矽烷封端聚二有機矽氧烷一氨基甲酸酯共聚物的製作方法
2023-05-29 12:36:56 1
專利名稱：矽烷封端聚二有機矽氧烷一氨基甲酸酯共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及以具有溼固化矽烷端基的聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物為基礎的矽烷封端雜化聚合物、其製造方法及其用途。
背景技術：
聚氨基甲酸酯與矽氧烷彈性體的性能在廣泛範圍內互補。所以該兩體系的組合應可產生性能優異的材料。聚氨基甲酸酯是由於其良好的機械強度、彈性、以及其良好的粘著性及耐磨性而突出。另一方面，矽氧烷彈性體具有優良的溫度、UV及氣候穩定性。在相對低溫下仍保持其彈性，所以也不易變脆。此外其防水及防粘結表面性能特佳。
該兩體系優點的結合不僅可產生具有低玻璃化轉變溫度、低表面能量、增強的高溫及光化學穩定性、低吸水性的新化合物以及不影響身體健康的材料，而且可產生可通過矽氧烷及聚氨基甲酸酯組分的比例及其化學組成調節性能的材料。
為改良該兩體系欠佳的相相容性曾作過多次研究。僅在少數特例中可達成若干聚合物混合物的充分相容。直至J.Kozakiewicz，Prog.Org.Coat.，1996(27)，123公開的聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物的製備及I.Yilgoer，Polymer，1984(25)，1800公開的聚二有機矽氧烷-脲共聚物的製備方法才可達成該目的。聚合物建構嵌段的反應隨後依照較為簡單的聚加成作用實施，例如用於製造聚氨基甲酸酯。用於矽氧烷單元的起始原料是烴烷基封端聚矽氧烷(矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物)及氨烷基封端聚矽氧烷(矽氧烷-脲共聚物)。它們形成共聚物的軟鏈段，類似於純聚氨基甲酸酯體系內的聚醚。使用常用的二異氰酸酯作硬鏈段，也可通過添加短鏈二醇如1，4-丁二醇改性以達成更高的強度，氨基化合物與異氰酸酯的反應是自發的，通常無需任何催化劑。羥基化合物反應是通過添加催化劑(絕大多數為錫化合物)實施的。
在極為寬廣的範圍內，矽氧烷與異氰酸酯聚合物建構嵌段容易互混。機械性能取決於所用不同聚合物嵌段(軟矽氧烷鏈段及硬氨基甲酸酯/脲鏈段)的比例，並且基本上取決於所用的異氰酸酯。當為脲共聚物時，所得者幾乎全是熱塑型材料。由於脲單元間氫鍵的強烈相互作用，這些化合物具有特定的熔點或軟化點。在氨基甲酸酯共聚物中這些相互作用非常不顯著，所以這些材料通常形成高粘性液體。
為製造彈性體、貼紙、粘合劑及密封劑或防粘塗料，所用常規聚矽氧烷呈觸變糊狀物的形式。為達成預期極限強度，曾研發許多固化這些組合物的方法，旨在固定預期的結構及調節機械性能。但，通常例如為達成足夠的機械性能，這些聚合物需要經由添加增強添加劑如高度分散的矽石加以混合。
在固化體系的實例中，主要區分為高溫硫化(HTV)體系及室溫硫化(RTV)體系。在室溫硫化體系的組合物中有單組分(1K)體系及雙組分(2K)體系。在2K體系中，兩種組分混合，由此以催化方式活化並固化。所需固化機理及催化劑可不同。固化作用通常是受藉助於鉑催化的氫化矽烷化或矽烷縮合的過氧化物交聯的影響。工作時間與固化時間之間必須加以折衷。1K體系僅通過矽烷的縮合及大氣水分的進入而固化。為了材料的簡易加工如粘合劑及密封劑所需者，該固化機理特別有利。無水分存在時，在長期儲存過程中這些1K體系甚為穩定。實施固化主要通過烷氧基、醯氧基或肟基封端化合物的縮合-交聯。
傳統聚氨基甲酸酯同樣採用1K體系或2K體系。通過使含有異氰酸酯的預聚物與大氣水分接觸固化1K組合物。在該反應中，異氰酸酯基分解成氨基及二氧化碳。所形成的氨基化合物立即與其他異氰酸酯反應。在噴灑泡沫實例中，配合推進氣體，所釋放出的二氧化碳有利於產生泡沫，但在粘合劑及密封劑內，由於泡沫的影響，在應用時則導致問題的發生。其另一缺點是為獲得適當加工，通常必須設定較低的粘度。因聚氨基甲酸酯預聚物的粘度通常極高，為降低其粘度，必須在較高溫度下實施加工，或在聚合物內添加單體或短鏈低聚物。
關鍵的是這些殘留的游離異氰酸基由於其反應活性極高，可顯示極具刺激性或毒性的效果。再者，由單體型異氰酸酯形成的胺懷疑可致癌。因此，就毒性而言，殘留單體含量或添加單體未來可產生問題。
所以，許多研發工作也涉及無異氰酸酯聚氨基甲酸酯預聚物的製備。其中一個特別看好的方法是矽烷交聯預聚物的製備。在此例中，含有異氰酸酯的預聚物通常是與氨基矽烷反應。如此製得矽烷封端聚合物，其中矽烷基團可攜有其他在水分進入時交聯的反應性取代基，如烷氧基、醯氧基或肟基。類似於上述矽氧烷，這些材料隨後固化。但，利用這些聚合物，需在主要決定於分子量的機械性能與相關粘度間獲得一個折衷。高分子量對於優良拉伸強度甚為重要，但這些體系的粘度甚高，並且僅可在較高溫度下或添加溶劑或增塑劑後加工。
已知通過矽烷縮合實施固化的機理用於聚二有機矽氧烷-脲共聚物，例如，WO96/34030及EP-A-250248曾用之製造特種防粘塗料。此類聚合物僅可在溶液內或通過共擠壓法合成，因為所得共聚物幾乎無例外地是固體且交聯前具有熱塑性。因此它們僅可在相對高溫下加工或由溶液塗敷。
WO95/21206描述了聚氨基甲酸酯共聚物，這些聚氨基甲酸酯共聚物是用可水解矽烷封端，且是由異氰酸酯封端聚氨基甲酸酯-矽氧烷-聚醚預聚物與聯胺增鏈劑及氨基矽烷在水性分散液內反應而製得。這些聚氨基甲酸酯共聚物僅可在分散液內加工。水分的存在會產生許多加工問題，例如有關與水敏性配方組分的混和工作，或塗敷過程中，由乾燥後的收縮而產生的損害。
發明內容
本發明的目的是提供聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物，其可利用矽烷基團縮合，具有高分子量及因此的理想的機械性能，並展示良好的加工性能如低粘度，且不含溶劑與水分。
本發明提供以下通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物 式中，R是任選由氟或氯取代的且具有1至20個碳原子的單價烴基，X是具有1至20個碳原子的亞烷基，其中彼此不相連接的亞甲基可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，R′是氫或具有1至10個碳原子的烷基，Y是任選由氟或氯取代的且具有1至20個碳原子的烷基，D是任選由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的且具有1至700個碳原子的亞烷基，其中彼此不相連接的亞甲基可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團替代，B是以下通式(2)的基團-Z-Si(R1)m(R″)3-m(2)，Z是具有1至10個碳原子的亞烷基，R1是任選由氟或氯取代的且具有1至12個碳原子的單價烴基，R″是選自C1-C4烷氧基、C1-C20醯基、C1-C6烷基氨氧基及C1-C6烷基肟基的水分反應基，W是B基或氫，M是0、1或2，N是1至2000的整數，a是至少為1的整數，b是0或1至30的整數，c是1至30的整數，d是0或1，條件是以氨基甲酸酯基及脲基的總和為基準，含有至少30摩爾％的氨基甲酸酯。
通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物具有高分子量且加工性能優良。硫化聚合物的最終性能如聚合物的彈性及拉伸強度是經由氨基甲酸酯單元及脲單元的比例、聚二有機矽氧烷鏈的比例及(若含有)亞烷基鏈D的比例而達成。本發明聚合物具有已知的聚氨基甲酸酯及聚矽氧烷以及由它們所制共聚物的性能。這些性能是由同時矽烷縮合以交聯及固化共聚物而達成。
通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物代表異氰酸酯-交聯聚氨基甲酸酯化合物及矽烷-交聯矽氧烷體系間的鍵合。與現有聚二有機矽氧烷-脲共聚物相反，由於其結構特殊，所以其用途可大幅擴展，因為其加工性能如粘度可容易地加以不同地調節。此種特性對許多應用場合特別有利。
尤其經由使用氨基甲酸酯基替代脲基可大幅降低粘度。這些訂製的共聚物可不含水及不含溶劑的狀態應用於不同場合，例如在粘合劑及密封劑中或用於表面塗料，作這些用途時，聚合物的粘度必須夠低，以便在室溫下實施加工。
R優選具有1至6個碳原子的單價烴基，特別是未經取代的。特別優選R基為甲基、乙基、乙烯基及苯基。
X優選為具有2至10個碳原子的亞烷基。優選亞烷基X是不間斷的。
A優選為氧原子。
R′優選為氫或具有1至3個碳原子的烷基，尤其優選氫。
A優選為氧原子。
Y優選為具有3至13個碳原子的烴基，該烴基優選未經取代的。
D優選為具有至少10個碳原子的亞烷基，尤其至少20個碳原子，並且不超過100個碳原子，尤其不超過50個碳原子。
同樣地優選D是聚氧亞烷基，尤其是聚氧亞乙基或聚氧亞丙基，其具有至少20個碳原子，尤其至少100個碳原子，並且不超過800個碳原子，尤其不超過200個碳原子。
該D基優選為未經取代的。
Z優選為具有1至6個碳原子的亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基及亞丙基。
R1優選為具有1至4個碳原子的未經取代的烴基，尤其是甲基或乙基。
R″優選為甲氧基、乙氧基或乙醯氧基。
N優選至少為3的整數，尤其至少為25，並優選不超過800，尤其不超過400。
A優選不超過10的整數，特別是不超過5。
如果b不是0，b優選為不超過10的整數，特別是不超過5，最優選不超過10。
C優選為不超過10的整數，特別是不超過5。
以氨基甲酸酯基及脲基的和為基準，通式(1)的共聚物優選含有至少50摩爾％的氨基甲酸酯基，優選含有至少75摩爾％。
通式(1)的共聚物可通過使以下通式(3)的氨烷基或羥烷基封端聚二有機矽氧烷
與以下通式(4)的二異氰酸酯OCN-Y-NCO (4)，及以下通式(5)的矽烷E[-Z-Si(R1)m(R″)3-m]p(5)，及(如果b至少為1)另外與以下通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基HO-D-OH (6)，反應而製得，其中R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R1、R″、W、m、n、a、b、c及d的定義與通式(1)及(2)相同，以及D是1及E是異氰酸酯基或氨基-NHR，其中R是氫或任選經氟或氯取代的且具有1至12個碳原子的單價烴基，或P是2及E是-NH基。
通式(3)的聚二有機矽氧烷類優選基本上無高級多官能及單官能組分所造成的汙染。在形成聚合物的反應中，單官能組分導致不具反應活性的端基，這些端基在終端封端時不再與矽烷類反應。不可固化的部分通常導致粘性產品，在有些情況下，這些粘性產品可在硫化橡膠中造成不必要的滲漏現象。同樣地高級多官能聚二有機矽氧烷也是不希望的，因為其與二異氰酸酯的反應導致形成若干交聯點而大幅增加這些材料的粘度，並且在有些情況下的合成過程中引起材料的過早交聯。
適合的氨烷基聚二有機矽氧烷的製備方法已經公開，例如羥烷基聚二有機矽氧烷的製備，例如，該項製備工作是由使用α，ω-二羥基亞烷基將α，ω-二氫聚二有機矽氧烷加以氫化矽烷化而完成。
這類產品可以商購，例如由Goldschmidt AG，Germany購得的TegomerH-Si 2111/2311/2711或由Wacker-Chemie GmbH，Germany購得的IM 15及IM 22。
通式(4)的二異氰酸酯的實例是脂族化合物如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-二異氰酸四亞甲酯及4，4′-二異氰酸亞甲基二環己酯，或芳族化合物如4，4′-二異氰酸亞甲基二苯酯、甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，5-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的混合物。可商購化合物的實例是由Bayer AG，Germany購買的DESMODUR系列(H、I、M、T、W)。優選脂族二異氰酸酯，其中Y是亞烷基，因為這些產生特別低粘度的材料，再者，該低粘度的材料顯示進一步改良的UV穩定性，這是聚合物適於戶外用途的優點。含有芳族二異氰酸酯的標準聚氨基甲酸酯體系通常容易隨著聚合物降解而變黃，必須盡力防護免受UV及曝光的傷害。
通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基優選聚亞烷基或聚氧亞烷基。如所述聚二有機矽氧烷的同樣理由，它們應基本上不受具有一個或三個或更多個官能的聚氧亞烷基的汙染。就此觀點而言，可使用聚醚多元醇、聚四亞甲基二醇、聚酯多元醇、聚己內酯二醇，以聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚異丁二醇為主要成分的α，ω-OH封端聚亞烷基。此處優選使用聚氧烷基，特別優選聚丙二醇。此類化合物可商購作為尤其用於柔性聚氨基甲酸酯泡沫及塗料用途的主要材料，其分子量Mn高達超過10000。其實例是購自BayerAG，Germany的BAYCOLL聚醚多元醇及聚酯多元醇或購自LyondellInc.，USA的Acclaim聚醚多元醇。也可使用單體型α，ω-OH-亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
通式(5)的矽烷可攜有與異氰酸酯基反應的活性基團。此處優選對應的氨基矽烷。再者，也可使用異氰酸根合矽烷，其可對應地與預聚物的OH及NH官能團反應。烷氧基特別用作溼固化的活性基團。
適合矽烷的實例是氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、氨丙基甲基二乙氧基矽烷、氨丙基甲基二甲氧基矽烷、氨丙基二甲基甲氧基矽烷、氨丙基二甲基乙氧基矽烷、氨丙基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、氨丙基甲基二(甲基乙基酮肟基)矽烷、二(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺、二(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、氨甲基三乙氧基矽烷、氨甲基三甲氧基矽烷、氨甲基甲基二乙氧基矽烷、氨甲基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷、異氰酸丙酯基三甲氧基矽烷、異氰酸丙酯基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸丙酯基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸甲酯基甲基三甲氧基矽烷、異氰酸甲酯基三乙氧基矽烷、異氰酸甲酯基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸甲酯基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸甲酯基二甲基甲氧基矽烷、異氰酸甲酯基二甲基乙氧基矽烷。
對於由通式(3)的羥烷基聚二有機矽氧烷及通式(6)聚醚所制OH/NH封端預聚物與通式(4)的二異氰酸酯的反應，特別優選異氰酸酯基二及三甲氧矽烷。通過異氰酸酯封端預聚物及通式(5)氨基矽烷的合成也屬可能。
優選使用通式(5)的異氰酸酯基矽烷，因為其使用導致氨基甲酸酯單元的結合，如此形成的粘度較脲單元低。
為製備通式(1)的共聚物，可使用通式(3)的氨烷基聚二有機矽氧烷，其中A是氨基-NR′-，或通式(3)的烴烷基聚二有機矽氧烷，其中A是羥基-OH，或氨烷基聚二有機矽氧烷及羥烷基聚二有機矽氧烷的混合物，有或無通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基。
為製備通式(1)的共聚物，通式(4)的二異氰酸酯的NCO基團與所用通式(3)的羥烷基封端聚二有機矽氧烷及任選通式(6)的α，ω-OH封端亞烷基的HA基及HO基之和的比例優選為0.5-1.5，特別是0.8-1.2。
為製備通式(1)的共聚物，反應溫度優選0-150℃，特別是優選20-100℃，尤其優選50至90℃。
上述預聚物的製備及隨後的端基封端可在溶液中或本體中實施。此處必須的是對在反應條件下所選聚合物混合物而言，其組分是經最適當及均勻地混合，通過任選的增溶劑防止任何相的不相容。製備方法則視所用溶劑而定。如果硬鏈段如氨基甲酸酯單元或脲單元所佔比例大，則需要選擇具有高溶解度參數的溶液如DMF。對於大多數合成四氫呋喃已證實適合。
所有組分優選溶解於惰性溶劑內。特別優選不用溶劑的合成。
在製備通式(1)共聚物的優選實施方案中，於惰性溶劑內使通式(3)的聚二有機矽氧烷與通式(4)的二異氰酸酯反應，之後與通式(6)的二羥基亞烷基反應，及再任選與其他通式(4)的二異氰酸酯反應，隨後實施末端封端作用，若是OH封端的預聚物，則用通式(5)的異氰酸酯基矽烷，若是NCO封端的預聚物，則用通式(5)的氨基矽烷；通式(3)的聚二有機矽氧烷與通式(6)二羥基亞烷基的順序也可轉換。
在製備通式(1)共聚物的另一優選實施方案中，於惰性溶劑內使通式(3)的聚二有機矽氧烷首先與通式(4)的二異氰酸酯反應，之後與通式(6)的二羥基亞烷基反應，再任選與通式(4)的其他二異氰酸酯反應，隨後實施端基封端，若是OH封端的預聚物，則用通式(5)的異氰酸酯基矽烷，若是NCO封端的預聚物，則用通式(5)的氨基矽烷；通式(3)聚二有機矽氧烷與通式(6)二羥基亞烷基的順序亦可轉換。
在無溶劑的反應中，混合物的均化對反應極為重要。此外，在分步合成時，聚合也可通過反應順序的選擇加以控制。
為能容易重複實施，製備工作通常應在無水分存在及惰性氣體、通常為氮或氬環境中實施，以防止經由矽烷基的水解而提早固化。再者，所用聚合物建構嵌段應事先烘乾以便除去低分子量雜質及微量水。
如同通常聚氨基甲酸酯的製備，實施反應時優選添加催化劑。用於製備的適合催化劑是二烷基錫化合物如二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫，或叔胺如N，N-二甲基環己胺、2-二甲氨基乙醇及4-二甲氨基吡啶。
以通式(4)的二異氰酸酯、通式(3)的羥烷基封端聚二有機矽氧烷、通式(5)的矽烷及(若採用)通式(6)的α，ω-OH封端亞烷基的重量之和為基準，催化劑量優選為0.01至5重量％，更優選0.01至2重量％，特別優選0.01至0.5重量％。
可用許多不同的分析方法監控該反應。若紅外線光譜上檢測不到NCO帶即顯示反應終止。
通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物的適合應用場合是純態的水分固化聚合物，作為粘合劑及密封劑的組分，作為熱塑型及硫化彈性體的主要成分，用於膜如選擇性氣體滲透膜，作為聚合物摻合物的可固化添加劑，或用於塗層應用如防粘塗料、組織相容性塗料、阻燃塗料及生物相容性材料。
以上通式中的所有上述符號的定義總是各自獨立。
具體實施例方式
在下列諸實施例中，除另有特別說明外，所有量及百分比均是重量比，所有壓力均是0.10百萬帕斯卡(絕對)。所有粘度均是在20℃測定。分子量是通過GPC於甲苯(0.5毫升/分鐘)內在23℃(柱PLgel混合C+Plgel 100A，檢測器RI ERC7515)測定。
實施例1不用溶劑製備矽烷封端PDMS-氨基甲酸酯共聚物a)通過在一個步驟內使矽油與二異氰酸酯及異氰酸酯基矽烷反應合成共聚物在減壓及60℃溫度下將392.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)烘乾並覆以氮，之後添加250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃下，通過快速滴入9.4克1，6-己二異氰酸酯及7.0克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷使反應進行，並繼續攪拌該混合物3小時。製得澄清、無色的粘度為46000毫帕斯卡·秒的Mn為23600的聚合物。
b)於一個步驟內使矽氧烷油與二異氰酸酯及氨基矽烷反應以合成共聚物在減壓及60℃溫度下將252.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)烘乾1小時並覆以氮，之後添加250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃溫度下，通過快速滴入13.3克異佛爾酮二異氰酸酯及6.6克氨丙基三乙氧基矽烷使反應進行，並繼續攪拌該混合物3小時。製得澄清、無色的粘度為28000毫帕斯卡·秒的Mn為13400的聚合物。
以氨基甲酸酯基及脲基的和為基準，該共聚物含有75摩爾％的氨基甲酸酯基。
c)通過矽氧烷油與二異氰酸酯及異氰酸酯基矽烷的分步反應合成共聚物在減壓及60℃將392.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)烘乾1小時，覆以氮，添加250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃溫度下用9.4克1，6-己二異氰酸酯使反應進行2小時。之後在80至85℃溫度下用5.8克異氰酸丙酯基三甲氧基矽烷使預聚物繼續反應2小時。製得澄清、無色的粘度為43700毫帕斯卡·秒的Mn為18500的聚合物。
實施例2不用溶劑製備矽烷封端PDMS-氨基甲酸酯-脲共聚物a)在減壓及60℃溫度下將224.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)及16.0克二氨丙基聚二甲基矽氧烷(Mn＝1600)烘乾1小時並覆以氮，之後添加250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃溫度下，通過快速滴入7.4克異佛爾酮二異氰酸酯及8.3克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷使反應進行，並繼續攪拌該混合物3小時。製得澄清、無色粘度為18000毫帕斯卡·秒的Mn為10200的聚合物。以氨基甲酸酯基及脲基的和為基準，該共聚物含有85摩爾％的氨基甲酸酯基。
b)在減壓及60℃溫度下將168.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)及48.0克二氨丙基聚二甲基矽氧烷(Mn＝1600)烘乾1小時並覆以氮，之後添加250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃溫度下，通過快速滴入8.8克異佛爾酮二異氰酸酯及9.9克異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，並繼續攪拌該混合物3小時。製得澄清、無色的粘度為150000毫帕斯卡·秒的Mn為8000的聚合物。以氨基甲酸酯基及脲基的和為基準，該共聚物含有62摩爾％的氨基甲酸酯基。
實施例3使用溶劑製備矽烷封端PDMS-氨基甲酸酯共聚物在減壓及60℃溫度下將392.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)烘乾1小時，覆以氮，混以200毫升幹四氫呋喃及250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，隨後在65至70℃溫度下與9.4克1，6-己二異氰酸酯反應2小時。使該預聚物再與5.8克異氰酸丙酯基三甲氧矽烷繼續反應2小時。將溶劑蒸發掉製得澄清、無色的粘度為25600亳帕斯卡·秒的Mn為13900的聚合物。
實施例4不用溶劑製備矽烷封端PDMS-氨基甲酸酯-聚醚共聚物a)通過使兩個聚合物建構嵌段反應由矽氧烷油及聚醚合成預聚物將21.3克聚丙二醇(Mn＝425)與211.8克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝2000)混合，在減壓及60℃溫度下將該混合物烘乾1小時並覆以氮，之後混以250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，在80至85℃溫度下，通過快速滴入16.7克異佛爾酮二異氰酸酯使該混合物進行反應，並繼續攪拌2小時。之後在80至85℃溫度下，使所得OH封端預聚物再與37.1克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷繼續反應2小時。如此製得澄清、無色的粘度為5000毫帕斯卡·秒的Mn為11000的聚合物。
b)通過兩種聚合物建構嵌段的分步反應由矽氧烷油及聚醚合成預聚物在減壓及60℃溫度下將42.5克聚丙二醇(Mn＝425)烘乾1小時，覆以氮，混以250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，隨後在80至85℃溫度下，使其與44.4克異佛爾酮二異氰酸酯反應2小時。快速添加106.4克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)(事前同樣地在減壓及60℃溫度下烘乾1小時)，並在80℃溫度下繼續攪拌該混合物2小時。隨後在80至85℃溫度下使該預聚物與49.5克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷反應2小時，如此製得澄清、無色的粘度為4100毫帕斯卡·秒的Mn成為12000的聚合物。
實施例5使用溶劑製備矽烷封端PDMS-氨基甲酸酯-聚醚共聚物在減壓及60℃溫度下將10.6克聚丙二醇(Mn＝425)烘乾1小時，覆以氮，混以300毫升幹四氫呋喃及250ppm的二月桂酸二丁基錫(對應於50ppm的錫)，之後連同11.1克異佛爾酮二異氰酸酯(65至70℃)加熱至沸騰並反應2小時。快速添加280.0克二羥己基聚二甲基矽氧烷(Mn＝5600)(事前同樣地在減壓及60℃溫度下烘乾1小時)並在65至70℃溫度下在沸騰的四氫呋喃中繼續攪拌2小時。隨後使該預聚物與12.4克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷繼續反應2小時。將溶劑蒸發掉製得澄清、無色的粘度為2400毫帕斯卡·秒的Mn為10500的聚合物。
實施例6使用溶劑製備矽烷封端聚二甲基矽氧烷-脲共聚物(比較例)a)在減壓及60℃溫度下將100.0克二氨丙基聚二甲基矽氧烷(Mn＝1600，依照Ep-A-250248製得)烘乾1小時，覆以氮，並混以80毫升幹四氫呋喃，隨後快速計量加入8.4克1，6-己二異氰酸酯及6.5克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷並使該混合物在室溫下反應。之後將其加熱至沸騰(65至70℃)1小時。在減壓情況下將四氫呋喃蒸發掉，製得無色、微淡黃聚合物，其軟化範圍為80至90℃。
b)在減壓及60℃溫度下將100.0克二氨丙基聚二甲基矽氧烷(Mn＝7600)，依照EP-A-250 248製得)烘乾1小時，覆以氮，並混以150毫升幹四氫呋喃，隨後快速計量加入1.77克1，6-己二異氰酸酯及1.48克異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷，並在室溫下使該混合物反應。在沸騰情況下(65至70℃)將其加熱1小時。在減壓情況下將四氫呋喃蒸發出去，製得無色、微淡黃聚合物，其軟化範圍為90至95℃。
權利要求
1.通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷-氨基甲酸酯共聚物 式中，R是任選經氟或氯取代的且具有1-20個碳原子的單價烴基，X是具有1-20個碳原子的亞烷基，其中彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，R′是氫或具有1-10個碳原子的烷基，Y是任選經氟或氯取代的且具有1至20個碳原子的烷基，D是任選經氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的且具有1-700個碳原子的亞烷基，其中彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-基替代，B是通式(2)的基-Z-Si(R1)m(R″)3-m(2)Z是具有1-10個碳原子的亞烷基，R1是任選經氟或氯取代的且具有1至12個碳原子的單價烴基，R″是選自C1-C4烷氧基、C1-C20醯基、C1-C6烷基氨氧基、及C1-C6烷基肟基的水分反應基，W是B基或氫，m是0、1或2，n是1-30的整數，a是至少為1的整數，b是0或1-2000的整數，c是1至30的整數，以及d是0或1，條件是以氨基甲酸酯基及脲基的總和為基準，含有至少30摩爾％的氨基甲酸酯基。
2.如權利要求1的共聚物，其中n是3-400的整數。
3.如權利要求1或2的共聚物，其中a是不超過10的整數。
4.如權利要求1-3之一的共聚物，其中b是0。
5.如權利要求1-4之一的共聚物，其中Y是亞烷基。
6.如權利要求1-5之一的共聚物，其中，以氨基甲酸酯基及脲基的和為基準，含有至少50摩爾％的氨基甲酸酯基。
7.如權利要求1-6之一的共聚物，其中A是氧原子。
8.一種用於製備如權利要求1-7之一的共聚物的方法，其中使通式(3)的氨烷基或羥烷基封端聚二有機矽氧烷 與通式(4)的二異氰酸酯OCN-Y-NCO (4)，及通式(5)的矽烷E[-Z-Si(R1)m(R″)3-m]p(5)，以及，如果b至少為1，另外與通式(6)的α，ω-OH封端的亞烷基HO-D-OH(6)，反應，其中R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R1、R″、W、m、n、a、b、c及d的定義與通式1及2相同以及p是1及E是異氰酸酯基或氨基-NHR，其中R是氫或任選經氟或氯取代的且具有1至12個碳原子的單價烴基，或P是2及E是-NH基。
9.如權利要求8的方法，其中E是異氰酸酯基。
10.如權利要求1-7之一的共聚物及根據權利要求8及9製備的共聚物作為水分固化聚合物、作為粘合劑及密封劑中的組分、作為用於熱塑性及硫化彈性體及用於膜的基礎材料、作為用於塗敷塗料的聚合物摻和物中的可固化添加劑、或作為生物相容材料的用途。
全文摘要
本發明涉及通式(1)的矽烷封端聚二有機矽氧烷－氨基甲酸酯共聚物，其中，R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R
文檔編號C09K3/10GK1498239SQ02806904
公開日2004年5月19日 申請日期2002年2月14日 優先權日2001年3月22日
發明者沃爾弗拉姆·辛德勒, 奧利弗·舍費爾, 福爾克爾·施坦耶克, 貝恩德·帕哈利, 帕哈利, 舍費爾, 爾 施坦耶克, 沃爾弗拉姆 辛德勒 申請人:電化學工業有限公司(國際)