮氣保護下，用電吹 風加熱引發反應(瓶中充滿紫色碘蒸汽)，然後慢慢滴加10mL0. 2摩爾/升的5-己基-2-溴 噻吩乙醚溶液，待反應引發後再把剩餘90mL0. 2摩爾/升的5-己基-2-溴噻吩乙醚溶液滴 加進去，回流反應直到鎂屑反應完畢。然後滴加溶有0. 1克Ni (DPPP)C12催化劑的0. 2摩 爾/升的2-溴噻吩乙醚溶液lOOmL滴完後回流反應15小時，降到室溫，滴加2N的鹽酸調 節pH值為7，分層，減壓蒸餾，得到殘留的黃色油狀液體，轉化率58% 。
反應方程式如下
C6Hi3~^J/~Br + Mg -_^C6Hi3i "^MgBr 實施例5 5'-己基-2， 2' - 二聯噻吩-5-硼酸的合成 在100mL的單口燒瓶中，加入5mmo1的5' _己基_2，2' -二聯噻吩，在氮氣保護 下，加入乾燥過的四氫呋喃50mL，降溫到-78t:緩慢滴加2. 5M的丁基鋰溶液2. lmL， 1小時 後，降溫到-78t:，滴加lOmmol的硼酸三異丙酯，慢慢隨環境溫度自然升高溫度。氮氣保護 下，攪拌過夜。用2N的鹽酸調節體系pH值值到5，冷卻後，分層，水相用乙醚萃取與有機相 合併，用無水硫酸鈉除水，除去溶劑，層析柱分離，產率89% 。
反應方程式如下
實施例6 N對位偶聯有二聯噻吩的4-溴-N-苯基苯胺的合成 在100mL的燒瓶中，加入6mmo1的4-溴-N-(4-溴苯基)-N-苯胺，4mmo1的5'-己 基-2， 2' - 二聯噻吩-5-硼酸，加入乾燥過的甲苯30mL、2M的碳酸鈉溶液20mL，氮氣保護 下，加入1.5X摩爾的Pd(P(ph)》4回流反應24小時，降到室溫，分離有機相，無機相用30mL 乙醚萃取三次，與有機相合併，合併後的有機相用適量無水硫酸鈉鎂乾燥，除去溶劑，經過 層析柱分離，N對位偶聯有二聯噻吩的4-溴-N-苯基苯胺，轉化率75% 。 ^ NMR(500MHz， CDC13) : S 7. 291 (d， J = 8. 49Hz， 2H) ， 7. 235 (d， J = 7. 92Hz， 2H) ， 7. 221 (t， J = 7. 5Hz， 2H)， 7. 048t， J = 7. 3Hz，2H) ，6. 981 (d， J = 3. 5Hz，2H) ，6. 897 (d， J = 3. 0Hz，2H) ，6. 812 (d， J = 4. 0Hz，2H) ，6. 657 (d， J = 3. 5Hz，2H) ，2. 781 (t， J = 14. 5Hz，2H) ， 1. 662 (f， J = 7. 5Hz，2H)， 1. 288 1. 400(m，5H) ，0. 888 (t， J = 7. 0Hz，2H)
13
■nC6Hi3 實施例7 2-(4-(苯基-(對甲基苯基)氨基)苯基)-丙-2-醇的合成
在lOOmL的單口燒瓶中，加入4_溴_N_苯基_N_對甲基苯胺10mmol，氮氣保護下 加入乾燥過的四氫呋喃50mL，降溫到-78°C ，緩慢滴加2. 5M的丁基鋰溶液4. 2mL， 1小時後， 降溫到_78°C ，緩慢滴加3mL丙酮，過夜；緩慢滴加2N的鹽酸使pH值到7，冷卻後，分離有 機相，無機相用無水乙醚萃取三次，合併有機相。合併後的有機相用適量無水硫酸鈉鎂幹 燥，除去溶劑，經過層析柱分離，得到黃色黏稠液體2-(4-(苯基-(對甲基苯基)氨基)苯 基)-丙-2-醇。轉化率78%。 力NMR(500MHz， CDC13) :S 7.437(d， J = 8. 7Hz， 2H) ， 7. 236 (t， J = 6.8Hz，2H)， 7. 106 (d， J = 8. 2Hz， 2H) ， 6. 943-7. 001 (m， 7H) ， 3. 906 (s， 1H) ， 2. 306 (s， 3H) ， 1. 527 (s， 6H)
反應方程式如下 實施例8 2-(4-(苯基-(對甲基苯基)氨基)苯基)-戊-3-醇的合成
在100mL的單口燒瓶中，加入4_溴_N_苯基_N_對甲基苯胺10mmol，氮氣保護下 加入乾燥過的四氫呋喃50mL，降溫到-78°C ，緩慢滴加2. 5M的丁基鋰溶液4. 2mL， 1小時後， 降溫到_78°C ，緩慢滴加3mL戊酮，過夜；緩慢滴加2N的鹽酸使pH值到7，冷卻後，分離有 機相，無機相用無水乙醚萃取三次，合併有機相。合併後的有機相用適量無水硫酸鈉鎂幹 燥，除去溶劑，經過層析柱分離，得到黃色黏稠液體2-(4-(苯基-(對甲基苯基)氨基)苯 基)-丙-2-醇。轉化率83%。 力NMR(500MHz， CDC13) :S 7.346(d， J = 8. 7Hz， 2H) ， 7. 233 (t， J = 8.0Hz，2H)， 7. 104 (d， J = 8. lHz， 2H) ， 6. 984—7. 008 (m， 3H) ， 6. 944—6. 9738 (m， 4H) ， 3. 447 (s， 1H)， 2. 294(s，3H) ， 1. 774 1. 867(m，4H) ， 1. 527 ((t， J = 7. 2Hz，6H).
反應方程式如下
1)-78°C.oBuU.四氧咲喃，1小時
O
2)-7SPC, H3dCH^1)畫7日。C, n畫BuLi,四息呋哺，l小時 已r__
formula see original document page 15 實施例9 由丙酮構建的30元納米孔徑三苯胺剛性大環的合成 在100mL的單口燒瓶中，加入2-(4-(苯基-(對甲基苯基)氨基)苯基)-丙-2-醇 0. 8克，加入1， 3， 5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然後加上冷凝管，在氮氣保護下， 8(TC反應3小時。降溫，有機相經過無水硫酸鎂乾燥除去溶劑，經矽膠柱分離純化得到略到 淡黃色固體，產率34%。 力NMR (500MHz ， CDC13) : S 7. 066 (d， J = 8. 5Hz， 12H) ，7. 038 (d， J = 8. 35Hz，6H)， 6. 987 (d， J = 8. 35Hz，6H) ，6. 938 (d， J = 8. 65Hz， 12H) ，2. 30(s，9H) ， 1. 635 (s， 18H).元素分
析:C :86. 93% ;H :7. 41% ;N :4. 31% ;理論值:C :88. 25% ;H :7. 07% ;N :4. 68%。
反應方程式如下 實施例10 由戊酮構建的30元納米孔徑三苯胺剛性大環的合成 在lOOmL的單口燒瓶中，加入2_ (4_ (苯基_ (對甲基苯基)氨基)苯基)_戊_3_醇 0. 7克，加入1，3，5-均三甲苯70mL，滴加2滴甲基磺酸，然後加上冷凝管，在氮氣保護下， 8(TC反應3小時。降溫，有機相經過無水硫酸鎂乾燥除去溶劑，經層析柱分離得到略到淡黃 色固體，產率45%。 力NMR(500MHz， CDC13) : S 7. 045 (d， J = 8. OHz， 6H) ， 7. 035 (d， J = 8. 5Hz， 12H)， 6. 962 (d， J = 8. 5Hz，6H) ，6. 939 (d， J = 8. 5Hz， 12H) ，2. 304(s，9H) ，2. 007 (t， J = 7. 9Hz， 12H) ，0. 652(t， J = 7. 09Hz， 18H)。元素分析:C :89. 61% ;H :8. 32% ;N :3. 89% ;理論值:C : 88. 03% ;H :7. 7% ;N :4. 28%。
反應方程式如下
formula see original document page 16
權利要求
一種納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物，其特徵在於具有下列分子結構式式中，n＝0、1、2或3；當n為0時，R1和R2為-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2CH3中的任何兩個相同或不相同的基團；當n為1，2或者3時，R1和R2均為亞甲基或者為取代有羥基、氟和氨基的次甲基；R3為含有C1～C12的直連烷基、支鏈烷基或者是它們的烷氧基的其中之一，或R3為下面的官能基團之一上述官能基團結構中，x為1，2或3；m為2，3或4；R4為含有C1～C12的直連烷基或支鏈烷基，R5為氫或者含有C1～C12的直連烷基或支鏈烷基。F2009102648323C00011.tif,F2009102648323C00012.tif,F2009102648323C00013.tif
2.根據權利要求1所述的納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法，其特徵在 於按如下步驟進行a)在三苯胺分子結構上構建R3和溴或碘功能基團後，通過格氏試劑或丁基鋰反應，再 與下面結構的脂肪酮反應，得到含有羥基和N對位活潑氫這兩個可用於後續相互反應的三 苯胺雙官能團單體(a):formula see original document page 3Br或者Ib)將步驟a)得到的三苯胺雙官能團單體(a)溶解在均三甲苯中，控制質量體積濃度為1 30克/升，加入1 10滴的硫酸、鹽酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸或者路易斯酸，在50 160°C的條件下反應3 40小時，通過Friedel-Crafts烷基化反應，在熱力學控制下，將三個三苯胺雙官能團單體(a)合成穩定的剛性大環結構化合物(b)，合成反應式為
3.根據權利要求2所述的納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法，其特徵在於步驟a)所述R:R,為丙酮、甲乙酮、2_ 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，4- 二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環丁酮、環戊酮或環己酮；或者所述酮的氟或氯的取代物。
4.根據權利要求2所述的納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法，其特徵在於R3為含有Q C12的直連烷基、支鏈烷基或者是它們的烷氧基的其中之一時，在三苯胺分子結構上構建R3和溴或碘功能基團的方法為a)在燒瓶中，加上15 45毫摩爾碘苯或者溴苯，以碘苯或者溴苯的摩爾量為基數，再加入1. 1 1. 5倍摩爾量的對位含有所述R3基團的苯胺，O. 1倍摩爾量的碘化亞銅，O. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的DMSO，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165t:，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到4_1 3-^苯基苯胺，反應式如下、/~入+ 廠閱2 —"飛廠'、、》formula see original document page 4b)在燒瓶中，加上15 45毫摩爾的4-R3-N-苯基苯胺，以4_R3_N_苯基苯胺的摩爾量為基數，再加入1. 1 1.5倍摩爾量的對溴碘苯、l，4-二溴苯或1，4-二碘苯的三者之一，`0. 1倍摩爾量的碘化亞銅，0. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的匿SO，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165。C，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-溴-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺或者4-碘-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺，反應式如下 formula see original document page 4
5.根據權利要求2所述的納米孔徑30元三苯胺剛性大環化合物的製備方法，其特徵在&為下面的官能基團之一時，這些基團結構中，x為1， 2或3 ;m為2， 3或4 ;R4為含有Q C12的直連烷基或支鏈烷基，R5為氫或者含有Q C12的直連烷基或支鏈烷基，在三苯胺分子結構上構建R3和溴或碘功能基團的方法為a)在燒瓶中，加入15 45毫摩爾苯胺，以苯胺摩爾量為基數，再加入2 3倍摩爾量的對溴碘苯、1，4- 二溴苯或1，4- 二碘苯的三者之一，O. 1倍摩爾量的碘化亞銅，O. 2倍摩爾量的L-脯氨酸，2倍摩爾量的K2C03和40 120mL的DMS0，在氮氣保護下，攪拌、加熱到80 165t:，保溫10 60小時；降至室溫，調節pH值達到7，濾去固體，分層、萃取、洗滌、乾燥、減壓除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-溴-N- (4-溴苯基)-N-苯胺或者4-碘-N- (4-碘苯基)-N-苯胺，反應式如下formula see original document page 5X = Br或者I ;Xb)在燒瓶中，加入4-溴-N- (4-溴苯基)-N-苯胺或者4-碘-N- (4-碘苯基)_N_苯胺formula see original document page 510 30毫摩爾，加入10 30毫摩爾R3-BCQH加入乾燥過的甲苯30 100mL、2mol/L的碳酸鈉溶液20 60mL，氮氣保護下加入1. 5%摩爾的Pd (P (ph) 3) 4回流反應20 72小時，降到室溫，分離有機相，無機相經乙醚萃取後，與有機相合併，乾燥，除去溶劑，經過層析柱分離，得到4-溴-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺或者4-碘-N-苯基-N-對-R3-苯基苯胺，反應式如下formula see original document page 5
全文摘要
本發明屬於有機功能材料領域，具體涉及了一種具有納米孔徑的三苯胺剛性30元大環化合物及其合成方法。本發明以構建特定官能基三苯胺與脂肪酮化合物為原料，設計具有能相互反應的雙官能團(羥基和活潑氫)按照一定角度構建的結構單元，通過Friedel-Crafts烷基化反應，在熱力學控制下，一步成環，高轉化率地生成穩定的30元剛性三苯胺富電子大環。通過三苯胺上取代官能基的變化、酮結構的變化或引入可自組裝官能基，這種大環可以廣泛用於主-客體化學中的主體材料、通過超分子自組裝成為中空材料，也可作為具有納米孔徑的導空隙材料和光電轉換材料。
文檔編號C07D255/04GK101747286SQ20091026483
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者周永慧, 孔寧, 孔慶剛, 施健美, 曹曉翠, 李俊, 鄭有飛, 郭照冰, 陳敏東 申請人:南京信息工程大學