偶氮化合物或其鹽的製作方法

2023-05-29 11:15:21

專利名稱：：偶氮化合物或其鹽的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可作為色素使用的偶氮化合物或其鹽。
背景技術：
：一直以來偶氮化合物等色素在各領域(例如，纖維材料、液晶顯示裝置等)中被用於利用反射光或透射光來顯色，例如已知的有具備吡啶酮環的偶氮化合物(專利文獻1及2等)。更具體來講，專利文獻1及2揭示了苯基和亞苯基和吡啶酮環由2個偶氮基連結而得的色素。但是，這些專利文獻中對於該色素的色濃度無任何記載。專利文獻l:日本專利特開昭51-64536號公報專利文獻2:美國專利第3979378號近年，用戶對於染色物的色濃度的要求越來越嚴格。因此，本發明的目的是提供顯現高色濃度的新的偶氮化合物或其鹽。本發明者為了進一步改善偶氮化合物或其鹽的色濃度進行認真探討後發現，具有l)苯基或萘基、2)亞苯基及3)吡啶酮環這3個部分通過2個偶氮基連結而得的結構的化合物或其鹽顯現出高色濃度。根據這一發現，找到了可實現上述目的的式(I)表示的本發明的偶氮化合物或其鹽。以下有時將式(I)表示的偶氮化合物或其鹽簡稱為偶氮化合物(I)。其它化學式表示的化合物或其鹽有時也同樣地簡稱。
發明內容式(I)中，A表示具有l個或2個選自羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少l種基團的苯基，或具有13個選自磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的萘基。R'表示氫原子、氨基甲醯基、N-取代氨基甲醯基或氰基。W及R3分別獨立，表示氫原子或C卜6飽和脂肪族烴基。R4R7分別獨立，表示氫原子、滷素原子、Ch。炮和脂肪族徑基、滷代Cw。飽和脂肪族烴基、CVs烷氧基、羧基、磺基、氨磺醯基或N-取代氨磺醯基。此外，本發明中，Ca—b表示碳數a以上b以下。作為上述N-取代氨磺醯基，優選-S02N服8基(RS表示Cw。飽和脂肪族烴基、d—8烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數620的芳基、碳數720的芳烷基或碳數210的醯基)。由於具有N-取代氨磺醯基(優選-S02NHR8基)，所以本發明的偶氮化合物或其鹽可兼具水溶性和油溶性。作為A，優選具有l個N-取代氨磺醯基的苯基或具有2個N-取代氨磺醯基的萘基。較好的是式(I)的R2為甲基或乙基，W為Cw飽和脂肪族烴基。特好的是A為具有1個N-取代氨磺醯基的苯基或具有2個N-取代氨磺醯基的萘基，上述N-取代氨磺醯基為-S02N服8基，W為甲基或乙基，if為C2-4飽和脂肪族烴基。此外，A除了羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基以外具有至少l個甲基作為取代基的偶氮化合物或其鹽也是本發明的優選方式。本發明的偶氮化合物或其鹽除了式(I)表示的化合物以外還包括其互變異構體。本發明的偶氮化合物或其鹽顯現出高色濃度，例如作為用於纖維材料或液晶顯示裝置等的色素有用。圖1所示為式(I-1)表示的偶氮化合物(實施例l)的吸收光譜。圖2所示為式(1-11)表示的偶氮化合物(實施例2)的吸收光譜。圖3所示為式(1-13)表示的偶氮化合物(實施例3)的吸收光譜。圖4所示為式(1-19)表示的偶氮化合物(實施例4)的吸收光譜。圖5所示為式(11-2)表示的偶氮化合物(比較例l)的吸收光譜。具體實施例方式如式(I)所示，本發明的偶氮化合物或其鹽的特徵在於，具有l)苯基或萘基、2)亞苯基及3)吡啶酮環這3個部分通過2個偶氮基連結而得的結構。利用該結構，本發明的偶氮化合物或其鹽顯現出高色濃度。該吡啶酮環部分除了式(I)表示的烯醇型以外，還包括酮型。本發明的偶氮化合物或其鹽在其優選方式中，在溶劑中的溶解性(特別是油溶性)良好，極其適合利用了透射光的顯色。上述溶劑可選擇例如羥基羧酸酯類(乳酸乙酯等)、羥基酮類(二丙酮醇等)、醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)等揮發性低的水溶性溶劑。以下，詳細說明式(I)。式(I)中，A表示具有l個或2個選自羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少l種基團的苯基，或具有13個選自磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的萘基。A的苯基或萘基除了上述必須的取代基(A為苯基時，取代基為羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少l種，A為萘基時，取代基為磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種)以外，還可具有1種或2種以上的其它的取代基，例如CH飽和脂肪族烴基(甲基、乙基等)、CH烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羥基或硝基。但是，從耐光牢固性的角度考慮，較好是A作為其它取代基具有至少1個CH飽和脂肪族烴基，從耐光牢固性及色濃度的角度考慮，更好的是具有至少l個甲基。如果僅考慮色濃度，則以分子量小的偶氮化合物或其鹽為宜，因此，A最好不具有其它取代基。A的苯基可具有2種上述必須基團，A的萘基可具有2種以上的上述必須基團，但作為A的苯基或萘基，較好的是具有磺基及N-取代氨磺醯基的至少一方，更好的是僅具有磺基或僅具有N-取代氨磺醯基。如果存在磺基，則水溶性高，本發明的偶氮化合物或其鹽可作為衣料領域的色素被廣泛使用。此外，如果存在N-取代氨磺醯基，則本發明的偶氮化合物或其鹽的水溶性和油溶性俱佳，作為液晶顯示裝置領域的色素的有用性提高。作為具有磺基的苯基A的具體例，僅具有磺基的苯基A例如可例舉具有1個磺基的苯基(2-、3-或4-磺苯基)、具有2個磺基的苯基(2，4-二磺苯基等)，具有磺基和l種其它取代基的苯基A例如可例舉甲基-磺苯基(4-甲基-2-磺苯基、4-甲基-3-磺苯基、2-甲基-3-磺苯基等)、二甲基-磺苯基(4，6-二甲基-2-磺苯基等)、甲氧基-磺苯基(4-甲氧基-2-磺苯基、4-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-4-磺苯基等)、羥基-磺苯基(2-羥基-3-磺苯基、2-羥基-4-磺苯基等)，以及具有磺基和2種以上的其它取代基的苯基A例如可例舉羥基-硝基-磺苯基(2-羥基-3-硝基-5-磺苯基等)等。其中，較好的是具有l個磺基的苯基(也稱為一磺苯基)及具有磺基和CH飽和脂肪族烴基的苯基，更好的是3-磺苯基、4-磺苯基及4-甲基-3-磺苯基，特好的是4-磺苯基。作為具有磺基的萘基A的具體例，可例舉具有1個磺基的萘基(5-、6-、7-或8-磺基-2-萘基，4-、5-、6-或7-磺基-l-萘基等)，具有2個磺基的萘基(6,8-、4,8-、5，7-或3，6-二磺基-2-萘基，3，6-或4,6-二磺基-l-萘基等)，以及具有3個磺基的萘基(3，6，8-或4，6，8-三磺基-2-萘基等)等。其中，較好的是具有2個磺基的萘基(也稱為二磺萘基)，更好的是二磺基-2-萘基。作為具有氨磺醯基或N-取代氨磺醯基的苯基或萘基的例子，可例舉將具有磺基的苯基或萘基的例子中的磺基用氨磺醯基或N-取代氨磺醯基置換後的基團。作為N-取代氨磺醯基，例如可例舉N-—取代氨磺醯基，可以式-S(yfflR8表示。該lf為Cw。飽和脂肪族烴基(包括該CH。飽和脂肪族烴基結合了d—8烷氧基的基團)、碳數620的芳基、碳數720的芳烷基或碳數210的醯基。R8的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數不包括取代基的碳數。該數值通常為110，較好為610。R8的飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(l，l，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(l-甲基己基、1，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環戊基、環己基、甲基環己基(2-甲基環己基等)、環己基烷基等。R8的飽和脂肪族烴基如前所述可被d-8(優選CH)烷氧基等取代基取代。作為該取代飽和脂肪族烴基，可例示丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基等)等。R8的芳基可以是無取代的，也可以具有飽和脂肪族烴基或羥基等取代基。上述芳基的碳數包括取代基的碳數，通常為620，較好為610。作為該芳基，例如可例舉苯基，羥基苯基(4-羥基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等取代或無取代的苯基等。R8的芳垸基的垸基部分可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。芳垸基的碳數通常為720，較好為710。作為該芳烷基，具有代表性的是苯甲基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基垸基。R8的醯基可以是無取代的，也可以結合有飽和脂肪族烴基、垸氧基等取代基。醯基的碳數包括取代基的碳數，該數值通常為210，較好為610。上述醯基例如有乙醯基、苯甲醯基、甲氧基苯甲醯基(對甲氧基苯甲醯基等)等。為了進一步提高色濃度、油溶性等，可進一步對上述R8進行限定。該R8例如可例舉甲基丁基(1,1，3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(l，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環己基(2-甲基環己基等)、苯基丙基(l-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)等支鏈狀飽和脂肪族烴基或芳烷基。式(I)中，R'表示氫原子、氨基甲醯基、N-取代氨基甲醯基或氰基。從色濃度的角度考慮，R'較好為氫原子、氨基甲醯基、N-取代氨基甲醯基或氰基的任種。式(I)中，R2及R3分別獨立，表示氫原子或d-6飽和脂肪族烴基。R2及R3的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數不包括取代基的碳數。該碳數通常為16，較好為14，更好為1或2。飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環戊基、環己基等。從色濃度和水溶性的角度考慮，R2及R3較好是氫原子或碳數4以下(特別是2以下)的飽和脂肪族烴基。從色濃度和易獲得性的角度考慮，R2的飽和脂肪族烴基較好為甲基或乙基，更好為甲基。從色濃度和易獲得性的角度考慮，R3的飽和脂肪族烴基較好是CH飽和脂肪族烴基，更好是乙基或正丁基，進一步更好是乙基。式(I)中，R4R'分別獨立，表示氫原子、滷素原子(較好是氟、氯或溴原子)、CH。飽和脂肪族烴基(包括該Cw。飽和脂肪族烴基上結合了滷素原子的基團)、d-s烷氧基、羧基、磺基、氨磺醯基或N-取代氨磺醯基。R4R7的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種，其碳數通常為110，較好為18，更好為14。R4R7的飽和脂肪族烴基的具體例與上述R8的情況相同。R4R7的飽和脂肪族烴基可被滷素原子取代，較好是被氟原子取代。作為滷代飽和脂肪族烴基的具體例，可例舉三氟甲基等。R4R7的垸氧基的碳數通常為18，較好為14。作為該烷氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。作為R4R7的N-取代氨磺醯基，可例舉在式(I)的A中所述的基團。從提高色濃度、水溶性、油溶性、耐光性等的角度考慮，可對上述R4R7進行進一步的限定。例如，從提高水溶性的角度考慮，作為R4R7優選採用磺基。通過提高水溶性，可作為衣料領域的色素廣泛使用。另外，為了同時提高色濃度及水溶性，優選R4I^中的l個採用磺基，其餘的R4R7採用氫原子。但是，作為苯基或萘基的A具有磺基時，從提高色濃度的角度考慮，優選R4R7為氫原子或C卜4飽和脂肪族烴基，更好的是R4R7中的2個(特別是1個)為CH飽和脂肪族烴基(特別是甲基或乙基)，其餘的為氫原子，進一步更好的是R4R'全部為氫原子。從提高色濃度和油溶性的角度考慮，R4R7中的l個或2個以上優選採用三氟甲基、N-取代氨磺醯基。通過其餘的R4R7選擇磺基以外的基團，油溶性進一步提高。從提高耐光性的角度考慮，推薦R4R7中的l個或2個以上選擇體積大的基團(日文嵩高V、基)。由於R4R7相對於偶氮基都處於鄰位的位置，所以通過採用體積大的基團，可提高本發明的偶氮化合物或其鹽的耐光性。作為上述體積大的R4R7，可例示叔丁基等支鏈狀飽和脂肪族烴基(特別是飽和脂肪族叔(日文3級)烴基)、三氟甲基等結合有2個以上(特別是3個以上)的滷素原子的飽和脂肪族烴基、N-取代氨磺醯基等。作為A具有磺基的優選偶氮化合物(I)，例如可例舉式(1-1)(1-11)表示的化合物。complexformulaseeoriginaldocumentpage8本發明中，特好的是具有N-取代氨磺醯基的偶氮化合物(I)。作為該偶氮化合物(I)，可例舉式(I)中的A為4位具有-S02NHR8基的苯基，R8為Cw。烷基(更好是Cw。烷基)，R'為氫原子或氰基，R2為甲基或乙基(特別是甲基)，R3為G—4烷基(更好是乙基或正丁基，特別是乙基)，WRS為氫原子的化合物。作為A具有N-取代氨磺醯基的優選偶氮化合物(I)，例如可例舉式(1-12)(I-19)表示的化合物。本發明不僅限於式(I)表示的化合物，還包含其鹽。作為鹽，可例舉磺酸鹽或羧酸鹽等。此外，對形成這些鹽的陽離子無特別限定，但考慮到在溶劑中的溶解性，優選鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的鹼金屬鹽，銨鹽及乙醇胺鹽、垸胺鹽這樣的有機胺鹽等。鹼金屬鹽(優選鈉鹽)包含於偏振光膜基材時特別有用。此外，有機胺鹽包含於樹脂固化性化合物時有用，另外，由於是非金屬鹽，所以在重視絕緣性的領域也有用。如在色素領域已知的那樣，通過將重氮鹽和吡啶酮類偶聯可製得本發明的偶氮化合物。例如，可將利用亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯將式(a)表示的胺類(重氮成分)重氮化而獲得的式(b)的化合物作為上述重氮鹽使用(式(a)及(b)中，A及R4R7的含義如前所述)。通常通過使重氮鹽(b)和式(c)表示的吡啶酮類(偶聯成分)在水性溶劑中於206(TC反應，可製備偶氮化合物(I)(式(c)中，R'R3的含義如前所述)。formulaseeoriginaldocumentpage11(c)具有氨磺醯基或N-取代氨磺醯基的目的化合物(I)也可通過使用具有氨磺醯基或N-取代氨磺醯基的胺類(a)來製備，事實上是用具有磺基的胺類(a)實施了偶聯反應後磺醯胺化來進行製備。例如，先合成式(I)中的具有磺基的化合物(以下稱為偶氮磺酸(I))，再利用滷化亞硫醯化合物將磺基(-S03H)轉變為磺醯滷(sulfonehalide，-S02X，X為滷素原子)，然後使其與胺反應，藉此可將磺基磺醯胺化。偶氮磺酸(I)的優選例子包括式(1-1)(1-11)，特別例舉式(1-1)、(1-2)、(I-5)、(1-6)、(1-8)、(I-9)及(1-11)。作為滷化亞硫醯化合物，可例示亞硫醯氟、亞硫醯氯、亞硫醯溴、亞硫醯碘等，較好的是亞硫醯氯、亞硫醯溴等，特好的是亞硫醯氯。滷化亞硫醯的用量相對於偶氮磺酸(I)l摩爾例如為110摩爾左右。反應系中含水時，優選使用過量的滷化亞硫醯化合物。形成磺醯滷時反應通常在溶劑中進行。作為溶劑，例如可使用1，4-二噁垸等醚類(特別是環狀醚類)，氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、1，2-二氯乙垸、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙垸、氯戊垸、1，2-二溴乙垸等滷代烴類等。溶劑的用量相對於偶氮化合物(I)1質量份例如為3質量份以上(優選5質量份以上)、10質量份以下(優選8質量份以下)左右。此外，形成磺醯滷時，推薦並用N,N-二垸基甲醯胺(例如，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等)。使用N，N-二垸基甲醯胺時，其用量相對於滷化亞硫醯1摩爾例如為0.051摩爾左右。如果預先在溶劑中混合偶氮磺酸(I)和N，N-二院基甲醯胺後添加滷化亞硫醯，則可抑制放熱。反應溫度例如為0'C以上(優選30。C以上)、70。C以下(優選6(TC以下)。反應時間例如為0.5小時以上(優選3小時以上)8小時以下(優選5小時以下)左右。以上調製的磺醯滷化合物可在離析後與胺反應也可不進行離析直接以反應混合物的形式與胺反應。進行離析時，例如可以將反應混合物和水混合，濾取析出的結晶。所獲得的磺醯滷化合物的結晶在與胺反應前可根據需要進行水洗及乾燥。作為上述胺，例如可例舉伯胺，該伯胺以式H2N-RS表示(R8如前所述)。H2N-R8的具體例包括正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1，5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(l，l，3，3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁垸(3-氨基-l-苯基丁烷等)、異丙氧基丙胺等。胺的用量相對於磺醯滷化合物1摩爾通常為2摩爾以上(優選3摩爾以上)、10摩爾以下(優選7摩爾以下)左右。本說明書中，為了區分該胺和後述的鹼性催化劑，以下有時將該胺稱為反應性胺。對磺醯滷化合物和胺的添加順序無特別限定，但大多數情況下是在磺醯滷化合物中添加胺(滴加)。此外，磺醯卣化合物和胺的反應通常在溶劑中進行。作為溶劑，可使用與調製磺醯滷化合物時相同的溶劑。此外，磺醯滷和反應性胺的反應優選在鹼性催化劑的存在下進行。作為鹼性催化劑，例如可例舉叔胺(特別是三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺)，吡啶、甲基吡啶等吡啶鹼等。其中，較好的是叔胺，特好的是三乙胺等脂肪族叔胺。鹼性催化劑的用量相對於反應性胺(與磺醯滷反應的上述胺)通常為1.1摩爾以上、6摩爾以下(優選5摩爾以下)左右。在磺醯滷化合物中添加反應性胺和鹼性催化劑時，對鹼性催化劑的添加時機無特別限定，可在反應性胺的添加前加入也可在其添加後加入，還可以與反應性胺同時添加。此外，可以預先與反應性胺混合後再添加，也可以與反應性胺分別添加。磺醯滷和反應性胺的反應溫度例如為0'C以上、5(TC以下(優選3(TC以下)。反應時間通常為15小時左右。對於從反應混合物獲得作為目的化合物的磺醯胺體的方法無特別限定，可採用公知的各種方法，例如可以將反應混合物與酸(乙酸)及水混合，濾取析出的結晶。大多數情況下是將上述酸和水預先調製為酸的水溶液再使用，大多是將反應混合物加入該酸的水溶液中。反應混合物的添加溫度通常為l(TC以上(優選2(TC以上)、5(TC以下(優選3(TC以下)。此外，添加後一般在相同溫度下攪拌0.5小時2小時左右。濾取的結晶通常用水等洗滌後再乾燥。還可根據需要通過重結晶等公知方法進一步進行精製。以下，例舉實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下的實施例，可在上述及下述的技術內容的範圍內進行適當的變化，這些變化也都包括在本發明的技術範圍內。此外，實施例及比較例中的及"份"如無特別限定表示質量％及質量份。在式(a-1)表示的4'-氨基偶氮苯-4-磺酸20份中加入水120份及N-甲基吡咯垸酮120份後，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為78。以下操作在冰冷下實施。加入9.2份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入48.7份的35%鹽酸，形成為褐色溶液後攪拌2小時。將氨基磺酸6.3份溶於40份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的卜乙基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮12.5份中加入水300份後，用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為89。formulaseeoriginaldocumentpage13冰冷下，攪拌上述吡啶酮水溶液，形成為無色溶液後，在用30%氫氧化鈉實施例1水溶液將PH調節為89的同時用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結束後在溫度回復至室溫的同時再攪拌3小時，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下於60"C乾燥所得黃色固體，獲得式(I-l)表示的偶氮化合物22.3份(收率76%)。formulaseeoriginaldocumentpage14將所得偶氮化合物(1-1)0.35g溶於N，N-二甲基甲醯胺，使體積達到250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積達到1000!13(濃度0.028g/L)，用分光光度計[石英皿，皿長lcm]測定吸收光譜。所得吸收光譜示於圖l。該化合物的入maX=446nm時的吸光度為2.81(任意單位)。實施例2在式(a-1)表示的4'-氨基偶氮苯-4-磺酸20份中加入水120份及N-甲基吡咯烷酮120份後，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為78。以下操作在冰冷下實施。加入9.9份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入48.0份的35%鹽酸，形成為褐色溶液後攪拌2小時。將氨基磺酸6.3份溶於40份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-2)表示的1-乙基-3-氰基-4-甲基-6-氰基吡啶-2-酮13.l份中加入水300份後，用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為89。formulaseeoriginaldocumentpage14(c-2)冰冷下，對上述吡啶酮類的鹼水溶液進行攪拌，形成為無色溶液後在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調節為89的同時用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結束後在溫度回復至室溫的同時再攪拌3小時，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下於6(TC乾燥所得黃色固體，獲得26.0份式(I-ll)表示的偶氮化合物。formulaseeoriginaldocumentpage14偶氮化合物(1-11)的結構通過'H-NMR及"C-腿R分析確定。分析儀器使用了ECA-500(日本電子株式會社制)。—NMR(50OMHz、S值(ppm、TMS基準)、DMS0);1.13(3H、t、J=6.9Hz)、2.50(3H、s)、3.87(2H、br.q、J=6.9Hz)、7.80(2H、br.d、J二8.4Hz)、7.85(2H、br.d、J=8.4Hz)、7.87(2H、br.d、J=8.8Hz)、7.98(2H、br.d、J=8.8Hz)、14.60(1H、br.s)13C—NMR(l25MHz、S値(ppm、TMS基準)、DMS0);12.7、16.5、34.4、100.2、115.3、118.5、122.2、124.3、126.8、144.6、149.8、150.7、151.7、158.8、159.9在與實施例1同樣的條件下測定偶氮化合物(I-11)的吸收光譜。所得吸收光譜示於圖2。該化合物的Amax-446nm時的吸光度為2.88(任意單位)。實施例3在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲醯胺2.1份，攪拌下在將溫度維持為20。C以下的同時滴加亞硫醯氯6份。滴加結束後升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時使反應進行，再冷卻至2(TC。攪拌下將冷卻後的反應溶液的溫度維持為2(TC以下的同時滴加3-異丙氧基丙胺4份和三乙胺14份的混合液。然後，相同溫度下攪拌5小時使反應進行。接著，用旋轉蒸發器將所得反應混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進行攪拌的同時將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結晶析出。過濾析出的結晶，用離子交換水充分洗滌，於6CTC減壓乾燥，獲得式(I-13)表示的偶氮化合物3.1份(收率50%)。formulaseeoriginaldocumentpage15在與實施例1同樣的條件下測定所得偶氮化合物(I-13)的吸收光譜。所得吸收光譜示於圖3。該化合物的入max-450nm時的吸光度為2.82(任意單位)。實施例4在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-11)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲醯胺2.l份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時滴加亞硫醯氯6份。滴加結束後升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時使反應進行，再冷卻至2(TC。攪拌下將冷卻後的反應溶液的溫度維持為2(TC以下的同時滴加1，5-二甲基己胺4份和三乙胺14份的混合液。然後，相同溫度下攪拌5小時使反應進行。接著，用旋轉蒸發器將所得反應混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進行攪拌的同時將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結晶析出。過濾析出的結晶，用離子交換水充分洗滌，於6(TC減壓乾燥，獲得式(1-19)表示的偶氮化合物6.0份(收率86%)。在與實施例1同樣的條件下測定偶氮化合物(1-19)的吸收光譜。所得吸收光譜示於圖4。該化合物的入max二450nm時的吸光度為2.39(任意單位)。在式(d-l)表示的對氨基苯磺酸23.0份中加入水348份後，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為78。以下操作在冰冷下進行。加入11.5份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入41.9份的35%鹽酸，形成為乳白色懸濁液後攪拌2小時。將氨基磺酸2.5份溶於水25.2份形成水溶液，將該水溶液加入反應溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的1-乙基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮24.7份中加入水372份後，用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為89。冰冷下，對上述吡啶酮類的鹼水溶液進行攪拌，形成為無色溶液後在用30X氫氧化鈉水溶液將pH調節為89的同時用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結束後在溫度回復至室溫的同時再攪拌3小時，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下於6(TC乾燥所得黃色固體,獲得33.2份式(II-l)表示的偶氮化合物。formulaseeoriginaldocumentpage16比較例1將以上獲得的偶氮化合物(II-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲醯胺2.1份投入具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時滴加亞硫醯氯6份。滴加結束後升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時使反應進行，再冷卻至2(TC。攪拌下將冷卻後的反應溶液的溫度維持為2(TC以下的同時滴加1，1，4，4-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然後，相同溫度下攪拌5小時使反應進行。接著，用旋轉蒸發器將所得反應混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進行攪拌的同時將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結晶析出。過濾析出的結晶，用離子交換水充分洗滌，於6(TC減壓乾燥，獲得式(II-2)表示的偶氮化合物5.5份(收率83%)。在與實施例1同樣的條件下測定式(II-2)表示的偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示於圖5。該化合物的入max二412nm時的吸光度為2.02(任意單位)。實施例3及4的偶氮化合物(1-13)及(I-19)的吸光度要比比較例1的偶氮化合物(11-2)分別大0.80及0.37(濃度0.028g/L)。該結果表示，本發明的偶氮化合物或其鹽具有高色濃度。實施例5按照以下方法求出具有磺基的偶氮化合物(I-11)和具有N-取代氨磺醯基的偶氮化合物(I-19)的油溶性(在丙二醇單甲醚中的溶解度)在管形瓶中裝入偶氮化合物lg及丙二醇單甲醚9g，攪拌一晝夜後過濾除去殘留的固形成分(如果偶氮化合物完全溶解，則濾液濃度為10質量％)。除了使用3.5g濾液以外其它操作與實施例l相同測定以上獲得的濾液的吸收光譜，求出各偶氮化合物的入max下的吸光度(Int(a))。此外，與實施例1同樣用各偶氮化合物0.35g求出各偶氮化合物的Amax下的吸光度(Int(r))。然後，由下式溶解度(質量%)=(Int(a)X10)/Int(r)計算出各偶氮化合物的溶解度。結果示於表1。表1tableseeoriginaldocumentpage18從表1的結果可明確，通過導入N-取代氨磺醯基，本發明的偶氮化合物的油溶性提高。本發明的偶氮化合物或其鹽顯現出非常高的色濃度。因此，以較少的用量就能夠由本發明的偶氮化合物或其鹽獲得具有與以往相同的品質的染色物，且成本較低。此外，在用於製造液晶顯示零部件的固化性樹脂組合物中使用本發明的偶氮化合物或其鹽時，由於用量少，所以可製得耐溶劑性和耐熱性等性能優良的零部件。另外，本發明的偶氮化合物或其鹽作為優良的色素可單獨使用也可作為調色用色素與其它色素並用。上述的高色濃度的本發明的偶氮化合物或其鹽除了用於製造染色物或液晶顯示零部件以外，還可用於各種用途。權利要求1.式(I)表示的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，A表示具有1個或2個選自羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的苯基，或具有1～3個選自磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的萘基，R1表示氫原子、氨基甲醯基、N-取代氨基甲醯基或氰基，R2及R3分別獨立，表示氫原子或C1-6飽和脂肪族烴基，R4～R7分別獨立，表示氫原子、滷素原子、C1-10飽和脂肪族烴基、滷代C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺醯基或N-取代氨磺醯基。2.如權利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，所述N-取代氨磺醯基為-S02NHR8基，R8表示Ch。炮和脂肪族徑基、Cw烷氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、碳數620的芳基、碳數720的芳垸基或碳數210的醯基。3.如權利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A為具有l個N-取代氨磺醯基的苯基或具有2個N-取代氨磺醯基的萘基。4.如權利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R2為甲基或乙基。5.如權利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R3為C2—4飽和脂肪族經基。6.如權利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A為具有1個N-取代氨磺醯基的苯基或具有2個N-取代氨磺醯基的萘基，所述N-取代氨磺醯基為-S02NHR8基，R8表示Cw。飽和脂肪族烴基、d-8烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數620的芳基、碳數720的芳垸基或碳數210的醯基，W為甲基或乙基，W為C2-4飽和脂肪族烴基。7.如權利要求16中任一項所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A具有至少1個作為羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基以外的取代基的Cm炮和脂肪族烴基。全文摘要本發明提供顯現高色濃度的以式(I)表示的新的偶氮化合物或其鹽，式中，A表示具有選自羧基、磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的苯基或具有選自磺基、氨磺醯基及N-取代氨磺醯基的至少1種基團的萘基，R1表示氫原子或氨基甲醯基，R2及R3分別獨立，表示氫原子或飽和脂肪族烴基，R4～R7分別獨立，表示氫原子、滷素原子、飽和脂肪族烴基、烷氧基、羧基、磺基、氨磺醯基或N-取代氨磺醯基。文檔編號C09B33/00GK101337926SQ20081013791公開日2009年1月7日申請日期2008年7月3日優先權日2007年7月4日發明者藤田拓麻申請人:住友化學株式會社