耐汙粒子的製作方法

2023-05-29 07:56:41

專利名稱：耐汙粒子的製作方法
耐汙粒子本發明涉及包含殼和核的耐汙粒子以及包含所述粒子的多孔塗層。本發明還涉及用於製備穩定的多孔塗層的方法和這樣的塗層的用途，尤其是作為抗反射塗層的用途。將多孔塗層用於提供光學性能是已知的。利用這樣的塗層可以實現各種光學功能。例如，通過形成有效折射率低於基材的有效折射率的多孔塗層可以得到抗反射塗層(us 2，432，484)。典型地，這些抗反射體系包含粘結劑和納米粒子。例如，US 6，921，578描述了用於製備抗反射塗層體系的方法，其中，利用酸催化劑，在納米粒子的存在下水解粘結劑 (例如原矽酸四乙酯TE0S)。雖然這些方法可以得到具有抗反射性能的塗層，但是這些塗層在可見光譜中實現1到2%之間的保留反射(rest reflection)所需的折射率下通常遭遇許多缺點。通常，這些塗層包含大量的孔，水和灰塵可以達到這些孔中。此外，這樣的塗層的表面相對粗糙，其粗糙度參數(Ra，由原子力顯微鏡確定)為約100-150nm，這導致高的比表面積[H. R. Moulton, CA449110,1948]。與高表面粗糙度相結合的「開孔結構」導致高度的光學結垢、水汙漬、清潔困難以及耐磨損性不良。Wu等人白勺〃 Properties of sol-gel derived scratch resistant nano-porous silica films by a mixed atmospheric treatment 「 ，Journal of Non-Crystal1ine Solids, 275，(2000), pp 169-174描述了利用水和氨對矽石膜在400°C下處理30分鐘，得到了更光滑的表面和矽石結構的緻密化。雖然這些塗層的可清潔性由於表面光滑度的提高而可能得到改善，但是汙漬仍然是個問題。包括抗反射塗層在內的多孔塗層通常易於受汙。據推測，多孔網絡允許有機材料和水滲透到塗層中，導致汙漬或汙點。去除這樣的印跡有時是困難的，並且常常是不完全的。水汙漬可能尤其成問題，甚至可能導致抗反射塗層的永久印跡，對於這樣的塗層的效率帶來明顯的影響。本發明的目的是為了解決上述問題中的至少一些。根據本發明的一個方面，提供了一種粒子，所述粒子具有核，其是中空的或包含有機聚合物組合物；和殼，其包含無機氧化物，其中，所述殼具有(a) 2-75nm範圍內的厚度；和(b)至少1個並且不多於5個孔，每一個孔連通所述核和所述殼的外表面之間，並且具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測量的直徑，所述孔是所述粒子的最大的孔。優選地，每一個孔直徑在粒子直徑的10%到60%之間的範圍內。為了便於閱讀，在說明書全文的合適之處，術語「增大的孔(enlarged pore) 」用於表示具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測量的直徑的孔，所述孔是粒子的最大的孔。優選地，增大的孔佔不含孔的粒子的理論表面積的不到60% (例如，相對於球的表面積)，更優選不到50 %，甚至更優選不到40 %，甚至更優選不到30 %，並且最優選不到 20%。根據本發明的另一個方面，提供了一種塗層，所述塗層具有包含本發明的粒子的塗層表面，其中，所述粒子形成所述塗層表面的至少一部分。塗層表面優選包含多個粒子，所述粒子中的每一個從包含粘結劑的基質突出。在該實施方式中，塗層表面至少部分地由粒子的暴露於大氣的部分來限定。每一個粒子的暴露於大氣的表面積的比例優選在5到 70%之間，更優選10到60%之間，甚至更優選20到50%之間。出人意料地，所得的經塗層的表面(較之沒有施加蒸汽固化步驟的塗層表面通常更粗糙和更多孔)至少基本保持了其機械、光學性能以及可清潔性，同時提高了其耐汙性。孔的尺寸不大於300nm。優選地，增大的孔的直徑不超過200nm，更優選地不超過lOOnm，甚至更優選地不超過80nm，還甚至更優選地不超過50nm，並且更優選地不超過 40nm。增大的孔的直徑為至少5nm，優選至少lOnm，更優選至少15nm，並且還更優選至少 20nm。孔直徑越大，越容易收集汙染物，因此更難以保持清潔，而較少的有效孔直徑保持水分(或其他汙漬產生汙染物)，使得塗層的耐汙性降低。優選地，至少30%，更優選50%，甚至更優選至少70%，還甚至更優選至少 80%並且最優選至少90%的形成塗層表面的一部分的粒子包含增大的孔(利用AFM在 2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。暴露於塗層表面的包含增大的孔的粒子的比例越高，可以被從塗層去除的水汙漬的比例越高。優選地，形成塗層表面的一部分的每一個粒子包含平均大於0. 3個並且不大於 2. 0個的增大的孔(利用AFM在2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。增大的孔的形成被認為與粒子的幾何形狀相關，而通過平坦表面的蒸汽固化沒有觀察到增大的孔。在本發明的該方面的另一實施方式中，提供了一種塗料組合物，該塗料組合物包含每一個具有中空的核和殼的粒子，其特徵在於(a)所述粒子中的至少一部分具有2-75nm範圍內的平均殼厚度；和(b)所述塗料組合物由如下的表達式限定Ru小於等於2. 8R0,並且Rr小於等於2. 0R。，其中R0是所述塗料組合物在塗覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的塗層並且在25°C和40%相對溼度下、於平衡狀態下存儲得到經塗層的基材Ctl之後，在550nm下的鏡面反射；Ru是所述經塗層的基材Ctl在25°C和90%相對溼度下存儲400分鐘得到經塗層的基材C1之後，在550nm下的鏡面反射；以及艮是所述經塗層的基材C1在25 °C和40%相對溼度下存儲直到達到平衡狀態之後， 在550nm下的鏡面反射。在本發明的另一個方面中，提供了一種用於製造包含本發明的塗層的基材的方法，所述方法包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的塗料組合物塗覆到基材上，所述殼具有在2到 75nm範圍內的厚度；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理塗層表面，其中，所述核包含有機聚合物組合物或是中空的，所述殼包含無機氧化物。令人驚訝地，在本發明中如上所限定的蒸汽處理步驟(b)的應用導致具有至少1 個並且不超過5個的有效直徑在5nm到300nm之間的增大的孔的粒子的產生，得到更開放的表面。
優選地，塗層在步驟(b)之前或之後固化。優選地，固化步驟在至少100°C的溫度下進行至少15分鐘。步驟(b)中的處理優選在20攝氏度(°C )到500°C之間、更優選在200°C到450°C 之間進行。用於通過熱降解從核去除聚合物組合物的固化處理是有利的，由此產生中空殼。在本發明的該方面的另一實施方式中，提供了一種用於製造經塗層的基材的方法，所述方法包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的塗料組合物塗覆到基材上，所述殼包含無機氧化物，並且所述核是中空的；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理塗層，以由此製備由如下的表達式限定的經塗層的基材Ru小於等於2. 8R0,並且Rr小於等於2. 0R。，其中R0是所述塗料組合物在塗覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的塗層並且在25°C和40%相對溼度下、於平衡狀態下存儲得到塗層基材Ctl之後，在550nm下的鏡面反射率；Ru是所述經塗層的基材Ctl在25°C和90%相對溼度下存儲400分鐘得到經塗層的基材C1之後，在550nm下的鏡面反射率；以及艮是所述經塗層的基材C1在25 °C和40%相對溼度下存儲直到達到平衡狀態之後， 在550nm下的鏡面反射率。塗層優選在步驟(b)之前或之後被固化。本發明還涉及水蒸氣或水蒸氣和鹼的組合用於處理多孔無機塗層的用途，所述多孔無機塗層包含具有核和殼的粒子，所述核是中空的或包含有機聚合物組合物，所述殼包含無機氧化物。蒸汽固化處理被認為使矽石再沉積，以使得粒子的表面能最小化，而增大的孔的數量與粒子的表面能如何被最小化相關。本領域技術人員將理解，通過控制粒子對於本發明的蒸汽固化處理的暴露，也可以影響增大的孔的位置和數量。例如，如通過形成塗層的表面層的粒子的蒸汽固化所實現的，單個增大的孔可以通過將球形粒子的一部分暴露於蒸汽固化處理來產生。通過將整個非球形的粒子(例如，橢圓的粒子)暴露於本發明的蒸汽固化處理，可以產生多個孔。優選地，粒子具有1個到2個之間的增大的孔。在示例性實施方式中，粒子具有不多於1個的增大的孔。粒子可以在如前所述的塗層的固化期間形成，或者粒子可以通過例如在反應器 (諸如流化床反應器)中將離散的多個粒子暴露於蒸汽固化來形成。本發明的另一個方面涉及包含上述粒子的核殼粒子的組合物，其中，所述粒子中的至少30 %，更優選至少50 %，甚至更優選至少80 %並且最優選至少90 %具有1個到5個之間的增大的孔(利用AFM在2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。在本發明的另一個方面中，提供了一種用於製備多孔塗層的方法，所述方法包括(a)將包含無機氧化物的塗料組合物塗覆到基材上；
(b)固化該塗層；以及(c)用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理經固化的塗層，其中，所述塗料組合物包含中空粒子(或納米粒子)。由該方法得到的塗層較之包含中空粒子的常規塗層具有改善的耐汙性。對於本發明而言，「增大的孔」表示5nm到300nm之間的孔，其較之殼中的其他孔 (如果有的話)的中值孔尺寸直徑(利用AFM在2μπιΧ2μπι的表面積上確定)是增大的孔 (即，最大的孔)。所有增大的孔的尺寸優選在非增大的孔的群體分布之外，即，在殼中存在 1個到5個之間的孔，所述孔大於在應用蒸汽固化之前殼中的孔。優選地，增大的孔為中值孔直徑的至少2倍，更優選為中值孔直徑的至少5倍，甚至更優選為中值孔直徑的至少10 倍，最優選為中值孔直徑的至少30倍。除非另有聲明，本文中的所有參考文獻通過引用插入本文。在本發明的說明書和權利要求書中，措詞「包括」和「包含」以及該措詞的變體，例如「含有」意指「包括但不限於」，並不意味著(並且並不)排除其它片段、添加劑、組分、整數或步驟。除非另有聲明，粒子參數是基於至少20個粒子的分析的平均值。殼厚度通過如下來確定根據橫截面計算殼的平均厚度(利用透射電鏡(TEM))， 不計殼的可能例如與增大的孔相關的不連續部分。核殼粒子意指具有核和殼的粒子。核直徑優選通過與AFM關聯的軟體來計算。除非另有聲明，反射率是指在550nm下於相對於表面85°下測量的鏡面反射率。在本發明的說明書和權利要求書中，除非另有聲明，單數也涵蓋了複數。具體地， 在使用不定冠詞的時候，該說明被理解為欲指複數和單數，除非另有聲明。與本發明的特定方面、實施方式或實施例相關聯的特徵、整數、特性、化合物、化學片段或基團被理解為可應用於本文所述的任何其它方面、實施方式或實施例，除非彼此之間不能相容。


圖1示出了在測試2中所述的條件下存儲的本發明的塗層在550nm下的鏡面反射率相對於在25°C和40%相對溼度下、於平衡狀態下存儲的塗層在550nm下的鏡面反射率 (R(O))的比率。圖2是在蒸汽處理之前的塗層表面的AFM圖像。圖3是本發明塗層的塗層表面的二維AFM圖像。圖4是圖3塗層的塗層表面的三維AFM圖像。塗料組合物本發明包括將包含核殼粒子的塗料組合物塗覆到基材上，其中，所述殼包含無機氧化物，所述核是中空的或包含有機聚合物組合物。本文中的塗料組合物通常包含粘結劑。粘結劑的主要功能是保持塗層的完整性。 可以使用任何適當的粘結劑，但優選地，粘結劑在固化時與自己形成共價鍵和/或與塗層中的其他組分和/或與基材形成共價鍵。粘結劑在固化前優選包含具有烷基或烷氧基的無機化合物。而且，優選地，粘結劑本身聚合從而形成基本上連續的聚合網絡。優選地，粘結劑在結構上和/或化學上與殼是區分的。在本發明的一個實施方式中，粘結劑包括無機材料。優選地，粘結劑基本上由無機材料組成。粘結劑優選包括由一種或多種無機氧化物衍生的化合物。優選地，粘結劑包括可水解材料，諸如無機烷氧化物、無機商化物、無機硝酸鹽、無機乙酸鹽或其組合。優選的是無機烷氧化物。優選地，粘結劑包括烷氧基矽烷、烷氧基鋯酸酯、烷氧基鋁酸酯、烷氧基鈦酸酯、烷基矽酸酯、硝酸鋁、矽酸鈉或其組合。優選的是烷氧基矽烷，優選是三烷氧基矽烷和四烷氧基矽烷。優選地，使用乙基矽酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和/或鈦酸酯粘結劑。最優選地是四烷氧基矽烷。塗料組合物中粘結劑的量按重量計優選佔固體級分的或更多，更優選佔2% 或更多。優選地，粘結劑的量按重量計佔固體級分的40%或更少，更優選為25%或更少。百分率被計算為粘結劑中無機氧化物的量相對於塗層的其餘部分中無機氧化物的量。粒子可以包括不同類型、尺寸和形狀的粒子的混合物。但是，優選地，粒子的尺寸和形狀基本相同。優選地，粒子尺寸分布(利用動態光散射(DLQ通過其多分散性指數來度量)小於0.5，優選小於0.3，最優選小於0. 1。在一個實施方式中，本文所使用的粒子是非球形的，諸如優選為棒狀粒子或蠕蟲狀粒子。在另一優選實施方式中，粒子是基本球形的。優選地，粒子的平均特性尺寸g(其中，g= 1/2X(長度+寬度))為約500nm或更小，更優選300nm或更小，甚至更優選150nm或更小。長度是可能的最大長度，寬度是垂直於定義長度的直線所測量的最大寬度。優選地，粒子的平均尺寸為Inm或更大。更優選地，粒子的平均尺寸為約IOnm或更大，甚至更優選50nm或更大。粒子尺寸通過TEM測量。優選地，中空核或空洞(當存在時)的平均特性直徑為5nm或更大，更優選IOnm 或更大，甚至更優選20nm或更大。優選地，空洞的平均特性直徑為500nm或更小，更優選 IOOnm或更小，甚至更優選80nm或更小，還甚至更優選70nm或更小。優選地，殼為至少Inm 厚，更優選至少2nm厚，更優選至少5nm厚，甚至更優選至少IOnm厚。殼的厚度為75nm或更小，優選50nm或更小，更優選25nm或更小，甚至更優選20nm或更小。具有較小殼厚度的粒子具有降低的機械性能，而在具有較大殼厚度的粒子中形成增大的孔更困難。在優選的實施方式中，空洞百分比(相對於粒子的總體積(即核和殼))優選為約 5%至約90%，更優選為約10%至約70%，甚至更優選為25%至約50%。可以根據如下方程計算空洞百分比(χ)χ = (4 31 ra3/3) (4 π rb3/3) X 100其中，ra是核的半徑，rb是外殼的半徑。核殼粒子的殼包含無機氧化物。優選地，殼基本由無機氧化物組成。優選地，金屬選自鎂、鈣，鍶，鋇，硼，鋁，鎵，銦，鉈，矽，鍺，錫，銻，鉍，鑭系元素，錒系元素，鈧，釔，鈦，鋯， 鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，錳，錸，鐵，釕，鈷，鎳，銅，鋅，鎘及其組合。優選地，金屬氧化物選自二氧化鈦，氧化鋯，銻摻雜的氧化錫，氧化錫，氧化鋁，二氧化矽及其組合。優選地，殼包含矽石，更優選地包含至少90重量％的矽石。在特定的實施方式中，粒子由矽石組成。合適的殼(還沒有包含增大的孔)在W02008/028640和W02008/(^8641中有描述。
核的有機聚合物組合物包括均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。優選地，所述核包含選自如下的聚合物聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物諸如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其組合。其他合適的聚合物在W02008/(^8640的第5頁第31行到第7頁第5行進行了列舉，其通過引用被包含於此。在優選的實施方式中，核材料包括陽離子聚合物。所述陽離子基團可以包含在聚合物中，或者可以以任何其它形式添加(諸如通過添加陽離子表面活性劑)。優選地，所述陽離子基團至少部分結合到所述聚合物上。優選地，陽離子基團在聚合過程中包含在聚合物中。優選地，聚合物包括乳膠，諸如得自DSM NeoResins B. V.的NeoCryl XK-30*。當用於本文時，術語「乳膠」是指聚合物粒子的穩定懸浮液。優選地，懸浮液是乳液。優選地，乳膠包含聚合物和陽離子表面活性劑。優選地，表面活性劑包括銨離子表面活性劑。可以使用任何合適的聚合物，諸如均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。乳膠優選包含水性陽離子乙烯基聚合物。最優選地，乳膠包含可由選自至少如下的單體得到的乙烯基聚合物苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體、陽離子官能化單體和潛在陽離子單體或其組合。本文中的組合物可以包含溶劑。優選的溶劑包括水、有機溶劑及其組合。然而， 根據粘結劑的化學特性，可以使用多種溶劑。合適的溶劑包括但不限於水、非質子有機溶劑、醇類及其組合。適當溶劑的實例包括，但不限於，異丙醇、乙醇、丙酮、乙基纖維素 (ethylcellosolve)、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲苯、甲基乙基甲酮及其組合。一般而言，塗料組合物包含一定量的非反應性溶劑以將粒子和粘結劑的粘度調節至可以在基材上塗覆薄層的數值。優選地，粘度將為約2. OmPa · s或更大，優選2. 2mPa · s 或更大，甚至更優選約2. 4mPa · s或更大。優選地，粘度為約20mPa · s或更低，優選為約 IOmPa · s或更低，更優選為約6mPa · s或更低，甚至更優選為約3mPa · s或更低。所述粘度可以採用 Ubbelohde PSL ASTM IP no 1 (型號 27042)測定。優選地，在固化以前，本文塗料組合物中的固含量為約5重量％或更低，更優選為約4重量％或更低，甚至更優選為約3重量％或更低。優選地，固含量為約0. 5重量％或更高，更優選為約1重量％或更高，更優選為約1.5重量％或更高。本發明的組合物適於形成光學塗層。本文所用術語「光學塗層」指光學功能作為主要功能的塗層。光學塗層的實例包括那些被設計為用於抗反射、防耀眼、防眩目、防靜電、 EM-控制(例如UV-控制、太陽能-控制、IR-控制、RF-控制等)功能的塗層。優選地，本發明的塗層是抗反射的。更優選地，本發明的塗層具有如下程度的抗反射性能當以425-675nm的波長(可見光區域)測量被塗布的一側時，最小反射率約為2% 或更小，優選為約1. 5%或更小，更優選為約或更小。在425-675nm的區域上，在一側上的平均反射率優選為約2. 5%或更小，更優選為約2%或更小，甚至更優選為約1. 5%或更
8小，還要更優選為約或更小。一般而言，在425-650nm的波長下、優選在450nm或更長的波長下、更優選在500nm或更長的波長下反射最小。優選地，在600nm或更短的波長下反射最小。對於人眼來說，最小反射的最佳波長為約550nm，因為人眼對這個波長(顏色)最敏感。優選地，塗料組合物的折射率介於1. 20到1. 40之間，並且更優選介於1. 25到 1. 35之間。可以將塗料組合物塗覆到基材上。可以使用任何適當的基材。優選的是可以受益於光學塗層的基材，尤其是受益於抗反射塗層的那些基材。基材優選具有高透明度。優選地，當厚度為2mm且波長介於425和675nm之間時，透明度為約94%或更高，更優選為約 96 %或更高，甚至更優選為約97 %或更高，甚至更優選為98 %或更高。本文中的基材可以是有機的。例如，基材可以是有機聚合物，諸如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有類似光學性質的聚合材料。在這個實施方式中，優選的是，所用的塗層可以在足夠低的溫度下固化，從而使得有機基材材料基本上保持其形狀並且基本上不會發生熱降解。一種優選的方法是使用EP-A-1591804 中所述的催化劑。WO 2005/049757中描述了另一優選的固化方法。本文中的基材可以是無機的。優選的無機基材包括陶瓷、金屬陶瓷(cermets)、玻璃、石英或其組合。優選的是浮法玻璃。最優選的是透明度為98%或更高的低鐵玻璃，也被稱為白玻璃。優選地，塗料組合物被塗覆到製品上，從而所得乾燥塗層的厚度為約50nm或更大，優選為約70nm或更大，更優選為約90nm或更大。優選地，乾燥塗層的厚度為約300nm或更小，更優選為約200nm或更小，甚至更優選為約160nm或更小，還要更優選為約140nm或更小。優選地，對基材進行清洗，然後塗覆塗層。少量汙染物(諸如灰塵、油脂和其它有機組分)會導致塗層具有缺陷。大量方法可用於在基材上塗覆薄塗層。適於塗覆溼塗料組合物從而獲得所需厚度的任何方法都是可以接受的。優選的方法包括彎月面(刮塗Mmeniscus (kiss))塗布、噴塗、輥塗、旋塗和浸塗。優選浸塗，因為它使被浸沒基材的各個側面上形成塗層，並且得到可重複的、恆定的厚度。如果使用較小的玻璃板(諸如寬度或長度為20cm或更小的玻璃板)， 那麼易於使用旋塗。彎月面塗布、輥塗和噴塗可用於連續工藝。將塗層塗覆到基材上以後需要對其進行固化。可以通過任何適當的方式進行固化，這通常取決於所用粘結劑材料的類型。固化方式的實例包括加熱、頂處理、UV輻射曝光、催化固化及其組合。如果使用催化劑，那麼優選使用酸催化劑。適當的催化劑包括但不限於有機酸，諸如乙酸、甲酸、硝酸(nitric acid)、檸檬酸、酒石酸；無機酸，諸如磷酸、鹽酸、硫酸及其混合物，但是優選具有緩衝能力的酸。在優選的實施方式中，通過加熱實現固化。固化可以在低至室溫(例如20°C )下實施，但是通常在約150°C或更高下實施，優選在約20(TC或更高下實施。優選地，溫度將為約700°C或更低，更優選為約500°C或更低。固化通常進行30秒或更長。一般而言，固化進行10小時或更短，優選進行4小時或更短。
在一個實施方式中，塗料組合物可被熱固化，其被塗覆到玻璃板上，然後對所述板進行回火步驟(tempering step) 0所述回火步驟通常在高達600°C的溫度下實施。在這個情況下，固化工藝和回火工藝因而在一個步驟中實施。在一個實施方式中，在固化之後，用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理塗層。在可選的實施方式中，在固化之前，用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理塗層。可以通過任何合適的手段將水蒸氣(蒸汽)施用於塗層。優選地，水蒸氣在至少 100°c、更優選至少150°C、甚至更優選至少200°C、還甚至更優選至少30(TC、最優選至少 400°C的溫度下被添加。優選地，蒸汽處理溫度不超過60(TC並且更優選不超過50(TC。方便地，可以在任選的固化步驟之後、在烘箱還是熱的時候添加水蒸氣。水蒸氣處理優選持續至少1分鐘、更優選至少15分鐘、甚至更優選至少45分鐘。 優選控制處理的持續時間，以獲得期望的增大的孔的尺寸。可以通過任何合適的手段將鹼施用於塗層。在一個優選實施方式中，鹼以氣態形式添加。在第二優選實施方式中，可以在較高溫度下釋放鹼的PH中性化合物被包埋在塗層中。可以使用任何合適的鹼。優選的鹼包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、金屬氫氧化物、吡啶、金屬胺化物、伯膦、仲膦、叔膦、伯胂、腫胂、叔胂或其組合。鹼也可以由任何合適的可以釋放鹼 (例如當經受較高的溫度時)的PH中性化合物獲得。優選地，用於本發明的pH中性化合物包含不穩定保護基(Pg)和共價連結的鹼(B)。優選地，不穩定保護基(Pg)選自羰基苄氧基(Cbz)、叔丁氧羰基(B0C)、9_芴基甲氧羰基(Fmoc)、苄基(&!)、對甲氧苯基(PMP)、(α，α - 二甲基_3，5_ 二甲氧基苄氧基)羰基(Ddz)、(a，α-二甲基苄氧基)羰基、苯氧基羰基、對硝基苯氧基羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷或任何其他合適的保護基。用於pH中性化合物的鹼⑶可以適當地選自一級、二級或三級芳基或烷基胺化合物、芳基或烷基膦化合物、芳基或烷基胂化合物或任何其他合適的化合物。在蒸汽處理期間，塗層環境中水的濃度優選大於lg/m3、更優選大於5g/m3、最優選大於10g/m3。在蒸汽處理期間，水的濃度優選小於1000g/m3、更優選小於750g/m3、最優選小於 500g/m3。在利用水蒸氣和鹼的組合的蒸汽處理期間，鹼的濃度優選大於0. 00001g/m3、更優選大於0. 0001g/m3、最優選大於0. 001g/m3。在利用水蒸氣和鹼的組合的蒸汽處理期間，鹼的濃度優選小於lg/m3、更優選小於0. lg/m3、最優選小於0. 01g/m3。水蒸氣和組合的水蒸氣和鹼處理改善塗層性能的機理還沒有被完全了解。但是， 鹼看起來不是起到固化催化劑的作用，並且在塗層業已被固化之後效果最明顯。雖然不希望受限於理論，但是蒸汽處理被認為使得塗層的表面重排，這產生少量的增大的孔，這樣的增大的孔使得水能夠更容易被釋放，同時仍然保持對於固體汙染物的阻隔。這導致汙漬減少並且有助於可清潔性。業已發現根據本發明的塗層表現出良好的光學性能和可清潔性。在水中浸漬之後(如測試1中所述)的本發明的經塗布的基材，在塗層在室溫下在去離子水中浸漬15分鐘然後在環境條件(即25°C(M0%相對溼度)下乾燥45分鐘之後， 反射率的增大優選不超過40 %，更優選不超過30 %，甚至更優選不超過20 %。現在，參照以下實施例進一步闡述本發明，但並不以任何方式限制本發明的範圍。實施例實施例1-配方的組成(以重量％計)
權利要求
1.粒子，其每一個都具有核和殼，所述核是中空的或包含有機聚合物組合物，所述殼包含無機氧化物，其中，所述殼具有(a)處於2-75nm範圍內的厚度；和(b)至少1個並且不多於5個孔，每一個孔連通所述核和所述殼的外表面之間，並且具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測量的直徑，所述孔是所述粒子的最大的孔。
2.如權利要求1所述的粒子，其中，所述孔的直徑為至少15nm。
3.如權利要求1或2所述的粒子，其中，所述粒子具有不大於500nm的最大直徑。
4.如前述權利要求中任意一項所述的粒子，其中，所述無機氧化物包括矽石。
5.一種塗層，其包含如前述權利要求中任意一項所述的粒子，其中，一部分所述粒子形成塗層表面的至少一部分。
6.如權利要求5所述的塗層，其中，形成所述塗層表面的一部分的所述粒子中的至少 30%包含所述孔。
7.如權利要求5或6所述的塗層，其中，利用原子力顯微鏡在2μ mX2 μ m表面積上測定，形成所述塗層表面的至少一部分的所述粒子包含平均多於0. 3個並且不多於2. 0個增大的孔。
8.如權利要求5-7中任意一項所述的塗層，其中，所述塗層是抗反射塗層。
9.如權利要求1或2所述的塗層，其中，所述核是中空的並且所述塗層是由如下表達式限定的抗反射塗層Ru小於等於2. 8R0,並且Rr小於等於2. OR0,其中Rtl是所述塗料組合物在塗覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的塗層並且在25°C和40%相對溼度下、於平衡狀態下存儲得到塗層基材Ctl之後，在550nm下的鏡面反射率；Ru是所述經塗層的基材Ctl在25°C和90%相對溼度下存儲400分鐘得到經塗層的基材 C1之後，在550nm下的鏡面反射率；以及Rr是所述經塗層的基材C1在25°C和40%相對溼度下存儲直到達到平衡狀態之後，在 550nm下的鏡面反射率。
10.一種製品，其包含如權利要求5-9中任意一項所述的塗層。
11.一種用於製備包含如權利要求5-9中任意一項所述的塗層的經塗層的基材的方法，包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的塗料組合物塗覆到基材上，所述殼具有在2到75nm範圍內的厚度；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合處理塗層表面，其中，所述核包含有機聚合物組合物或是中空的，所述殼包含無機氧化物。
12.如權利要求11所述的方法，其中，所述塗料組合物在步驟(b)之前或之後被固化。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述固化步驟在至少100°C的溫度下進行至少15 分鐘。
14.水蒸氣或水蒸氣與鹼的組合在製備如權利要求1-4中任意一項所述的粒子中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種粒子，其具有核和殼，所述核是中空的或包含有機聚合物組合物，所述殼包含無機氧化物。所述殼具有處於2-75nm範圍內的厚度，以及至少1個並且不多於5個增大的孔，每一個增大的孔具有5nm到300nm之間的直徑。
文檔編號C08K7/22GK102245693SQ200980150269
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月14日 優先權日2008年10月14日
發明者帕斯卡·約瑟夫·保羅·布司肯斯, 納尼·喬格·阿福斯坦 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司