高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法
2023-05-29 11:05:41
專利名稱：高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光學傳感晶片製備技術，具體涉及一種高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法。
背景技術：
物質的拉曼光譜是一種指紋特徵譜，因此特異性強，可無標記、實時地對物質進行探測。然而物質的拉曼散射信號非常弱，比入射光低幾個數量級，因此靈敏度低。納米金屬結構的局域增強特性可使金屬結構表面的電磁場增強幾個數量級，相應地可大幅提升拉曼信號，這稱之為表面增強拉曼散射。人們已通過多種方法研究了表面增強拉曼散射增強結構的製備方法，目前主要分 為兩大類，分別為物理光刻和化學合成，物理光刻的特點是製備結構的均一性好，重複性高，但受衍射極限限制，物理光刻無法製備幾十納米甚至幾納米的結構，這導致其電磁增強性能不強，因此該方法製備的傳感晶片的靈敏度不高；相反，化學合成則很容易製備小尺度的結構，因此能獲得較高靈敏度的晶片，但化學合成一般為隨機結構，不具有周期性，因此其均一性、重複性差。
發明內容
有鑑於此，本發明提供了一種高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，解決現有表面增強拉曼傳感晶片物理光刻與化學合成製備方法獲得的晶片的重複性、均一性與靈敏度之間不可兼得的矛盾，製備靈敏度高且重複性、均一性好的表面增強拉曼晶片。本發明的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，包括如下步驟
1)對基片進行未水處理；
2)選擇大小均一的介質納米球乳膠溶液，利用旋塗法或提拉法在親水處理後的基片上自組裝單層緊密排列的介質納米球陣列；
3)利用反應離子刻蝕技術對步驟2)所得到的介質納米球陣列進行刻蝕；
4)在步驟3)所得到的刻蝕後的介質納米球陣列上，鍍上金屬膜，鍍膜厚度小於步驟3)中的刻蝕厚度，即獲得高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。進一步，所述步驟I)中，基片為石英基片或K9玻璃基片。進一步，所述步驟I)中，親水處理的步驟為將基片置於濃硫酸和雙氧水以質量比3:1配成的溶液中，80°C熱浴I小時，然後取出基片用去離子水反覆衝洗，並用超聲振蕩2 3分鐘；再將基片置於氨水、雙氧水和去離子水以質量比1:1:5配成的溶液中，超聲振蕩I小時，然後取出基片用去離子水衝洗2 3次，並用去離子水保存備用。進一步,所述步驟2)中，介質納米球為聚苯乙烯球。進一步，所述步驟3)中，反應離子刻蝕使用的刻蝕氣體為氧氣。進一步，所述步驟4)中，金屬膜為金膜或銀膜，鍍膜方式為蒸鍍、濺射鍍膜或電鍍。進一步，所述步驟3)中，刻蝕厚度為50nnT220nm;所述步驟4)中，鍍膜厚度為40nnT200nm。本發明的有益效果在於
本發明首先通過介質納米球自組裝技術得到單層介質納米球陣列結構，但其形成的介質納米球之間為緊密排列，若直接將其製成表面增強拉曼傳感晶片，將不具有狹縫耦合增強的特點，靈敏度不高，因此本發明再通過刻蝕工藝將介質納米球刻小，刻小後的介質納米球之間產生了間隙，然後鍍上金屬膜，並且鍍膜厚度小於刻蝕厚度，即刻小後的介質納米球在覆蓋上金屬膜形成金屬球殼後，兩金屬球殼之間仍有幾納米至幾十納米的間隙，此間隙的強烈耦合增強作用可形成高強度的局域電磁場，使拉曼信號獲得幾個數量級的增強，即獲得了高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。因此，本發明與現有技術相比的優點在於
(1)與現有物理光刻方法相比，本發明不受衍射極限限制，所製備晶片結構具有物理光 刻方法無法實現的幾納米至幾十納米的耦合增強間隙，因此所獲得表面增強拉曼傳感晶片的靈敏度高；
(2)與現有化學合成隨機結構相比，本發明所製備的晶片結構是大面積周期分布的，這保證了晶片不同位置靈敏度的均一性，同時，介質納米球自組裝可控、刻蝕可控、鍍膜可控，因此本發明所製備的晶片具有良好的重複性，為物質表面增強拉曼光譜定量比較的準確性提供了保證。綜上所述，本發明解決了現有表面增強拉曼傳感晶片物理光刻與化學合成製備方法獲得的晶片的重複性、均一性與靈敏度之間不可兼得的矛盾，製備了靈敏度高且重複性、均一性好的表面增強拉曼晶片。
為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步的詳細描述，其中
圖I為本發明的工藝流程 圖2為自組裝後的介質納米球陣列的結構示意 圖3為刻蝕後的介質納米球陣列的結構示意 圖4為鍍膜後的介質納米球陣列的結構示意圖。
具體實施例方式以下將參照附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。圖I為本發明的工藝流程圖，如圖所示，本發明的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法包括如下步驟
1)對基片進行親水處理；所述基片為石英基片，親水處理的步驟為將基片置於濃硫酸和雙氧水以質量比3:1配成的溶液中，80°C熱浴I小時，然後取出基片用去離子水反覆衝洗，並用超聲振蕩2 3分鐘；再將基片置於氨水、雙氧水和去離子水以質量比1: 1:5配成的溶液中，超聲振蕩I小時，然後取出基片用去離子水衝洗2 3次，並用去離子水保存備用；
2)選擇直徑520nm的聚苯乙烯球乳膠溶液，利用旋塗法在親水處理後的基片上自組裝單層緊密排列的介質納米球陣列，自組裝後的介質納米球陣列結構如圖2所示，介質納米球2在基片I上單層緊密排列；
3)利用反應離子刻蝕技術對步驟2)所得到的介質納米球陣列進行刻蝕，刻蝕氣體為氧氣，刻蝕厚度為65nm，刻蝕後的介質納米球陣列結構如圖3所示，介質納米球2被刻小後，介質納米球2之間產生了間隙；
4)在步驟3)所得到的刻蝕後的介質納米球陣列上，通過蒸鍍的方式鍍上金膜，鍍膜厚度為50nm，鍍膜後的介質納米球陣列結構如圖4所示，刻小後的介質納米球2在覆蓋上金屬膜3形成金屬球殼後，兩金屬球殼之間仍有十幾納米的間隙，即獲得了高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。本發明中，基片可以為石英基片或K9玻璃基片等常規基片；可以利用旋塗法或提拉法進行自組裝；金屬膜優選電磁增強活性高的金屬材料，比如金膜或銀膜，鍍膜方式可以為蒸鍍、濺射鍍膜或電鍍等；刻蝕厚度優選50nnT220nm，鍍膜厚度優選40nnT200nm，鍍膜厚度須小於刻蝕厚度，以保證金屬球殼之間具有納米級間距。本發明中，親水處理的方法、旋 塗法、提拉法、反應離子刻蝕技術、蒸鍍、濺射鍍膜、電鍍等方法均可採用所屬技術領域的公知技術。本發明首先通過介質納米球自組裝技術得到單層介質納米球陣列結構，但其形成的介質納米球之間為緊密排列，若直接將其製成表面增強拉曼傳感晶片，將不具有狹縫耦合增強的特點，靈敏度不高，因此本發明再通過刻蝕工藝將介質納米球刻小，刻小後的介質納米球之間產生了間隙，然後鍍上金屬膜，並且鍍膜厚度小於刻蝕厚度，即刻小後的介質納米球在覆蓋上金屬膜形成金屬球殼後，兩金屬球殼之間仍有幾納米至幾十納米的間隙，此間隙的強烈耦合增強作用可形成高強度的局域電磁場，使拉曼信號獲得幾個數量級的增強，即獲得了高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於包括如下步驟 1)對基片進行未水處理； 2)選擇大小均一的介質納米球乳膠溶液，利用旋塗法或提拉法在親水處理後的基片上自組裝單層緊密排列的介質納米球陣列； 3)利用反應離子刻蝕技術對步驟2)所得到的介質納米球陣列進行刻蝕； 4)在步驟3)所得到的刻蝕後的介質納米球陣列上，鍍上金屬膜，鍍膜厚度小於步驟3)中的刻蝕厚度，即獲得高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。
2.根據權利要求I所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟I)中，基片為石英基片或K9玻璃基片。
3.根據權利要求I所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟I)中，親水處理的步驟為將基片置於濃硫酸和雙氧水以質量比3:1配成的溶液中，80°C熱浴I小時，然後取出基片用去離子水反覆衝洗，並用超聲振蕩2 3分鐘；再將基片置於氨水、雙氧水和去離子水以質量比1:1:5配成的溶液中，超聲振蕩I小時，然後取出基片用去離子水衝洗2 3次，並用去離子水保存備用。
4.根據權利要求I所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟2)中，介質納米球為聚苯乙烯球。
5.根據權利要求I所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟3)中，反應離子刻蝕使用的刻蝕氣體為氧氣。
6.根據權利要求I所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟4)中，金屬膜為金膜或銀膜，鍍膜方式為蒸鍍、濺射鍍膜或電鍍。
7.根據權利要求I至6任意一項所述的高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，其特徵在於所述步驟3)中，刻蝕厚度為50nnT220nm ;所述步驟4)中，鍍膜厚度為40nm 200nm。
全文摘要
本發明公開了一種高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片製作方法，包括如下步驟1)對基片進行親水處理；2)選擇大小均一的介質納米球乳膠溶液，利用旋塗法或提拉法在親水處理後的基片上自組裝單層緊密排列的介質納米球陣列；3)利用反應離子刻蝕技術對步驟2)所得到的介質納米球陣列進行刻蝕；4)在步驟3)所得到的刻蝕後的介質納米球陣列上，鍍上金屬膜，鍍膜厚度小於步驟3)中的刻蝕厚度，即獲得高靈敏的表面增強拉曼傳感晶片。本發明解決了現有表面增強拉曼傳感晶片物理光刻與化學合成製備方法獲得的晶片的重複性、均一性與靈敏度之間不可兼得的矛盾，製備了靈敏度高且重複性、均一性好的表面增強拉曼晶片。
文檔編號B81C1/00GK102910576SQ201210462728
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者夏良平, 楊正, 尹韶雲, 杜春雷, 史浩飛 申請人:重慶綠色智能技術研究院