降低制醇工藝中催化劑損失的方法

2023-05-28 19:29:46 2

專利名稱：降低制醇工藝中催化劑損失的方法
技術領域：
本發明涉及加氫甲醯化制醇方法。具體地說，本發明涉及用鈷催化的加氫甲醯化制醇方法，其中廢鈷量得以降低。這種方法不僅經濟效益好，而且還降低了導致環境汙染的廢水流中的鈷量。
廣義地說，加氫甲醯化法是一種涉及使一氧化碳和氫(合成氣)與烯屬不飽和含碳化合物反應製備含氧有機化合物的方法。此反應是在羰基化催化劑或催化劑前體(如八羰基二鈷)存在的加氫甲醯化條件下進行的，從而形成了一種其分子結構中比原料多一個碳原子的化合物(如醛)。主產物後續加氫而得高級醇，這些醇可用於例如轉化為增塑劑。
在高級醇的生產中，用於加氫甲醯化法的原料典型的是市售的C4-C12烯烴餾分，所需的目的產物是通過醛羰化反應產物的氫化製得的各種C5-C13飽和醇或衍生的混合醇產品。根據工業上常用原料的性質、所用催化劑和反應參數，羰化反應因發生多種付反應而得到多種產品。加氫甲醯化反應的主要工業產品是醛和醇，由於羰化反應的付反應，工藝系統中的脫金屬和加氫段在冷凝、酯化和脫水過種中生成5-20%(重量)的高沸點物質。
在常規的高級羰基合成醇製法中，上述原料與合成氣一起加到羰基化裝置中，在此用例如氫化羰基鈷作為活性催化劑物質進行催化加氫甲醯化反應。
在羰化反應之後，將產物通過氫化前驟，以使醛轉化成醇。
然後，使氫化後含高級醇、上述高沸點物質和低沸點餾分的產物混合物通過蒸餾裝置，在此分離出高沸點物質、低沸點物質和所需的醇產物。塔頂排出的低沸點物質是低價值產物，典型的含有未反應的烯烴進料和石蠟。高沸點物質一般含有二聚物，例如醚和醚-醇(如制C10醇中的C20化合物)和三聚物，例如縮醛(如制C10醇中的C30化合物)以及較重組分。雖然醇基本上不含重醚醇，但它含有少量的在蒸餾步驟(加氫甲醯化法的高級醇產物在此被分離)中未脫除的醇。在本申請人的歐洲專利公告0183545中價紹了一種這些重餾分進行提質加工以得到更有用的醇的方法。
在高級醇製法中，鈷催化劑用於烯烴與合成氣的反應。在羰化反應完成之後，必須從反應中除去鈷催化劑，再使鈷催化劑循環到羰化反應段的進料中。
從羰化反應的產物中脫除鈷催化劑的幾種工藝正在實施。例子是鈷催化劑用空氣/乙酸氧化成乙醇鈷，熱脫鈷形成金屬鈷或用苛性稀溶液處理，製成羰基鈷鈉。後一種方法稱作Kuhlmann催化劑循環技術，它涉及兩種主要的工藝步驟先回收羰基化鈷鈉，然後再生氫化的羰基鈷。
這種Kulhlmann循環的第一步驟由高壓脫鈷操作組成，其中油溶性氫化的羰基鈷轉變成水溶性羰基鈷鈉。此步驟典型的是在高溫(100-180℃)和高壓(180-300巴)下使羰化反應產物與苛性稀溶液充分混合。在使羰基鈷鈉冷卻和減壓之後，從油中分離出水;在用水洗油除去微量的鈷後，合併水相併貯存。
在第二步驟中，水溶性羰基鈷鈉通過用稀硫酸酸化鈷水轉化成羰化反應的催化劑即氫化的羰基鈷。揮發性氫化的羰基鈷用吸收氣(通常是合成氣)逆流從水中汽提出，然後通過吸收塔，從汽提氣中回收氫化的羰基鈷。
在脫鈷的第一步驟中，氫化的羰基鈷與苛性溶液的反應是主反應。但是，少部分的鈷催化劑轉變成鈷(Ⅱ)鹽，該鹽不能再循環到烯烴進料流中，藉助於酸性廢水流排到環境中。在傳統的Kuhlmann技術中，通過在無羰基的氣流中維持低二氧化碳分壓並通過避免苛性溶液大大過量而有意地使這些鈷鹽的過多沉澱的可能性減至最小。這種技術避免了形成固體和堵塞工藝管道及控制閥。此外，通過避免主水流堵塞並最大限度地提高流速，防止了固體沉降。這使鈷鹽主要溶解在水流中，然後被酸化和汽提，得到含鈷的酸性廢水流。這種廢水一般含有60-200ppm的鈷。
在典型的工業過程中，通過廢水流損失掉的鈷量是顯著的(15-30kg鈷/天)，造成了環境汙染問題。已開發出端管處理法，這種方法是通過添加苛性溶液使水的PH從酸性變為鹼性，這樣便形成了氫氧化鈷並利用絮凝法和離心法將其從水中除掉。這種方法雖然有效但成本很高，需要大量投資，且操作價格很高，而且還要保養大量的操作器。
我們現已開發出一種方法，在與硫酸接觸和汽提之前，從羰基鈷鈉水溶液流中有效地脫除鈷鹽，如碳酸鈷和氫氧化鈷，而不會發生另外的鈷量損失或出現操作問題。這種方法是用二氧化碳沉澱出固體碳酸鈷，然後沉降並從羰基鈷鈉水流中濾出。
本發明得到了一種含少量鈷(通常低於20ppmCo)的酸性廢水流，為排除鈷，不需要進一步進行昂貴的端管處理。另外，本發明生產出鈷顆粒，這些鈷顆粒可藉助於催化劑補充步驟再循環到羰化反應段。
所以，本發明提供一種從羰化反應的油/水混合反應產物中回收鈷的方法，該方法包括提高反應產物中的二氧化碳含量，調節溫度以使油水相中二氧化碳含量提高，從而促進碳酸鈷的形成並使碳酸鈷沉降以便除掉。
本方法可應用於從任何烯烴經過加氫甲醯化而製成醇類，但特別適用於用C4-C16、最好是C4-C12烯烴的加氫甲醯化製備C5-C13醇。
本發明的方法中可採用常規的加氫甲醯化條件，同時，操作溫度、壓力和其它條件(如合成氣組成)可根據本領域專業人員的普通經驗加以控制，以最大限度地得到所需高級醇產物。例如，可在150-300大氣壓、120℃-190℃溫度下進行加氫甲醯化反應。
催化劑可以所需活性形式使用，例如其濃度以烯烴進料計並以金屬表示為0.05-3%(重)、最好是0.05-1%(重量)。所用的合成氣中H∶Co的典型體積比可以是0.9-1.5∶1。
本發明的分離鈷的技術可按常規分為四段(ⅰ)沉澱鈷鹽，(ⅱ)沉降鈷鹽，(ⅲ)物理法分離鈷鹽，(ⅳ)循環回收的鈷鹽。鈷鹽定義為主要由碳酸鈷(Ⅱ)、氫氧化鈷和微量金屬鈷組成的混合物。
參考

圖1說明本發明的方法，其中羰基產物和含羰基鈷鈉的苛性稀溶液來自脫鈷段並流入低壓氣-液分離器1。來自分離器1的液體流入水-羰基產物分離器2。分離出的羰基產物與來自塔6的循環洗滌水混合併送入第二個水-羰基產物分離器7。
來自分離器7的羰基產物送入洗滌塔6，同時水相與來自分離器3的水相合併，送入沉降器3和4。
在洗滌塔6中，羰基產物用水洗，分離後送去進行氫化反應。來自塔6底部的洗滌水部分在塔6上自身循環，部分送到分離器7中，而剩下的物質流到沉降器3和4中。
在沉降器3和4中，夾帶的羰基產物和固體從羰基鈷鈉水中分離出，後者通過鈷固體過濾器泵入汽提塔5中。在過濾器8中積累的鈷固體定期回送入沉降器3和4。
在汽提塔5中，酸加到羰基鈷鈉水中並用氣體逆流汽提。這種含氫化羰基鈷的汽提氣與羰基進料接觸，以使鈷催化劑再循環到羰化反應中。來自塔5的汽提水被送到常規的端管處理設備或汙水管中。
分離鈷的技術詳細介紹如下(1)沉澱鈷鹽在高壓羰化廢氣中存在二氧化碳能促進碳酸鈷的形成。這是通過在新的合成氣中留下1-3%(體積)的二氧化碳(與以前從合成氣進料中完全除掉二氧化碳的方法相比)完成的，通過使含10-15%(體積)的二氧化碳的氫氣再循環到羰化反應段能使二氧化碳含量進一步提高。我們發現，與普通的觀念相反，存在過量的二氧化碳對羰化反應過程無害，不會造成額外的鈷量損失。為促進氫氧化鈷的形成，可將過量的苛性溶液加到脫鈷段，以使留在脫鈷段的水的PH達到8-8.5。
另一種方法是使用新的無二氧化碳的合成氣，並將含10-15%(體積)二氧化碳的氫氣再循環到羰化反應段。
碳酸鈷的水溶性比氫氧化鈷要差，所以在高壓羰化廢汽中存在二氧化碳比加入過量的苛性水溶液除去水溶性鈷(Ⅱ)更有效。
為最大限度地回收羰基鈷，將羰基產物在水洗塔6中用水流清洗。然後可將二氧化碳注入水流中，最好將二氧化碳保留在水洗塔中並通過貯鈷水槽3和4以進一步促進碳酸鈷的形成。可加入一種絮凝劑，例如聚甲基丙烯酸甲酯，以促進碳鈷顆粒的生長和在貯鈷水槽中沉降。促使碳酸鈷顆粒生長的另一方法是使水洗塔6底部分循環到脫鈷器或產物沉降器2和7中，因為該循環流中存在的鈷物質促使形成較大的碳酸鈷顆粒。
(ⅱ)沉降鈷鹽將絮凝劑加到羰基鈷鈉水溶液有助於碳酸鈷的沉降，並對汽提塔5中的後續揮發步驟無害。在汽提酸化的水流過程中，絮凝劑不會產生發泡或其它問題。
在形成了鈷鹽之後，應使儘可能多的鈷鹽顆粒在泵入汽提塔5之前從羰基鈷鈉水流中沉降出來。這可通過將來自產物分離步驟的水送到兩個平行和/或串連的沉降器3和4來完成，這兩個沉降器還起著羰基鈷鈉貯水槽的作用。這兩個槽設計為最大沉降功能(停留時間5-10小時)。可安裝內部設施(如俘吸管)以阻止從槽中夾帶出鈷顆粒，避免攪拌拋出已沉降的顆粒。最大限度地提高沉降時間的另一重要方面是減少水流進入沉降器。這可通過最大限度地降低淨水流入水洗塔6來完成，也可藉助於在水洗塔6中部分循環來進行。水洗塔塔底液流還用於預先洗滌進入羰基產物分離器7的羰基產物。
(ⅲ)物理法分離鈷鹽將含有羰基鈷鈉的沉降的水從沉降器3和4泵入揮發塔5，以游離出氫化的羰基鈷。為使鈷鹽進入該塔的可能性減至最小，最好先使水流穿過過濾器8以除去夾帶的固體顆粒。將來自過濾器的衝洗水送回到沉降器槽中過濾器操作的一個重要方面是水穩定地流到揮發塔5中，而不受過濾器操作的影響。
另一種除去夾帶的鈷顆粒的方法是使水流通過離心機，同時避免接觸空氣以防止羰基鈷氧化。離心分離需要加入絮凝劑，這對揮發操作無害。
(ⅳ)循環鈷淤漿在槽3和4中沉降出的鈷鹽以淤漿的形式積累並需要定期排放掉。在排放過程中離心分離或過濾淤漿以使淤漿濃縮，載有羰基鈷鈉的水送回到工藝過程中。
回收的鈷鹽(主要是碳酸鈷)可再循環到羰化反應工序中作為補充催化劑。這可通過常規工藝途徑，把鈷鹽送到供鈷裝置中重新製成氧化鈷。
另一種再循環法是先用含二氧化碳和/或碳酸鹽的水流洗滌淤漿的從淤漿中除去鈉鹽，然後將其泵入所謂的預製反應器中使碳酸鈷轉化為氫化羰基鈷。一般情況下，這些反應器使氧化鈷預先製成氫化羰基鈷。循環鈷淤漿在傳統工藝中是不可能的，因為苛性處理酸性廢水流會形成氫氧化鈷/硫酸鈷的混合物，這種混合物很難轉化成氫化羰基鈷。
上述方法顯著降低了流入酸性廢水流中的鈷量損失。從歷史的角度看，鈷損失量約為15-30kg鈷/天(以月平均計)，而實施本發明後，鈷損失量降低到7-8kg鈷/天以下。與此同時，平均鈷循環率已從30kg鈷/小時提高到100kg鈷/小時，而用其它方法會顯著增加鈷損失量。
實施例1在本實施例中證明的二氧化碳對除鈷工藝的作用。
在試驗開始;用不含二氧化碳的合成氣流操作反應器，同時沒有含10-15%(體積)二氧化碳的氫氣再循環到羰化段，剩下的含量很高的鈷(Ⅱ)溶解在液體中並藉助過濾器8送到塔5中雖然鈷循環率很低(30公斤/小時)，但一般10kg鈷/天排到汙水管中。
通過將二氧化碳加到新的合成氣(約2體積%)，鈷損失量下降到7kg鈷/天。起動循環壓縮機並加入氫氣/二氧化碳，損失量下降到6kg鈷/天。
在另一對照例中，新合成氣中無二氧化碳，但通過再循環氫氣/二氧化碳，鈷損失量類似地下降到6kg鈷/天。
實施例2
本實施例表明了過濾器8在從加到汽提塔5的水流中除去固體顆粒的效果。
用實施例1的方法，將液體從槽4泵入塔5，同時通過過濾器8。在這些條件下，每天10-12公斤鈷恆定地通過汙水管排到環境中。這些損失量不能歸因於汽提塔5不正常維護的結果。
不改變任何工藝參數，過濾器8把其洗滌液回送到槽3中。在改進的操作下，損失量下降到平均每天6-8公斤鈷，這表明過濾器能從進入塔5的進料水溶液中除去4-6kg/天的鈷固體顆粒。
在比上述低的鈷循環條件下，重複同樣的試驗。不用過濾器，通過塔5排放出5kg鈷/天，起動過濾器，損失量下降到2-3kg鈷/天。
權利要求
1.從鈷催化羰化反應的油/水混合反應產物中回收鈷的方法，該方法包括提高反應產物中二氧化碳含量並調節溫度以提高油水相中二氧化碳含量，促進羰酸鈷的形式，並使碳酸鈷沉降以便取出。
2.按照權利要求1的方法，其中羰化反應產物是C4-C16支化或直鏈烯烴的羰化產物。
3.按照權利要求1或2的方法，其中沉降出的碳酸鈷再循環用於羰化反應的催化劑。
4.按照前述權利要求中任一項的方法，其中通過在加入到羰化反應中的新的合成氣中保留1～3%(體積)的二氧化碳提高二氧化碳的含量。
5.按照前述權利要求中任一項的方法，其中通過將含10-15%(體積)二氧化碳的氫氣循環到羰化反應段提高二氧化碳的含量。
6.按照前述權利要求中任一項的方法，其中留在脫鈷段的水的pH調節在8-8.5之間。
7.按照前述權利要求中任一項的方法，其中羰化反應的產物用水洗並將二氧化碳注入到新的水中。
8.按照前述權利要求中任一項的方法，其中加入一種絮凝劑以促進碳酸鈷沉降。
9.按照前述權利要求中任一項的方法，其中將從產物分離出的水加到沉降槽中。
10.按照前述權利要求中任一項的方法，其中在分離出沉降的鈷鹽之後使水揮發以游離出氫化羰基鈷連續用作催化劑。
11.按照前述權利要求中任一項的方法，其中分離出沉降的鈷鹽之後將水過濾。
12.按照權利要求11的方法，其中過濾器是固/液分離器、離心分離器、旋風分離器或隔膜。
13.按照前述權利要求中任一項的方法，其中沉降的鈷鹽再循環到羰化反應過程中作為補充催化劑。
14.按照權利要求13的方法，其中沉降的鈷鹽淤漿用含二氧化碳和/或碳酸鹽的水流洗。
全文摘要
從羰化反應的油/水混合反應產物中回收鈷，方法是提高反應產物中的二氧化碳含量並調節溫度以提高油水相中的二氧化碳含量，促進碳酸鈷的形成。所述碳酸鈷能沉降出且可除掉和/或再循環，以提高鈷的利用率和降低環境汙染問題。
文檔編號C07C29/16GK1043310SQ8910911
公開日1990年6月27日 申請日期1989年12月8日 優先權日1988年12月8日
發明者範·德瑞斯徹·艾地, 凱瑞斯·瑞夫, 奧裡沃·馬特斯衛·達克, 得穆克·尼克拉斯安託尼, 哈恩·簡·阿里克安得瑞·安得瑞, 範·伍萊特·阿瑞 申請人:埃克森化學專利公司