含鋯絡合物和縮合反應催化劑、製備該催化劑的方法以及包含該催化劑的組合物的製作方法

2023-05-29 12:34:26

含鋯絡合物和縮合反應催化劑、製備該催化劑的方法以及包含該催化劑的組合物的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種能夠經由縮合反應固化的組合物。所述組合物使用新型縮合反應催化劑。所述新型縮合反應催化劑用於替代常規的錫催化劑。所述組合物可反應形成樹膠、凝膠、橡膠或樹脂。
【專利說明】含鋯絡合物和縮合反應催化劑、製備該催化劑的方法以及包含該催化劑的組合物
[0001]錫化合物可用作許多聚有機矽氧烷組合物縮合固化的催化劑，這些組合物包括粘合劑、密封劑、低滲透性產品(諸如那些在絕緣玻璃應用中有用的產品、塗料和有機矽彈性體乳膠)。用於縮合反應催化的有機錫化合物為其中錫的化合價為+4或+2的那些化合物，即錫(IV)化合物或錫(II)化合物。錫(IV)化合物的例子包括羧酸的正錫鹽，諸如二丁基二月桂酸錫、二甲基二月桂酸錫、二(正丁基)雙酮錫、二丁基二乙酸錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二乙醯丙酮錫、二丁基二甲氧基錫、甲氧甲醯苯基三辛二酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基二甲酸錫、異丁基三蠟酸錫、二甲基二丁酸錫、二甲基二新癸酸錫、二丁基二新癸酸錫、三乙基酒石酸錫、二丁基二苯甲酸錫、丁基三-2-乙基己酸錫、二辛基二乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、丁酸錫、環烷酸錫、二甲基二氯化錫、它們的組合和/或它們的部分水解產物。錫(IV)
化合物是本領域已知的並且可商購獲得，例如Metatin? 740和Fascat? 4202，得自歐洲瑞士的阿西馬特殊化學品公司(Acima Specialty Chemicals, Switzerland, Europe),該公司是陶氏化學公司(Dow Chemical Company)的業務部門。錫(II)化合物的例子包括有機羧酸的錫(II)鹽，諸如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)、二月桂酸錫(II)，羧酸的亞錫鹽，諸如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫、月桂酸亞錫、硬脂酸亞錫、萘酸亞錫、己酸亞錫、琥珀酸亞錫、辛酸亞錫以及它們的組合。
[0002]REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction ofChemical (化學品的註冊、評估、授權和限制))是歐盟(European Union)旨在幫助保護人類健康和環境以及通過化學工業提高能力和競爭力的法規。由於該法規，許多縮合反應可固化聚有機矽氧烷產品(例如密封劑和塗料)中使用的錫基催化劑將被逐步淘汰。因此，工業上需要替代縮合反應可固化組合物中常規的錫催化劑。
【發明內容】

[0003]本發明公開了一種包括鋯前體(Zr前體)和配體的成分的反應產物及製備該反應產物的方法。能夠通過縮合反應形成產物的組合物包含該反應產物和含矽基體聚合物。
【具體實施方式】
[0004]除非另外指明，否則所有數量、比率和百分比均按重量計。組合物中所有成分的量總計為100重量％。
【發明內容】
和說明書摘要據此以引用方式併入。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞「一個」、「一種」和「所述」各指一個(一種)或多個(多種)。範圍的公開內容包括範圍本身以及其中所包含的任何值以及端點。例如，範圍2.0至4.0的公開內容不僅包括範圍2.0至4.0,而且還單獨地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及該範圍中所包含的任何其他數字。此外，例如2.0至4.0的範圍的公開內容包括子集例如2.1至3.5,2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及該範圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(Markush group)的公開內容包括整個群組以及任何單獨成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組氫原子、烷基、芳基或芳烷基的公開內容包括單獨的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。
[0005]「烷基」意指無環、支鏈或非支鏈的飽和單價烴基。烷基的示例為但不限於甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、1，2- 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基以及6個或更多個碳原子的支鏈飽和單價烴基。
[0006]「芳烷基」意指具有側位和/或末端芳基的烷基或具有側烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0007]「碳環」和「碳環的」各自意指烴環。碳環可以為單環的或作為另外一種選擇可以為稠合的、橋聯的或螺多環。單環碳環可具有3至9個碳原子、作為另外一種選擇4至7個碳原子以及作為另外一種選擇5至6個碳原子。多環碳環可具有7至17個碳原子、作為另外一種選擇7至14個碳原子以及作為另外一種選擇9至10個碳原子。碳環可以為飽和的或部分不飽和的。
[0008]「環烷基」意指飽和的碳環。單環環烷基的示例為環丁基、環戊基和環己基。
[0009]「滷化烴」意指其中鍵合到碳原子的一個或多個氫原子已正式被滷素原子替代的烴。滷化烴基包括滷化烷基、滷化碳環基和滷化烯基。滷化烷基包括氟化烷基，諸如三氟甲基、氟甲基、二氟乙基、2_氟丙基、3，3，3- 二氟丙基、4，4, 4- 二氟丁基、4，4，4, 3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和 8，8，8，7，7-五氟辛基；和氯化烷基，諸如氯甲基和3-氯丙基。滷化碳環基包括氟化環烷基，諸如2，2- 二氟環丙基、2，3- 二氟環丁基、3，4- 二氟環己基和3，4- 二氟-5-甲基環庚基；和氯化環烷基，諸如2，2- 二氯環丙基、2，3- 二氯環戊基。滷化烯基包括烯丙基氯。
[0010]「雜原子」意指 http://www.1upac.0rg/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-lJunl2.pdf的IUPAC元素周期表第13-17族元素的任一者，碳除外。「雜原子」包括例如N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
[0011]「含雜原子基團」意指由氫原子和碳原子構成並且還包含至少一個雜原子的有機基團。含雜原子基團可包括例如醯基、醯胺、胺、羧基、氰基、環氧基、滷素、烴氧基、亞氨基、酮肟、巰基、氧代、氧、肟和/或硫醇中的一者或多者。例如，當含雜原子基團包含一個或多個滷素原子時，則含雜原子基團可以為如上所定義的滷化烴基。作為另外一種選擇，當雜原子為氧時，則含雜原子基團可以為經氧基，諸如烷氧基或烷基烷氧基。
[0012]「雜烷基」意指還包含至少一個雜原子的無環、支鏈或非支鏈的飽和單價烴基。「雜烷基」包括滷化烷基和其中至少一個碳原子已被諸如N、O、P或S的雜原子替代的烷基，例如當雜原子為O時,雜烷基可以為烷氧基。
[0013]「雜環」和「雜環的」各自意指在環中由碳原子和一個或多個雜原子構成的環基團。雜環中的雜原子可以為N、O、P、S或它們的組合。雜環可以為單環的或作為另外一種選擇可以為稠合的、橋聯的或螺多環。單環雜環可在環中具有3至9個成員原子、作為另外一種選擇4至7個成員原子以及作為另外一種選擇5至6個成員原子。多環雜環可具有7至17個成員原子、作為另外一種選擇7至14個成員原子以及作為另外一種選擇9至10個成員原子。雜環可以為飽和的或部分不飽和的。
[0014]「雜芳族」意指完全不飽和的含環基團，在所述環中包括碳原子和一個或多個雜原子。雜芳族包括雜芳基，諸如吡啶基。雜芳族包括雜芳烷基，即，具有側鏈和/或末端雜芳基的烷基或具有側鏈烷基的雜芳基。示例性雜芳烷基包括甲基吡啶基和二甲基吡啶基。
[0015]「不含」意指組合物包含不可檢測量的該成分，或者組合物包含的該成分的量與省去該成分的相同組合物相比不足以改變如「實例」章節中所述而測得的視覺粘度。例如，本文所述的組合物可以不含錫催化劑。「不含錫催化劑」意指組合物包含不可檢測量的能夠催化與組合物中其他成分上的可水解基團發生縮合反應的錫催化劑，或者組合物包含的錫催化劑的量與略去錫催化劑的相同組合物相比不足以改變如「實例」章節中所述而測得的視覺粘度。所述組合物可以不含鈦催化劑。「不含鈦催化劑」意指組合物包含不可檢測量的能夠催化與組合物中其他成分上的可水解基團發生縮合反應的鈦催化劑，或者組合物包含的鈦催化劑的量與略去鈦催化劑的相同組合物相比不足以改變如「實例」章節中所述而測得的視覺粘度。或者，本文所述的組合物可不含金屬縮合反應催化劑(即，除本文所述的成分(A)之外)。「不含金屬縮合反應催化劑」意指組合物包含不可檢測量的能夠催化縮合反應的周期表中(如 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 65th ed., CRC Press, Inc., BocaRaton, Florida, 1984(《CRC化學和物理手冊》，第65版，美國福羅裡達州波卡拉頓CRC出版有限公司，1984年)的封面內所示)的3a、4a、5a或4b族金屬的化合物，諸如Al、B1、Hf、Sn、Ti和/或Zr的化合物；在該情況下，鍵合至金屬原子的任何取代基均不同於下表1 (或者表1- 3)中所示的配體；或者組合物包含的這種金屬縮合反應催化劑的量與略去金屬縮合反應催化劑(非成分(A))的相同組合物相比不足以改變如「實例」章節中所述而測得的視覺粘度。出於該定義的目的，「不可檢測量」可例如根據ASTM D7151-05方法Standard TestMethod for Determination of Elements in Insulating Oils by Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)(用電感稱合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定絕緣 油中元素的標準試驗方法)進行測量。
[0016]「非官能化」意指成分(如，聚有機矽氧烷)不具有參與縮合反應的可水解基團。
[0017]本文所用的縮寫定義如下。縮寫「cP」意指釐泊。「DP」意指聚合物的聚合度。「FTIR」意指傅立葉變換紅外光譜。「GPC」意指凝膠滲透色譜法。「Mn」意指數均分子量。Mn可以使用GPC來測量。「Mw」意指重均分子量。「NMR」意指核磁共振。「Me」意指甲基。「Et」意指乙基。「Ph」意指苯基。「Pr」意指丙基並包括諸如iPr和nPr的各種結構。「iPr」意指異丙基。「nPr」意指正丙基。「Bu」意指丁基並包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的各種結構。「iBu」意指異丁基。「nBu」意指正丁基。「tBu」意指叔丁基。
[0018]具有至少一種能夠通過縮合反應(組合物)而反應的成分的組合物包含:
[0019](A)含鋯縮合反應催化劑，和
[0020](B)每個分子平均具有一個或多個可水解取代基的含矽基體聚合物(基體聚合物)。不希望受理論束縛，據認為，含Zr縮合反應催化劑能夠表徵為對催化基體聚合物的縮合反應有效。基體聚合物具有能夠通過縮合反應而反應的可水解基團。基體聚合物的縮合反應製備反應產物。所述組合物可任選地還包含一種或多種另外的成分。該一種或多種另外的成分不同於成分㈧和(B)。適合的另外成分的例子有:(C)交聯劑；(D)乾燥劑；(E)增充劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)填料處理劑；⑶殺生物劑；(J)阻燃劑；(K)表面改性劑；(L)增鏈劑；(M)封端劑；(N)非反應性粘合劑；(0)抗老化添加劑；⑵釋水劑；(Q)顏料；(R)流變添加劑；⑶載體(諸如溶劑和/或稀釋劑)；⑴增粘劑；⑶腐蝕抑制劑；以及它們的組合。[0021]成分(A)包含催化有效量的含Zr縮合反應催化劑。含Zr縮合反應催化劑包含Zr前體和配體的反應產物。不希望受理論束縛，據認為，該反應產物包括Zr-配體絡合物。Zr前體不同於Zr前體和配體的反應產物。Zr前體不同於通過使Zr前體和配體反應而製備的Zr-配體絡合物。
[0022]Zr前體為具有通式(i):Zr_A4的Zr的有機化合物,其中每個A獨立地為可置換的取代基。每個A可以為單價有機基團。A的單價有機基團的例子包括單價烴基、氨基、矽氮烷基團、羧酸酯基團和烴氧基。
[0023]A的單價烴基的例子包括但不限於烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，諸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；碳環基團，不例為飽和碳環基團，如環烷基諸如環戍基和環己基，或者不飽和碳環基團諸如環戊二烯基或環辛二烯基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和萘基；和芳烷基，諸如苄基或2-苯基乙基。作為另外一種選擇，在上述通式(i)中，每個A可以為芳族基團，示例為芳基諸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；以及芳烷基諸如苄基或2-苯基乙基。作為另外一種選擇，每個A可以是芳烷基，諸如苄基。
[0024]A的氨基的例子具有式-NA』2，其中每個A』獨立地為氫原子或單價烴基。A』的示例性單價烴基包括但不限於烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，諸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；碳環基團，不例為飽和碳環基團，如環烷基諸如環戍基和環己基，或者不飽和碳環基團諸如環戊二烯基或環辛二烯基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和萘基；和芳烷基，諸如苄基或2-苯基乙基。作為另外一種選擇，每個A』可以為氫原子或I至4個碳原子的烷基，諸如甲基或乙基。
[0025]作為另外一種選擇，通式⑴中的每個A可以為矽氮烷基團。
[0026]作為另外一種選擇，通式⑴中的每個A可以為羧酸酯基團。A的合適羧酸酯基團的例子包括但不限於乙基己酸酯(諸如2-乙基己酸酯)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
[0027]A的單價烴氧基的例子可具有式-0-A」，其中A」為單價烴基。A」的單價烴基的例子包括但不限於烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，諸如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；環烷基，諸如環戊基和環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，諸如苄基或2-苯基乙基。作為另外一種選擇，每個A」可以為烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。作為另外一種選擇，每個A」可以為烷基，並且作為另外一種選擇每個A」可以為乙基、丙基(諸如異丙基或正丙基)或丁基。作為另外一種選擇，每個A」可以為乙基。
[0028]作為另外一種選擇，每個A可以為烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。作為另外一種選擇，每個A可選自乙基、苄基、2，4，6-三甲苯基、苯基、-NEt2、環辛二烯、乙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、2-乙基己酸酯、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
[0029]前體可以包括醇化鋯，諸如乙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)或丙醇鋯(IV)，所有這些前體均可從美國麻薩諸塞州紐伯裡波特的施特雷姆化學品公司(Strem Chemicals, Inc., Newburyport, Massachusetts, U.S.A.)商購獲得。作為另外一種選擇，用於製備成分(A)的前體可以包括四苄基錯，其也得自施特雷姆化學品公司(Strem Chemicals, Inc.)。作為另外一種選擇，用於製備成分(A)的前體可以包括叔丁醇鋯(IV)，其可從美國密蘇裡州聖路易斯的西格瑪奧德裡奇公司(Sigma-Aldrich, St.Louis, Missouri, U.S.A.)商購獲得。作為另外一種選擇，用於製備成分(A)的前體可以包括Zr (匪e2)4，其可從施特雷姆化學品公司(Strem Chemicals, Inc.)或美國賓夕法尼亞州莫裡斯維爾的蓋勒斯特有限公司(Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania, U.S.A.)商購獲得。
[0030]配體為與Zr配位的有機化合物。有機化合物包括中性和共軛鹼形式。不希望受理論束縛，據認為，配體置換上述通式(i)的Zr前體中的可置換取代基A的一個或多個例子，以形成成分(A)的反應產物。
[0031]配體可具有通式(ii):
【權利要求】
1.一種組合物，其包含成分(A)和成分(B):其中 成分(A)為Zr前體和配體反應得到的催化有效量的催化活性反應產物， 成分(B)為含矽基體聚合物，其每個分子平均具有一個或多個可水解取代基，並且 成分(A)能夠催化成分(B)中所述可水解取代基的縮合反應。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述縮合反應得到的反應產物當按照實例2所述的方法進行測試時，其視覺粘度值在2至5的範圍內。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的組合物，其中所述Zr前體具有通式Zr-A4,其中每個A獨立地為單價有機基團。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中滿足條件(a)至(f)之一: (a)每個A為烴氧基；或 (b)每個A為烷氧基；或 (c)每個A為乙氧基；或 (d)每個A為烴基；或 (e)每個A為芳烷基；或 (f)每個A為苄基。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中所述配體選自配體(1)至(34):
6.根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，還包含與成分(A)和(B)不同的至少一種另外的成分，其中所述至少一種另外的成分選自:(C)交聯劑；(D)乾燥劑；(E)增充劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)處理劑；⑶殺生物劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)增鏈劑；(M)封端劑；(N)非反應性粘合劑；(O)抗老化添加劑；⑵釋水劑；(Q)顏料；(R)流變添加劑；(S)載體；(T)增粘劑；(U)腐蝕抑制劑；以及它們的組合。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的組合物，其中滿足條件(i)和條件 (ii)之一: (i)所述組合物為透明和/或無色的；或 (ii)所述組合物為透明且無色的。
8.一種製備根據權利要求1-7中任一項所述的組合物的方法，包括:將包括成分(A)和成分(B)的成分混合以便製備所述組合物。
9.一種方法，包括:將根據權利要求1-7中任一項所述的組合物暴露於水分以製備反應產物。
10.一種通過根據權利要求所述的方法製備的反應產物，其中所述反應產物具有選自樹膠、凝膠、橡膠和樹脂的形式。
11.根據權利要求10所述的反應產物，其中滿足條件(i)和條件(ii)之一: (i)所述反應產物為透明和/或無色的；或 (ii)所述反應產物為透明且無色的。
12.—種方法,包括:使 i)平均通式Zr-A4的Zr前體，其中各A獨立地為單價有機基團；與

13.根據權利要求12所述的方法，其中各A為烴基。
14.一種方法,包括:使 i)平均通式Zr-A4的Zr前體，其中各A獨立地為單價有機基團；與 ii)選自配體2
15.根據權利要求14所述的方法，其中各A為烴氧基。
16.根據權利要求12-15中任一項所述的方法，還包括對所述Zr前體和所述配體加熱。
17.根據權利要求12-16中任一項所述的方法，還包括從所述反應產物中除去副產物以得到不含所述副產物的Zr-配體絡合物。
18.—種通過根據權利要求12-16中任一項所述的方法製備的反應產物。
19.根據權利要求18所述的反應產物，其中所述反應產物包含: a)Zr-配體絡合物，和 b)得自所述Zr前體和所述配體的反應或得自其中的副反應的副產物。
20.一種通過根據權利要求17所述的方法製備的反應產物。
21.根據權利要求18至20中任一項所述的反應產物，其中所述反應產物為透明和/或無色的。
【文檔編號】C08L83/04GK103781850SQ201280043631
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月7日
【發明者】庫爾特·布蘭德施塔特, 西蒙·庫克, 加裡·戴蒙德, 基思·霍爾, L·洛厄, A·瑟格諾, R·泰勒, J·唐戈, 明-新·鄒 申請人:道康寧公司