一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法
2023-05-29 06:20:41
專利名稱：一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法
技術領域：
本發明為測定貯氫合金壓力-濃度-溫度(PCT)曲線的一種方法，特別提供了一種測定具有超低氫離解平衡壓材料的PCT曲線的方法，並且有較高的測試精度。
容量法的原理是根據與貯氫材料樣品室相連通的一個定容積內的氫氣壓力變化(升高或降低)計算貯氫材料的含氫量的變化。連續測定定容積內的充氫或放氫壓力變化和累積計算貯氫材料內氫濃度變化，從而得到PC曲線。容量法測定充氫過程PCT曲線時，按照估算的充氫量進行充氫。由於是通過調整定容積內的氫氣壓力調整樣品充氫量，測試比較方便。而測量放氫的PCT曲線時，通過調整定容積內的放氫壓力控制放氫量，在低壓和超低壓時由於壓力測量不準確，在測量低平衡壓的PCT曲線時較為困難甚至不能測量。
質量法是通過連續記錄貯氫材料的吸氫或放氫質量變化及相應的平衡氫壓力變化，從而得到PCT曲線。質量法的優點是對吸氫量或放氫量的測量為直接測量，能夠動態或靜態地測量PCT曲線，對於測定充氫和放氫過程都很方便。
上述兩種方法在測量超低平衡壓材料的PCT曲線時，都遇到氫氣平衡壓的測定困難，而且不準確的問題。因為在低氣壓條件下，除了氫氣的分壓，真空室內表面吸附氣體，如水蒸氣、氮氣等的分壓對總壓力的貢獻較大，氫分壓需要分離測量。在PCT測試技術中，低和超低平衡壓(特別是離解平衡壓)的準確測定是亟待解決的技術難題。另一個難題是在超低平衡壓測試條件下，材料的吸、放氫量及吸、放氫量的變化量在很小的數量級，因此貯氫材料含氫量的精確測量也是亟待解決的問題。
為得到室溫下一些低平衡壓的數據，常用做法是測定高溫下的P-C曲線，然後外推進行計算。計算過程如下在充放氫反應中，根據熱力學理論有如下關係InPH2=H0RT-S0R]]>其中ΔH0是標準焓變，ΔS0是標準熵變，R是氣體常數，ΔH0及ΔS0是常數。
因此 與 之間存在線性關係。所以，由中高溫的數據可以得到 與 的線性關係，將該線性關係外推到室溫，計算可得到室溫的平衡壓力。因此該方法是一種間接的測試方法，精度取決於高溫測試精度。當測試溫度遠高於室溫時，由於外推會將誤差放大，使外推的精度大大降低。如果材料在由室溫加熱至測試溫度過程中發生相變，則高溫的線性關係不能外推至室溫。比如對於Ti材料，當加熱至320℃，發生β相變，室溫的平衡壓數據就不能用320℃以上的數據外推計算。因此外推的方法有一定的局限性，即只能測定一些特定的不發生相變的材料的低壓低溫PCT性能，而且測試精度較差。
(1)在某一溫度T下對待測薄膜貯氫材料充氫或放氫；(2)在充氫或放氫過程中某一時刻，用壓力計測出總壓強值Pt，用四極質譜計測得質譜，用石英振蕩微天平計測量薄膜質量的微小變化；(3)計算得到該時刻的氫分壓 ，公式如下pH1=ptsH2s=ptn1n2Indn1NIndn]]>式中 、S分別是氫氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強度；N是質譜計的測量上限質量數；n1、n2分別是某氣體峰起始質量數和終了質量數；n是質量數，其值在質譜計測量的質量數範圍內；(4)計算得到該時刻待測薄膜貯氫材料樣品中氫濃度CH對於充氫過程CH=MqMfilm]]>對於放氫過程CH=M0-MqMfilm]]>其中Mfilm為貯氫合金膜的質量，g；M0為放氫前樣品中的初始氫含量，g；ΔMq是薄膜質量的變化，g。ΔMq計算公式如下Mq=-Afq(MVq2fq2)]]>式中A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度，為3.336×105cms-1。
(5)依據上述方法測得充氫或放氫過程中不同時刻所對應的 、和CH，從而繪製出PCT曲線。
本發明低平衡壓貯氫合金PCT性能測試方法，所述計算可以很容易地用計算機軟體實現。
本發明採用的是質量法，即通過連續記錄貯氫材料的吸氫或放氫質量變化及相應的氫分壓，來獲得PCT曲線的。技術關鍵是採用四極質譜計，實現了貯氫材料PCT曲線測試過程中對低平衡壓及超低平衡壓的準確測量。通常在測試低平衡壓材料PCT曲線時，一般方法測得的壓力值是氫氣及容器內其它所有氣體總壓力值。其它是指容器表面的放氣(如水蒸氣)和容器及管路、閥門等的漏氣氣體，當氫氣壓力較高時，如氫氣分壓在Pa以上的數量級，容器內的其它氣體的分壓可以忽略。本發明採用四極質譜計，測量和計算氫氣分壓，氫離解分壓範圍為5×10-2Pa～5×10-9Pa。
四極質譜方法是根據測定的離子流與質量數曲線，扣除背底後，將所有峰形進行積分求出面積，所測氣體(如氫氣)的面積佔總面積的比例即是該氣體的分壓強分數。對於特定的元素，如氫氣，質量數為2，求出質量數為2的峰的面積，再除以所有峰的總面積，乘以總壓強後，得到氫氣的分壓強。分壓強的計算如下式所示。pi=ptsis=ptn1n2Indn1NIndn]]>式中Pi是某種氣體的分壓強，是待測定的壓強值，在PCT試驗中單指氫氣的分壓值；Si、S分別是該氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強度；N是質譜計的測量上限質量數；n1、n2分別是某氣體峰起始質量數和終了質量數；n是質量數，其值在質譜計測量的質量數範圍內。
因此四極質譜方法解決了在低壓條件下氣體分壓的測量問題。
另外，本發明在測量充、放氫量的過程中，採用石英振蕩微天平(QCM)方法直接測量薄膜貯氫材料含氫量的變化。石英振蕩微天平方法測量質量變化是目前解析度最高的方法之一，其原理是根據薄膜質量的微小變化，引起石英振子頻率的改變，根據石英振子頻率及頻率改變情況，計算薄膜質量的改變。薄膜質量變化量如下式所示Mq=-Afq(MVq2fq2)]]>其中，ΔMq是質量變化量，g；A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度，3.336×105cms-1。因此石英振子共振頻率的改變能夠反應出吸、放氫量的變化，由此解決了吸、放氫過程中的貯氫材料的微小質量改變的測量問題，從而能夠測定吸氫或放氫量。
綜上所述，本發明用質譜法測量氫分壓結合動態的石英振蕩微天平方法測量含氫量，在測量氫分壓的同時測定貯氫材料的含氫量；由於質量測量方法和壓力測量方法都是高精度的測量方法，因此測量達到前所未有的精度。
將鍍膜後的石英片及其連接電線移入PCT樣品室中。即將含有引線的振子插接在絕緣良好的接線柱上，並將熱電偶固定在貯氫合金膜的表面。然後密封樣品室，並將樣品室抽真空至10-5Pa量級。然後開始加熱樣品室，待石英片的溫度到達250℃後保溫30分鐘。而後降低溫度至室溫25℃。測定充氫前的振子頻率f0。然後向樣品室內充入50kPa高純氫氣，同時加熱至250℃，保溫30分鐘後降溫至室溫。測定振子頻率f1。根據f0和f1計算得到Ti膜吸氫總量。然後啟動機械泵和分子泵，待樣品室的真空度優於0.1Pa時，啟動四極質譜計和振蕩電源。四極質譜計測得的數據在計算機上按上述公式定製的軟體的配合下，實時計算出樣品室的氫氣分壓P。同時石英片的共振頻率由振蕩電源測量，根據實時的頻率計算出質量減少量。根據膜吸氫總量、石英片質量減少量、貯氫合金膜的質量計算出膜中氫濃度的變化C。從而得到室溫的PC曲線，見
圖1。根據曲線，可見在平臺中點處，氫的離解平衡壓為4×10-5Pa。
現有的設備多數為容量法測試。由於測量原理及技術條件的限制，不能測量低平衡壓，更不能測量低的離解平衡壓。個別進口設備能夠實現質量法測量，對於低平衡壓的測試問題，仍不能進行。使用本發明的方法能夠測量最高達到5×10-9Pa的離解平衡壓。此外，在PCT低壓和超低壓測試中，還未見使用石英振蕩微天平方法的報導。
權利要求
1.一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法，其特徵在於(1)在某一溫度T下對待測薄膜貯氫材料充氫或放氫；(2)在充氫或放氫過程中某一時刻，用壓力計或電離規測出總壓強值Pt，用四極質譜計測得樣品室所有氣體的質譜，用石英振蕩微天平計測量薄膜質量的微小變化即薄膜吸氫或放氫量的變化；(3)計算得到該時刻的氫分壓 ，公式如下pH2=ptsH2s=ptn1n2Indn1NIndn]]>式中 、S分別是氫氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強度；N是質譜計的測量上限質量數；n1、n2分別是某氣體峰起始質量數和終了質量數；n是質量數，其值在質譜計測量的質量數範圍內；(4)計算得到該時刻待測薄膜貯氫材料樣品中氫濃度CH對於充氫過程CH=MqMfilm]]>對於放氫過程CH=M0-MqMfilm]]>其中Mfilm為貯氫合金膜的質量，M0為放氫前樣品中的初始氫含量；ΔMq是薄膜質量的變化計算公式如下Mq=-Afq(MVq2fq2)]]>式中A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度3.336×105cms-1；(5)依據上述方法測得充氫或放氫過程中的 氫平衡壓力、和CH平衡時的氫濃度，從而繪製出PC曲線。
全文摘要
一種貯氫合金PCT性能測試方法，用壓力計或電離規測出總壓強值P
文檔編號G01D21/02GK1437005SQ02109169
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月9日 優先權日2002年2月9日
發明者劉實, 趙越, 王隆保, 呂曼琪 申請人:中國科學院金屬研究所