雙面金屬箔層積層板及其製法的製作方法

2023-05-29 08:03:21

專利名稱：：雙面金屬箔層積層板及其製法的製作方法雙面金屬箔層積層板及其製法獄領域本發明是涉及雙面金屬箔層積層板(double-sidedmetalcladlaminate)及其製法，且特別是有關於涉及一種無接著劑型雙面軟性金屬箔層積層板及其製法。背景駄軟性印刷電路板隨電子系統朝向多功能、高密度、高可靠性與輕薄化的趨勢下，軟板被賦予功能已由傳統連接功能延伸至可承載主被動組件在強調更多功能及輕薄下，單面板已無法完全滿足需求，須靠雙面配線才能解決，傳統雙面板結構主要是以聚亞醯胺(PI;polyimide)為基材，經兩面塗布接著劑(環氧樹脂或壓克力樹脂)所組成，因為有接著劑的存在使雙面板材料厚度增加，無法使用於高密度細線化的場合，且因接著劑的存在易造成材料撓曲性、耐焊錫性、尺寸穩定性不佳及環保要求特性上等不良影響，因此為滿足未來高密度細線化的要求，目前均朝向雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料開發。有關利用塗布法將熱塑性聚醯亞胺樹脂塗布於銅箔基材，經壓合形成雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料相關製造方法，若由形成聚醯亞胺樹脂結構層來看，約略可分為下列幾種作法，第一種製造方法為單層的聚醯亞胺樹脂結構如美國專利US5112694所公開，即先合成高玻璃轉變溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂，此層兼具熱塑性聚醯亞胺樹脂的功能，可直接將樹脂塗布於銅箔上經高溫環化後再與另一面銅箔壓合形成，此法製備工藝相當簡單，但此種作法最大缺點為考慮聚醯亞胺樹脂本身耐熱性問題，通常將此PI樹脂的Tg點設計很高〉300。C以上，壓合溫度往往會超過380。C以上的高溫製備工藝，不利於壓合製備工藝，也因此目前尚未有商品化的產品出現。第二種製造方法屬於兩層結構，即聚醯亞胺樹脂層由低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂所組成，如WO2004/085146Al所公開，即先合成一種低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂分別塗布於銅箔基材上，使形成銅箔/低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂/熱塑性聚醯亞胺樹脂結構，經高溫環化後再與另一面銅箔基材進行壓合形成雙面板結構，此法結構雖較簡單，但因結構屬於不對稱型結構，通常熱塑性聚醯亞胺樹脂的熱膨脹係數要比低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂太很多，因此在刻蝕線路製備工藝時容易出現板翹的問題存在。第三種製造方法其聚醯亞胺樹脂層主要為三層結構所組成，首先為在銅箔上塗布第一層熱塑性聚醯亞胺樹脂，經乾燥後接著再塗上第二層低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂，經乾燥後接著再塗上第三層熱塑性聚醯亞胺樹脂，形成銅箔/熱塑性聚醯亞胺樹脂/低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂/熱塑性聚醯亞胺樹脂結構，最後再經高溫環化後與另一面銅箔基材進行壓合形成雙面板結構，此法結構屬於對稱型結構，容易達到雙面銅箔基板材料平坦化的目的，但為考慮不同樹脂層間的表面問題，塗布時每層樹脂間的溶劑殘餘量都需加以控制，如美國專利US6346298B1所公開第一層熱塑性聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量需控制在2030%之間，第二層低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量需控制在30~50%之間，第三層熱塑性聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量也需控制在30~50%之間，最後再進行高溫環化以解決不同樹脂層間表面問題，因此在製備工藝上相當繁瑣。由上可知，目前仍需一種製備工藝簡單且具有高可靠度的雙面無接著劑型軟性銅箔基板的製作方法。
發明內容本發明的在於提供一種製備工藝簡單且具有高可靠度的雙面無接著劑型軟性銅箔基板的製作方法。本發明提供一種雙面金屬箔層積層板的製法，包括下列步驟提供一第一金屬箔片；將多層聚醯胺酸塗膜以共擠壓方式塗布於該第一金屬箔片上；加熱該多層聚醯胺酸塗膜以形成一聚亞醯胺多層膜；以及，將一第二金屬箔片熱壓合於該聚亞醯胺多層膜上，以形成該雙面金屬箔層積層板。上述多層聚醯胺酸塗膜包括一第一層聚醯胺酸塗膜、一第二層聚醯胺酸塗膜、以及一第三層聚醯胺酸塗膜，且其表面張力符合S1〉S2〉S3，其中S1、S2、S3分6別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜的表面張力，且第一層聚醯胺酸塗膜直接塗布於該第一金屬箔片上。本發明還提供一種雙面金屬箔層積層板，包括一第一金屬箔片；一聚亞醯胺多層膜；以及一第二金屬箔片；其中該第一與第二金屬箔片夾設該聚亞醯胺多層膜，且該聚亞醯胺多層膜包括一第一聚亞醯胺層、一第二聚亞醯胺層、以及一第三聚亞醯胺層。其中該第一與第三聚亞醯胺層夾設該第二聚亞醯胺層，且該第一與第三聚亞醯胺層的組成都包括聚亞醯胺樹脂、無機納米粉體，以及表面活性劑。較佳者，上述表面活性劑的含量約0.011.0%重量比，以第一或第三聚亞醯胺層的重量為基準，其中第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜的表面活性劑的添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜。本發明的雙面金屬箔層積層板的製法的優點在於其通過控制各塗層間的表面張力，以共擠壓方式將數層聚醯胺酸塗膜一次塗布於銅箔上，再另一片銅箔進行熱壓合，即製成雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料，其與現階段生產單面板製備工藝相較，只需多一道壓合程序，具有製備工藝簡單及低成本等優點，且所形成的成品具有高平坦性、高耐熱性，可應用於高密度細線化的應用場合。為讓本發明的上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合附圖，作詳細說明如下圖1~4為一系列示意圖，用以說明本發明實施例製作雙面金屬箔層積層板的流程。其中，主要組件符號說明如下10共擠壓分流器10a第一層熱塑性聚醯胺酸的進料方向10b第二層耐熱性聚醯胺酸的進料方向10c第三層熱塑性聚醯胺酸的進料方向100、300~銅箔200a熱塑性聚醯胺酸塗膜200b耐熱性聚醯胺酸塗膜200c熱塑性聚醯胺酸塗膜250a熱塑性聚亞醯胺層250b耐熱性聚亞醯胺層250c熱塑性聚亞醯胺層具體實駄式以下將配合圖示說明本發明實施例的雙面金屬箔層積層板及其製法。應注意的是，該些圖示均為簡化的示意圖，以強調本發明的特徵，因此圖中的組件尺寸並非完全按照實際比例繪製。以下為方便說明起見，將以雙面銅箔基板為例進行說明，然而除了銅箔之外也可採用其它材質的金屬箔片，例如金、鎳、鋁、銀、或前述的合金等。而以下所描述者是針對與本發明特別有關的各項組件或製備工藝加以說明，然而本發明的雙面金屬箔層積層板的組件或製備工藝並不特別限定於所顯示或描述者。此外，當一層材料層是位於另一材料層或基板之上時，其可以是直接位於其表面上或另外插入其它中間層。本發明的實施例中主要是控制各塗層間的表面張力，以共擠壓方式將數層聚醯胺酸塗膜一次塗布於銅箔上，經高溫環化後，再與另一片銅箔進行熱壓合，即形成雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料，具有製備工藝簡單及低成本等優點，且所形成的成品具有高平坦性與高耐熱性。請參照圖1，本發明是將熱塑性聚醯胺酸及耐熱性聚醯胺酸以一次共擠壓方式塗布於銅箔基材100上，形成熱塑性聚醯胺酸塗膜200a/耐熱性聚醯胺酸塗膜200b/熱塑性聚醯胺酸塗膜200c的三層結構。其中，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a，200c是作為雙面軟性銅箔基板的接著材料，而第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b則是作為低熱膨脹係數的聚亞醯胺基層(basefilm)。上述共擠壓步驟可使用共擠壓分流器(co-extrusionfeedblock)或多層共擠壓模頭(multilayerco-extrusiondie)達成。圖2顯示使用共擠壓分流器10的實施方式，圖中標號10a、10b、10c分別代表第一層熱塑性聚醯胺酸、第二層耐熱性聚醯胺酸、第三層熱塑性聚醯胺酸的進料方向，此三層聚醯胺酸塗液壓分流器10的另一端出料，再經由模頭(未顯示)的流道共擠壓塗布至銅箔上。為了使三層聚醯胺酸塗料可以達到共擠壓一次塗布，本發明控制第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a、第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b、及第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c的表面張力，使其符合S1>S2>S3的關係式，其中Sl、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜的表面張力，其中第一層聚醯胺酸塗膜200a是指直接塗布於銅箔100上的聚醯胺酸。以下將詳述各層塗料的組成成份。在本發明中，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c的組成可相同或不同，但均包含(l)熱塑性聚醯胺酸高分子、(2)無機納米粉體、(3)表面活性劑、及(4)溶齊!J。在一實施例中，為了提供較穩定的對稱結構，第一層與第三層聚醯胺酸塗膜除了具有不同含量的表面活性劑外，其餘組成相同。但在其它實施例中，也可使用實質組成不同的第一層與第三層聚醯胺酸塗膜，例如使用不同成份及/或含量的熱塑性聚醯胺酸高分子、無機納米粉體、表面活性劑等。上述的熱塑性聚醯胺酸高分子可由任意四羧酸二酐及二胺單體合成而成，較佳的四羧酸二酐單體包括(但不限於)3,3'，4，4'-二苯四酸二酐(3,3'，4，4'-Biphenyltetracarboylicdianhydride;簡稱BPDA)、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(3,3',4，4'誦Benzophenone誦tetracarboxylicdianhydride;簡稱BTDA)、4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalicanhydride;簡稱ODPA)、1，3-二氫-1，3-二氧-5_異苯並呋喃羧酸亞苯酯(1,3國dihydro-l,3-dioxo-5-isobenzofUrancarboxylicacidphenyieneester;簡禾爾TAHQ)、3,3'，4，4'-二苯基碸四酸二酐(3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride;簡稱DSDA)等單體。較佳的二胺單體包括(但不限於)對苯二胺(p-phenylenediamine;簡稱P-PDA)、4，4'-氨基二苯醚(4，4'國oxydianiline;簡稱4,4'-ODA)、3，4'-氨基二苯醚(3，4'-Oxydianiline;簡稱3,4'-ODA)、2,2畫雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane;簡稱BAPP)、2，2畫雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸(2,2-Bis(4國[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone;簡稱m-BAPS)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1，4-Bis(4-aminophenoxy)benzene;簡稱TPE-Q)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1，3-Bis(4-aminophenoxy)benzene;簡稱TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(3畫aminophenoxy)benzene;簡稱APB)、二胺基矽執烷(diaminosiloxane;H2N-(CH2)n-(SiR2-0)n-SiR2-(CH2)n-腿2)等單體。應注意的是，上述四羧酸二酐單體與二胺單體除了可單獨使用外，也可選用兩種以上混合使用。上述所合成的熱塑性聚醯胺酸高分子可具有下列結構formulaseeoriginaldocumentpage10其中X較佳為四價的芳香基，例如:formulaseeoriginaldocumentpage10第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a，200c中尚包含均勻分散的無機納米粉體，使熱塑性聚亞醯胺樹脂具有較低的熱膨脹係數(CoeffidentofThermalExpansion,CTE)，以適合用於雙面金屬箔層積層板的接著，在雙面金屬箔層積層板的特性上可提供更佳的耐熱性及尺寸穩定性。無機納米粉體材質例如是氧化矽(矽土)、雲母、碳酸鈣、或前述的組合，其粒徑較佳約5nm50mn。無機納米粉體的添加量越高，聚亞醯胺層的熱膨脹係數越低，一般而言，無機納米粉體的添加量約0.5%40%，較佳約5%30%，以聚醯胺酸塗膜的固含量為基準。為了使無機納米粉體在塗料中具有良好的分散性，粉體表面可利用一矽垸改性劑改性，以避免粉體在高添加量下產生聚集(aggregation)。表面改性的反應，可將無機粉體與表面改性劑(重量比約8:0.01~8:2)在6080'C下反應約16小時而成。適合本發明的矽烷改性劑例如是含有環氧基或胺基的矽烷改性劑。含有環氧基的矽烷改性劑包括(但不限於)P-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷(j3-(3，4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)或Y-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽'烷(Y匿glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、或Y-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷(y-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane)。含有月安基的矽垸改性劑包括(但不限於)N-苯基個胺基丙基三甲氧基矽垸(N匿phenyl-Y-aminopropyltrimethoxysilane)、y-胺基丙基三乙氧基矽烷(7-aminopropyltriethoxysilane)、或N-(3-(月安基乙基)-y畫胺基丙基三甲氧基矽'烷(N-(3-(aminoethyl)-y匿aminopropyltrimethoxysilane)。第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a，200c中還包含表面活性劑。為了使熱塑性聚醯胺酸及耐熱性聚亞醯胺酸可以達到多層同時塗布的效果，必須調配三層樹脂塗料間的表面特性以達到良好的塗布性而不會有去潤溼(dewetting)現象發生。本發明利用表面活性劑(surfactant)來調控上下層之間的表面張力，其添加量約0.01~1.0重量％，以聚醯胺酸塗膜的固含量為基準。其中第一層表面活性劑添加量較佳約0.01~0.2重量％;該第三層表面活性劑添加量較佳約0.2-1.0重量％。第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜可使用相同的表面活性劑，但於第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c中需添加較多的表面活性劑，使其表面張力為三層中最低即可。所用的表面活性劑可為各種陽離子表面活性劑如溴化十六烷基三甲基銨(certyltrimethylammoniumbromide),ii陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉(sodiumdodecylsulfate),兩性表面活性劑如垸基甜菜素(alkylbetaine)、非離子型表面活性劑如月桂醇醚(laurylalcoholether)、矽氧烷(siloxane)、氟化烷酯(fluorinatedalkylester)，或前述的組合。其中矽氧烷表面活性劑例如是DowComing公司的DC200系列(Polydimethylsiloxanes)及DC510系歹!j(Poly(dimethyl，methylphenyl)siloxanes)，而氟化烷酯系表面活性劑例如是3M公司的FC4430orFC431等。一般而言，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c可使用相同的表面活性劑，但於第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c中添加較多的表面活性劑，使其表面張力為三層中最低即可。然而，本發明也不排除在200a，200c兩層中使用不同種類或不同組合的表面活性劑，只要三層塗膜的表面張力符合S1>S2>S3的關係即可。在一實施例中，SI不大於60dyne/cm，且S3不小於15dyne/cm，也即60dyne/cm2Sl〉S2>S3>15dyne/cm。第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a，200c所使用的溶劑並無特別限定，只要可用來溶解聚醯胺酸的溶劑或共溶劑都可使用。較佳的有機溶劑包括N-甲基-2-P比咯垸酮(N-methyl-2-pyrrolidone;NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N，N-dimethylacetamide;DMAc)、Y畫丁內酯(y-butyrolactone;GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或由上述兩種以上所組成的共溶劑。第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b的組成主要為聚醯胺酸高分子與溶劑，但也可視需要添加上述的表面活性劑以調控其表面張力，使其介於第一層、第三層聚醯胺酸塗膜之間。該層的表面活性劑添加量較佳約0.10.25重量％，以聚醯胺酸塗膜的固含量為基準。第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b所使用的聚醯胺酸高分子經環化後具有極低的熱膨脹係數(較佳20ppmTC以下)。所使用的四羧酸二酐單體例如是二苯四酸二酐(簡稱BPDA)或二苯酮四酸二酐(bisphenyltetracarboxylicdianhydride,簡稱BTDA)。所使用的二胺單體例如是對苯二胺(p-phenylenediamine,簡稱P-PDA)單體或4,4'-二氨基二苯醚(4，4'-oxydianiline;簡稱4，4'-ODA)單體。同樣地，上述四羧酸二酐單體與二胺單體除了可單獨使用外，也可選用兩種以上混合使用。該塗層所使用的溶劑也無特別限定，可使用前文所述的溶劑或共溶劑。接著請參照圖3，將聚醯胺酸塗膜200a,200b，200c經高溫環化形成聚亞醯胺多層膜250a，250b，250c，再另一面銅箔300進行壓合，即可製作出無接著劑型雙面軟性銅箔基板，如圖4所示。高溫環化的溫度一般在300~350°C之間，經環化後的熱塑性聚亞醯胺層250a，250c的各自厚度較佳控制在l~5nm之間，而耐熱性聚亞醯胺層250b(PIbasefilm)的厚度較佳控制在9~30nm之間，且其熱膨脹係數最好小於20ppmTC。熱壓合製備工藝例如可在320~350°C，5080Kg/cm2的壓力下進行520分鐘。由以上說明可知，本發明以共擠壓方式將三層聚醯胺酸塗膜一次塗布於銅箔上，再利用熱壓合與另一片銅箔後即可製成雙面無接著劑型銅箔基板，其與現階段生產單面板製備工藝相較，只需多一道壓合程序，具有製備工藝簡單及低成本等優點，且所形成的成品具有高平坦性、高耐熱性，可應用於高密度細線化的應用場合。實施例合成例一六熱塑性聚醯胺酸組成物合成例一將0.5mol(16.6729g)m-BAPS及0.5mol(11.2566g)APB二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene-80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.3mol(7.1703g)ODPA四羧酸二酐單體充分反應後，再加入0.7mol(15.8780g)BPDA四羧酸二酐單體，分多次加入，最後一次加完時再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(一)。另外取36克的納米級矽土溶液(固形份25%)加入32克的NMP溶劑，以0.2gKBE402(Y-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane;信越化工)為表面改性齊U，反應溫度60°C，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(一)中，攪拌混合均勻即可得到約含15%矽土的熱塑性聚醯胺酸組成物(一)。合成例二在500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2—pyrrolidone/Toluene=80/20)及O.lmol(2.2355g)Siloxane248(1,3-bis(bisaminopropyl)tetramethyldisiloxane)二月安單體，一邊攪拌並通入氮氣，徐徐加入O.lmol(2.6499g)BPDA四羧酸二酐單體，於室溫反應30分鐘後加入0.3mol(U.6957g)m-BAPS及0.6mol(10.8168g)4.4，-ODA二胺單體，待單體完全溶解後，加入0.89mol(23.6021g)BPDA四羧酸二酐單體，分多次加入，最後一次加完時再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(二)。另外取20.4克的納米級矽土溶液(固形份25%)加入22.4克的NMP溶劑，以0.2gKBE402為表面改性劑，反應溫度6(TC，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(二)中，攪拌混合均勻即可得到約含10%矽土的熱塑性聚醯胺酸組成物(二)合成例三將0.5mol(16.3268g)BAPS及0.5mol(11.6230g)TPE-Q二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene=80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.49mol(11.4685g)ODPA四羧酸二酐單體充分反應後，再加入0.5mol(12.1555g)BTDA四羧酸二酐單體，分二次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(三)。另外取51克的納米級矽土溶液(固形份25%)加入32克的NMP溶劑，以0.2gKBE402為表面改性劑，反應溫度6(TC，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(三)中，攪拌混合均勻即可得到約含20°/。矽土的熱塑聚醯胺酸組成物(三)。合成例四將0.7mol(20.9766g)BAPP及0.3mol(4.3800g)4.4，-ODA二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene=80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.3mol(10.0302g)TAHQ四羧酸二酐單體，反應約30分鐘後，再加入0.69mol(15.6147g)ODPA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(四)。另外取68克的納米級矽土溶液(固形份25。/。)加入32克的NMP溶劑，以0.2g14KBM403為表面改性劑，反應溫度60。C，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(四)中，攪拌混合均勻即可得到約含25%矽土的熱塑性聚醯胺酸組成物(四)。合成例五將0.7mol(15.1460g)TPE-Q及0.3mol(9.6145g)m-BAPS二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene-80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.99mol(26.2625g)DSDA四羧酸二酐單體，分多次加入,於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(五)。另外取22.4克的納米級矽土溶液(固形份25%)加入32克的NMP溶劑，以0.2gKBM403為表面改性劑，反應溫度60'C，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(五)中，攪拌混合均勻即可得到約含10%矽土的熱塑性聚醯胺酸組成物(五)。合成例六將0.3moll(l.4699g)m-BAPS及0.7mol(12.3760g)3.4，-ODA二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene=80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.99mol(27.1300g)ODPA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(六)。另外取36克的納米級矽土溶液(固形份:25%)加入32克的NMP溶劑，以0.2gKBM403為表面改性劑，反應溫度6(TC，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的納米級矽土溶液，降至室溫，將改性後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(六)中，攪拌混合均勻即可得到約含15%矽土的熱塑性聚醯胺酸組成物(六)。合成例(七)-耐熱型聚醯胺酸樹脂將0.85mol(9.9328g)P-PDA及0.15mol(3.2460g)4.4，-ODA二胺單體置入500ml的四口反應瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯為共溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene二80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入O.lmol(3.4840g)BTDA四羧酸二酐單體，反應約30分鐘後，再加入0.89mol(28.3309g)BPDA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得耐熱型聚醯胺酸溶液。將合成例(一)合成例(六)所製作的熱塑性聚醯胺酸組成物及合成例(七)低熱膨脹係數聚醯胺酸樹脂分別加入不同含量表面活性劑FC-4430,以調整其塗液的表面張力，如表一所示，其添加量相對於樹脂固形份重量介於0.05wt。/。0.5wt。/。之間，其表面張力是以澳登堡Digital-TensionmeterK10ST型儀器所測量，熱玻璃轉變溫度是Du-PontTMAQ-400型儀器所測量，粘度是以BROOKFIELDDV-III+型儀器25。C下所測量。實施例(一)(六)實施例一為將第一層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)、第二層耐熱性聚醯胺酸樹脂合成例(七)及第三層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)利用共擠壓塗布方式將此三層樹脂一次塗布於銅箔基材上(古河銅箔,l/2Qz，F2-WS)，其烘烤條件為12(TC5分鐘、180。C10分鐘、經350°C60分鐘完成環化程序，最後再與另一面銅箔進行壓合形成雙面無接著劑型銅箔基板材料，其壓合條件溫度為33(TC，壓力為60Kg/cm2，時間約10分鐘，實施例二實施例六為利用熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(二卜合成例(六)依相同方法製得，其聚醯亞胺三層樹脂結構層、厚度及塗液特性如表一所示。所製作的雙面無接著劑型銅箔基板材料特性將以接著強度、耐焊錫性(288'C，30sec)、翹曲程度及尺寸穩定性為評估項目如表二所示，剝離強度是根據IPC-TM-650(2.4.9)所測量，耐焊錫性是根據IPC-TM-650(2.4.13)所評估，尺寸穩定性特性是根據IPC-TM-650(2.2.4)所評估，翹曲程度評估方式是以雙面無接著劑型銅箔基板材料，裁切成A4大小試片，將刻蝕前及刻蝕後的基板或薄膜平貼懸垂於牆上，以直尺固定基板或薄膜上端，另下端用遊標卡尺量測兩邊垂直於牆上的高度的平均值作為翹曲程度的測量，如一端高度為Ll，另一端高度為L2，16則翹曲程度為(L1+L2)/2。比較例(一)及比較例(二)比較例(一)為第二層耐熱性聚亞醯胺樹脂合成例(七)與第三層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)兩者表面張力相等，比較例(二)為第二層耐熱性聚亞醯胺樹脂合成例(七)表面張力小於第三層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)，兩比較例都利用一次共擠壓塗布方式塗布於銅箔上，形成熱塑性聚醯胺酸塗膜/耐熱性聚亞醯胺塗膜/熱塑性聚醯胺酸塗膜三層結構，發現塗布面會產生去潤溼(dewetting)現象。比較例(三)與實施例(一)相同，惟實施例(一)中所採用熱塑性聚醯胺酸組成物(一)不添加分散均勻納米矽土溶液，按照實施例(一)相同製法獲得雙面無接著劑型銅箔基板材料。tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19由表一可知，實施例(一)實施例(六)的聚醯胺酸塗膜其表面張力符合S1>S2>S3，經共擠壓塗布後無去潤溼現象；而比較例(一)的表面張力S1>S2=S3，比較例(二)的表面張力S1=S3>S2均發生去潤溼現象。此外，由表二可知，實施例(一)實施例(六)的雙面銅箔基板具有良好的平坦性、耐熱性、及尺寸穩定性；相較之下，未添加納米矽土的比較例(三)不但銅刻蝕前就出現巻曲，而且耐焊錫性不佳。雖然本發明已以數個較佳實施例公開如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬
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中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作任意的更動與潤飾。舉例而言，雖然上述實施例都是以三層聚醯胺酸塗膜為例進行說明，但本發明也可共擠壓三層以上的聚醯胺酸塗膜來製作雙面金屬箔層積層板。因此本發明的保護範圍當視後附的權利要求書所界定者為準。權利要求1.一種雙面金屬箔層積層板的製法，包括下列步驟提供一第一金屬箔片；將多層聚醯胺酸塗膜以共擠壓方式塗布於該第一金屬箔片上；加熱該多層聚醯胺酸塗膜以形成一聚亞醯胺多層膜；以及將一第二金屬箔片熱壓合於該聚亞醯胺多層膜上，以形成該雙面金屬箔層積層板；其中該多層聚醯胺酸塗膜包括一第一層聚醯胺酸塗膜；一第二層聚醯胺酸塗膜；以及一第三層聚醯胺酸塗膜；且其表面張力符合S1＞S2＞S3，其中S1、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜的表面張力，且該第一層聚醯胺酸塗膜直接塗布於該第一金屬箔片上。2.根據權利要求1所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該表面張力關係為60dyne/cm》S1>S2>S3》15dyne/cm。3.根據權利要求1所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該共擠壓步驟使用一共擠壓分流器。4.根據權利要求1所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該共擠壓步驟使用一多層共擠壓模頭。5.根據權利要求1所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜的組成包括熱塑性聚醯胺酸、無機納米粉體、表面活性劑、及溶劑。6.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機納米粉體的材質包括氧化矽、雲母、碳酸鈣、或前述的組合。7.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機納米粉體的粒徑為550nm。8.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機納米粉體的含量為0.5~40重量％，以該第一層或第三層聚醯胺酸塗膜的固含量為基準。9.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機納米粉體表面經一矽垸改性劑改性。10.根據權利要求9所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該矽烷改性劑為具有環氧基的矽烷改性劑，包括P-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽垸、Y-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷、或Y-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷。11.根據權利要求9所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該矽烷改性劑為具有胺基的矽垸改性劑，包括N-苯基卞胺基丙基三甲氧基矽烷、Y-胺基丙基三乙氧基矽烷、或N-P-(胺基乙基)-，胺基丙基三甲氧基矽垸。12.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜的表面活性劑的添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜。13.根據權利要求12所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該表面活性劑的含量為0.011.0%重量比，以該第一層或第三層聚醯胺酸塗膜的固含量為基準，上述第一層表面活性劑含量為0.010.2重量％，第三層表面活性劑含量為0.2~1.0重量％。14.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜除了具有不同含量的表面活性劑外，其餘組成相同。15.根據權利要求5所述的雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜的組成實質不同。16.—種雙面金屬箔層積層板，包括一第一金屬箔片；一聚亞醯胺多層膜；以及一第二金屬箔片；其中該第一與第二金屬箔片夾設該聚亞醯胺多層膜，且該聚亞醯胺多層膜包括.-一第一聚亞醯胺層；一第二聚亞醯胺層；以及一第三聚亞醯胺層；其中該第一與第三聚亞醯胺層夾設該第二聚亞醯胺層，且該第一與第三聚亞醯胺層的組成都包括聚亞醯胺樹脂、無機納米粉體，以及表面活性劑，其中該表面活性劑的含量為0.01~1.0%重量比，以該第一或第三聚亞醯胺層的重量為基準，其中該第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜的表面活性劑的添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜。17.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該無機納米粉體的材質包括氧化矽、雲母、碳酸鈣、或前述的組合。18.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該無機納米粉體的粒徑約5~50nm。19.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該無機納米粉體的含量為0.540%重量比，以該聚亞醯胺樹脂的重量為基準。20.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該無機納米粉體表面經一矽烷改性劑改性。21.根據權利要求20所述的雙面金屬箔層積層板，其中該矽烷改性劑為具有環氧基的矽垸改性劑，包括p-(3，4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽垸或Y-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽垸、或Y-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷。22.根據權利要求21所述的雙面金屬箔層積層板，其中該矽烷改性劑為具有胺基的矽垸改性劑，包括N-苯基個胺基丙基三乙氧基矽烷或Y-胺基丙基三乙氧基矽烷或N-(3-(胺基乙基)-，胺基丙基三乙氧基矽烷。23.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該表面活性劑的含量為0.01~1.0%重量比，以該第一或第三聚亞醯胺層的重量為基準。24.根據權利要求16所述的雙面金屬箔層積層板，其中該第二聚亞醯胺層的熱膨脹係數小於20ppm/'C。全文摘要本發明提供一種雙面金屬箔層積層板及其製法，將多層聚醯胺酸塗膜以共擠壓方式塗布於第一金屬箔片上，並加熱該塗膜以形成一聚亞醯胺多層膜，再將第二金屬箔片熱壓合於該聚亞醯胺多層膜上，以形成雙面金屬箔層積層板。上述聚醯胺酸塗膜包括一第一層聚醯胺酸塗膜、一第二層聚醯胺酸塗膜、以及一第三層聚醯胺酸塗膜，且其表面張力符合S1＞S2＞S3，其中S1、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜的表面張力，且第一層聚醯胺酸塗膜直接塗布於第一金屬箔片上。文檔編號B29C47/02GK101670697SQ20081021567公開日2010年3月17日申請日期2008年9月12日優先權日2008年9月12日發明者劉淑芬,呂常興,石素珠,金進興申請人:財團法人工業技術研究院