組合物，包括這種組合物的熱界面材料，及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-29 07:21:41

專利名稱：組合物，包括這種組合物的熱界面材料，及其製備方法和用途的製作方法
組合物，包括這種組合物的熱界面材料，及其製備方法和用
途相關申請的交叉引用本申請要求享有2007年9月11日提交的序列號為No. 60/971，297的美國臨時專利申請的權益。美國臨時專利申請No. 60/971，297結合於本文中作為參考。有關聯邦政府資助研究的申明無
背景技術：
生熱電子部件如半導體、電晶體、集成電路(IC)、離散器件、發光二極體(LED)和 本領域內已知的其它電子部件，經過設計而在標準工作溫度下或在標準工作溫度範圍內 (標準工作溫度)進行工作。然而，如果在工作期間沒有排出足夠的熱量，則電子部件將會 在顯著高於其標準工作溫度的溫度下工作。過高的溫度能夠對電子部件和與其相關的電子 器件工作的性能有不良影響，對故障之間的平均時間有負面影響。為了避免這些問題，熱量能夠通過電子部件進行熱傳導至散熱器而排出。這種散 熱器然後通過任何方便的方式如對流或輻射技術而進行冷卻。在熱傳導期間，熱量能夠從 電子部件通過電子部件和散熱器之間的表面接觸或通過電子部件與具有熱界面材料(TIM) 的散熱器接觸而傳導至散熱器。介質的熱阻越低，從電子部件到散熱器的熱流就越大。電子部件和散熱器的表面通常並不完全光滑，因此，很難實現表面之間的完全接 觸。空氣間隙，由於其是較差的熱導體，出現在表面之間，就會增加熱阻。這些空間能通過 在表面之間插入TIM而填充。一些商業可獲得TIM具有聚合物或彈性體和分散於其中的熱導填料。然而，彈性 體基質具有的缺陷是它們或許很難以未固化的狀態應用，而其如果應用之前發生固化則不 可以完全粘附於該表面或與該表面嚙合。聚合物基質的缺點是它們會在應用之後留出該空 間。隨著電子器件越來越小，因為這些電子部件在越小的區域就會產生更多的熱量，或隨著 碳化矽(SiC)基的電子器件的開發，因為SiC電子部件的標準工作溫度高於以上討論的電 子部件，這些TIM也可以出現缺乏足夠熱導率的缺點。焊接材料也已經建議作為TiM。然而，熔點低於標準工作溫度的焊料或許遇到的 缺點是需封裝彈性體或擋料圈以防止焊料在應用之後流出這些空間。熔點高於標準工作溫 度的焊料一般比傳統的TIM施加的厚度顯著更厚。這就產生了成本增加的缺點，因為更多 的焊料用於產生更厚的粘合線。包括熱膨脹係數較低(CTE)的焊料，如氧化鋁，氧化鋅和石 墨，對於一些TIM應用，或許缺乏足夠的柔軟性或熱導率，或者二者都缺乏。這些TIM也可 以由於原料成本而是十分昂貴。

發明內容
一種包括熱導金屬和矽酮顆粒的組合物(合成物)。


圖1是熱界面材料的橫截面圖。圖2是電子器件的橫截面圖。圖3是可選熱界面材料的橫截面圖。圖4是熱阻作為粒徑的函數圖。參考標記100TIM101 基底102組合物103釋放襯墊200電子器件201IC 晶片202 基底203晶片粘結劑204隔離物205焊料球206 襯墊207TIM1208金屬覆蓋物209散熱器210TIM2211熱通路300TIM301熱導金屬302組合物
具體實施例方式一種組合物包括a)熱導金屬和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒。可替代地，層 壓結構可以包括I)該組合物，包括a)熱導金屬和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)在所述組合物表面上的熱導材料。熱導材料，II)可以是第二熱導金屬或熱導化合物如熱導潤滑脂。第二熱導金屬，II)，可以具有低於所述熱導金屬熔點的熔點，a)。可替代地，熱導材料，II)，可以是熱導化 合物。可替代地，該組合物，I)，可以形成具有第一和第二相對表面的膜。該膜可以具有 II)在第一相對表面上的熱導材料。該膜可以可選地進一步包括III)在第二相對表面上的 第二熱導材料。熱導材料II)和III)可以是相同的或不同的。熱導材料II)和III)可以是，例如，熱導金屬或熱導化合物如熱導潤滑脂。組合物，層壓結構和在其相對表面上具有的第一和第二熱導材料的膜，如上所述， 每一個都適用於用作電子器件中的TIM。組合物，層壓結構和膜都適用於TIM1和TIM2的應 用。可替代地，組合物，層壓結構和膜可以用於TIM1應用中。含有以上描述的組合物且在組 合物表面上無其他熱導材料層的TIM，適用於商業TIM應用。可替代地，在一側上具有第一 熱導金屬層(和可選地在另一側具有第二熱導金屬)的組合物可以用於各種電子器件中商 業TIM應用。可替代地，該組合物可以具有作為熱導材料的熱導化合物。合適的熱導化合物 可以從Dow Corning Corporation of Midland,Michigan USA商購獲得，如Dow Corning SC 102，和 Dow Corning :熱導化合物，如 CN-8878，TC-5020, TC-5021，TC-5022，TC-5025， TC-5026，TC-5121，TC-5600，和TC-5688。熱導化合物可以是包括非可固化的聚二有機矽氧 烷和熱導填料的熱導潤滑脂。當熱導化合物如熱導潤滑脂在組合物表面上時，這可以適用 於測試集成電路晶片的載體應用。基質熱導金屬在本領域內是已知的，並且可以商購獲得。熱導金屬可以是金屬如銀 (Ag)，鉍(Bi)，鎵(Ga)，銦(In)，錫(Sn)，鉛(Pb)或其合金；可替代地，該熱導金屬可以包 括In，Sn，Bi，Ag，或其合金。Ag，Bi，Ga，In或Sn的合金可以進一步包括鋁仏1)，金(八11)， 鎘(Cd)，銅(Cu)，鎳(Ni)，銻(Sb)，鋅(Zn)，或其組合。合適的合金的實例包括Sn-Ag合金， In-Ag 合金，In-Bi 合金，Sn-Pb 合金，Bi-Sn 合金，Ga-In-Sn 合金，In-Bi-Sn 合金，Sn-In-Zn 合金，Sn-In-Ag 合金，Sn-Ag-Bi 合金，Sn-Bi-Cu-Ag 合金，Sn-Ag-Cu-Sb 合金，Sn-Ag-Cu 合 金，Sn-Ag合金，Sn-Ag-Cu-Zn合金，及其組合。合適的合金實例包括Bi95Sn5，Ga95In5，In97Ag3， In53Sn47，In52Sn48 (以 In 52 從AIM of Cranston, Rhode Island，USA商購獲得，)，Bi58Sn42 (以 Bi 58 從 AIM 商購獲得)，In66.3Bi33.7，In95Bi5, In60Sn40(從 AIM 商購獲得)，Sn85Pb15, Sn42Bi58, Bi14Pb43Sn43(以 Bil4 從 AIM 商購獲得)，Bi52Pb30Sn18, In51Bi32.5Sn16.5, Sn42Bi57Agl, SnAg2.5Cu 8Sb 5(以 CAStin ⑧從 AIM 商購獲得)，SnAg3.0Cu0.5 (以 SAC305 從 AIM 商購獲得)， Sn42Bi58 (從 AIM 商購獲得)，In80Pb15Ag4 (以 In 80 從 AIM 商購獲得)，SnAg3.8Cu0.5 (以 SAC387 從 AIM 商購獲得)，SnAg4.0Cu0.5(以 SAC405 從 AIM 商購獲得)，Sn95Ag5 (以 SN 100C 從 AIM 商購獲得)， Sn99.3Cu0 7，Sn97Sb3，Sn36Bi52Zn12，Sn17Bi57Zn26，Bi50Pb27Sn10Cd13，禾B Bi49Zn21Pb18Sn120 可替代地，合金可以是任何以上描述的無鉛合金。無鉛是指該合金包括的pb少於以重量計 0.01%。可替代地，合金可以是以上描述的含銦的任何合金。可替代地，合金可以是以上描 述的任何無銦合金。無銦的是指合金包括的In少於以重量計0.01%。可替代地，合金可以 是熔點範圍廣泛的非共晶合金。熱導金屬的精確熔點可以通過本領域內的技術人員進行選擇，這取決於包括組合 物的最終用途在內的各種因素。例如，當組合物用於TIM應用時，熱導金屬可以具有高於 其中將要使用TIM的電子器件標準工作溫度的熔點。而且，組合物可以具有低於其中將要 使用TIM的電子器件製造溫度的熔點。例如，組合物可以具有超過電子器件標準工作溫度 至少5°C的熔點。可替代地，當電子器件包括傳統生熱電阻部件如半導體，電晶體，IC，或 離散器件時，該熱導金屬能夠具有的熔點範圍為50-300°C，可選地60-250°C，或可替代地 150-300°C。可替代地，當組合物將用於生熱的SiC電子部件的TIM應用時，電子器件的標 準工作溫度可以比使用傳統生熱電子部件時更高。在這種TIM應用中，該熱導金屬能夠具有的熔點範圍為150-300°C，可替代地，200-300°C。當層壓結構存在並包括I) 一種組合物，包含a)第一熱導金屬和b)在該熱導金屬 中的顆粒；和II)在組合物表面上的第二熱導金屬；第一和第二熱導金屬可以都選自以上 所給的實例，條件是II)第二熱導金屬所具有的熔點低於a)第一熱導金屬熔點至少5°C， 可替代地至少30°C。可替代地，II)第二熱導金屬的熔點可以低於a)第一熱導金屬熔點 5°C-50°C。在該層壓結構中，II)第二熱導金屬的熔點可以高於電子器件標準工作溫度至 少5°C而低於該器件的製造溫度至少5°C，而第一熱導金屬的熔點可以高於或低於電子器 件製造溫度(可替代地至少高於5°C以上)。組合物中熱導金屬的含量取決於各種因素，包括所選擇的金屬或合金和所選 矽酮顆粒的類型，然而，足以使該熱導金屬在組合物中成為連續相。可替代地，熱導金 屬含量的範圍可以為組合物的50vol. % -99vol. % (以體積計50%-90% )，可選地 60vol. % -90vol%，或可選地 55vol. % _60vol%。矽酮顆粒組合物進一步包括矽酮顆粒。矽酮顆粒能夠緩解機械應力。為該應用之目的，矽 酮是指具有由不只一種有機官能的SiO單元構成骨架的聚合物。矽酮顆粒能夠經受彈性 形變或塑性形變。矽酮顆粒可以具有的彈性模量低於熱導金屬的彈性模量。矽酮顆粒可 以存在的含量範圍為組合物的1vol. % _50vol%，可替代地10vol. % _40vol%，可替代地 40vol. % -45vol%，或可替代地 10vol. % _30vol%。矽酮顆粒的形狀並不苛求。例如，矽酮顆粒可以是，例如，球形的，纖維狀的，或其 組合。可替代地。矽酮顆粒可以是球形的或不規則的。矽酮顆粒的形狀可以取決於其生產 方法。例如，球形的矽酮顆粒可以通過以下所描述的乳液聚合工藝方法獲得。本領域的技 術人員將會認知，當矽酮顆粒是球形時，本文中所描述的平均粒徑表示球形矽酮顆粒的平 均顆粒直徑。形狀不規則的矽酮顆粒可以通過包括矽酮橡膠低溫破碎的方法製備。矽酮顆 粒可以，例如，通過以下所描述的乳液聚合工藝方法進行固化。可選地，矽酮顆粒可以是，例 如，未固化的高分子量聚合物。矽酮顆粒可以是彈性體的或樹脂的或其組合。可替代地，矽 酮顆粒可以包括顆粒的聚結塊(聚集體)。矽酮顆粒可以在組合物中離散分布，且該矽酮顆 粒可以形成不連續相。矽酮顆粒可以具有的平均粒徑為至少15微米，或可替代地至少50微米。可替代 地，矽酮顆粒可以具有的平均粒徑為15微米-150微米，可替代地50微米-100微米，可替 代地15微米-70微米或可替代地50微米-70微米。不期望受理論所束縛，可以設想，精細顆粒，例如平均粒徑5微米或更小，當組合 物用作TIM時，可能並不適用於本發明。精細顆粒可能所具有的粒徑不足以在TIM應用中起 到間隔物的作用。精細顆粒可能並不能提供本文中所述矽酮顆粒提供的同樣高的熱導率， 或同樣高的順度(可塑性)。不期望受理論所束縛，可以設想，本文中所描述的矽酮顆粒將 會比同樣體積負載量的精細顆粒提供更好的蠕變鬆弛。而且，精細顆粒可能比本文中描述的矽酮顆粒更難引入到金屬基質中，因為精細 顆粒總是不能引入本文中矽酮顆粒同樣高的體積。精細顆粒的生產方法中，精細顆粒一直 不能可靠地通過過濾回收，因為由於彈性體的本性和小顆粒粒徑，精細顆粒會發生凝聚。在 生產這些精細顆粒中的回收步驟，例如可以通過凍幹或噴霧乾燥進行實施，這會在表面上
12殘留不能完全除去的有害的表面活性劑。相反，本文中所用的矽酮顆粒可以通過相轉化法進行製備，而這些矽酮顆粒可以 通過過濾回收。表面活性劑能夠完全除去，而可選地，不同塗層和/或表面處理劑能夠施 加於該矽酮顆粒。例如，用於本文中的矽酮顆粒可以通過包括含水乳液聚合法的相轉化法 進行製備。在該方法中，提供矽酮連續相(油相)，而向矽酮的該連續相中加入表面活性劑 和水的混合物。附加的水可以可選地加入。不期望受理論束縛，可以設想，表面活性劑與 水的比率能夠經過調節而控制粒徑。矽酮連續相在鉬族金屬催化劑存在下可以包括含有 聚有機含氫矽氧烷(polyorganohydrogensiloxane)的烯基官能性聚有機矽氧烷。聚合之 後，所得的矽酮顆粒可以進行衝洗並過濾而除去表面活性劑。可替代地，熱穩定劑可以加入 到該過程中而為矽酮顆粒提供改進的熱穩定性。合適的熱穩定劑實例包括金屬氧化物如 氧化鐵，四氧化三鐵，氫氧化鐵，氧化鈰，氫氧化鈰，氧化鑭，氣相二氧化鈦(fumed titanium dioxide)，或其組合。當組合物用作SiC部件電子元件的TIM時，這是特別有用的。當加入 時，穩定劑可以存在的量範圍為以重量計組合物的0. 5% -5%。可替代地，SiH官能的矽酮顆粒可以用於基質中。不期望受理論束縛，可以設想， SiH官能度(functionality)可以改進矽酮顆粒在含銦基質中的分散情況。合適的SiH官 能矽酮顆粒在以下幾個段落中描述。矽酮顆粒的製備方法製備這些矽酮顆粒的典型方法可以通過例如描述於美國專利4，742，142 ； 4，743，670 ；和5，387，624中的方法經過改進而獲得。表面活性劑和水的比率對於本領域內 的普通技術人員可以從美國專利4，742，142 ；4, 743，670 ；和5，387，624中進行變化而生產 他或她所需尺寸的矽酮顆粒。在該方法中，矽酮顆粒能夠通過在水中用一種或多種表面活 性劑以反應性矽酮組合物0. 1襯％-10襯％的用量範圍乳化反應性矽酮組合物。所用水量， 基於反應性矽酮組合物的重量，可以為5wt% -95wt%，可選地為50%。水能夠在一個步驟 添加或分多次進行添加。矽酮顆粒可以可選地在其表面上具有金屬或金屬氧化物。金屬可以與以上描述的 熱導金屬相同或不同。金屬可以包括4§^1^11，81，鈷(Co), Cu, In，鐵(Fe)，Ni，鈀(Pd)， 鉬(Pt)，Sb，Sn, Zn，或其合金。可選地，在矽酮顆粒上的金屬可以是Ag。金屬氧化物可以 是以上任何金屬的氧化物。金屬或金屬氧化物可以通過各種技術提供於矽酮顆粒表面上。 例如，當矽酮顆粒通過水乳液聚合法進行製備時，在水乳液聚合之後，矽酮顆粒可以通過溼 法金屬化法原位塗覆。可替代地，矽酮顆粒通過，例如，過濾回收，然後矽酮顆粒可以通過諸 如物理氣相沉積(PVD)，化學氣相沉積(CVD)，化學鍍沉積，浸漬法，或噴霧法的方法進行塗 覆。不期望受理論束縛，可以設想，金屬或金屬氧化物可以對以上描述的熱導金屬具有親合 性，而矽酮顆粒上的金屬或金屬氧化物可以通過熱導金屬提供矽酮顆粒改進的潤溼性。可 以設想，在組合物中，矽酮顆粒表面上的金屬或金屬氧化物可以提供的益處有熱導率增加， 穩定性改進，機型性能增強，改進了的CTE，或其組合。可替代地，例如，通過製備具有樹脂(枝化)的或直鏈聚合物結構的矽烷(SiH)官 能性膠體並在其製備期間或之後金屬化矽酮顆粒來製備矽酮顆粒和可選地用金屬塗覆。制 備這些膠體的方法包括，在陰離子表面活性劑/酸催化劑如十二烷基苯磺酸(DBSA)存在下 採用矽烷如R(Si0Me)3，R2Si (0Me)2實施乳液聚合，其中每一 R是單價烴基團或氟化單價烴基團，如Me，Et，Pr，Ph，F3(CH2)2或C4F9(CH2)2，(其中Me代表甲基，Et代表乙基，Pr代表丙 基，和Ph代表苯基)。含矽烷的典型非SiH有MeSi(0Me)3，其形成膠狀T樹脂。MQ型樹脂 也能夠通過乳液聚合Si(0Et)4(TE0S)和六甲基二矽氧烷或Me3SiOMe而製備。膠狀MQ樹脂 的典型起始原料是TE0S和六甲基二矽氧烷。乳液聚合物可以通過升高組合物pH超過4. 0 而停止。在本領域內的技術人員將會認知到，M、D、T和Q是指以下結構式的矽氧烷單元
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其中R如上所述。SiH官能度可以通過SiH官能性矽烷或低分子量SiH官能性矽氧烷和以上描述 的矽烷進行共聚而引入。典型的SiH官能性矽烷是(MeO)2SiMeH。典型的SiH官能性矽氧 烷是(Me3SiO)2SiMeH和(HMe2Si)20。SiH官能性矽烷或所用的SiH矽氧烷的用量能夠在 0. 001% -100%之間變化。分階段加入SiH化合物以製備結構化的膠狀顆粒，也是可能的。例如，SiH化合物 能夠在聚合物過程的後程加入而使矽酮顆粒在顆粒外部的SiH含量高於顆粒內部。通過改 變SiH化合物的水平和添加的時間，本領域內的技術人員將能夠製備各種具有SiH官能度 的膠狀組合物。本文中所述的SiH官能性膠體能夠構成反應性分散液或乳液。SiH部分能夠在該 膠體處於其分散狀態的同時進行反應，或其能夠在除去水之後在其聚結狀態下進行反應。製備金屬塗層的矽酮顆粒的方法包括用金屬鹽溶液處理含SiH的聚合物乳液或 膠體。SiH部分起到還原劑作用，而將某些金屬離子還原成其單質形式。反應在室溫下發 生，而可以在幾個小時之後完成。膠體和彈性體乳液可以例如採用Ag，Au, Cu和Pt的鹽進 行處理。可替代地，矽酮顆粒可以採用低溫破碎工藝方法進行製備。這種工藝方法在本領 域內是已知的，而例如描述於美國專利3，232，543 ；4, 383，650 ；和5，588，600中。矽酮顆粒可以可選地進行了表面處理，無論矽酮顆粒是否在其表面上具有金屬/ 或金屬氧化物。例如，表面處理可以是表面處理劑，物理處理(例如，等離子體)，或表面化 學反應(原位聚合)。表面處理劑在本領域內是已知的，而可以商購獲得。合適的表面處理 劑包括但不限於，烷氧基矽烷，如己基三甲氧基矽烷，辛基三乙氧基矽烷，癸基三甲氧基矽 烷，十二烷基三甲氧基矽烷，十四烷基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯基乙基三甲氧 基矽烷，十八烷基三甲氧基矽烷，十八烷基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷和甲基三甲 氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷， 3_氨基丙基三甲氧基矽烷，及其組合；烷氧基官能性的寡矽氧烷；硫醇和烷基硫醇如十八 烷基硫醇；聚碸，如硫橋矽烷，脂肪酸如油酸，硬脂酸；和醇如肉豆寇醇，辛醇，硬脂醇，或其 組合；其中官能團能夠是烷氧基矽烷基，矽氮烷，環氧，丙烯醯氧基，肟，或其組合的官能性 烷基聚矽氧烷。例如，表面處理劑能夠是(環氧丙氧基丙基)甲基矽氧烷/二甲基矽氧烷共聚物，在一端具有結構式Si (OR』 )3的基團而在另一端具有結構式SiR」3的基團的二甲 基矽氧烷聚合物，其中R'獨立地表示單鍵烴基如烷基，而每一個R"獨立地表示單鍵烴基 如烷基或烯基。可替代地，表面處理劑能夠是氨基官能性的聚二甲基矽氧烷聚合物或糖化 物-矽氧烷聚合物。表面處理劑的用量取決於各種因素，包括矽酮顆粒的類型和含量，然而，該含量基 於矽酮顆粒的重量，可以是0. -5%的範圍。例如，其它添加劑如石蠟可以加入以改進可 加工性。組合物可以通過將熱導金屬和矽酮顆粒採用任何方便的方法如包括以下步驟的 方法化合製備1)將熱導金屬加熱至其熔點之上的溫度，和2)將矽酮顆粒與熔融的熱導金 屬混合。可替代地，組合物可以通過包括以下步驟的方法進行製備1)將熱導金屬和矽酮 顆粒混合，而此後2)將步驟1的產品加熱至熱導金屬重熔(reflow，軟熔)。可替代地，該 方法可以包括1)將矽酮顆粒包捲入熱導金屬薄片或箔中，而此後2)重熔熱導金屬。這些 方法可以可選地進一步包括3)將步驟2)的產品例如通過可選地採用加熱的壓縮而製造成 所需厚度。可替代地，擠壓或輥壓可以用於將組合物製成所需的厚度。這些方法可以可選 地進一步包括4)將組合物形成所需的形狀。步驟4)可以，例如，通過將步驟2)或步驟3) 的產品切成所需的形狀，如TIM。可替代地，形成所需形狀能夠通過模注塑組合物而進行實 施。可替代地，方法可以包括1)將矽酮顆粒和熱導金屬顆粒施加於基底物，和此後2)採用 或不採用助熔劑重熔所述熱導金屬。製造期間所用的精確壓力和溫度取決於各種因素，包 括所選的熱導金屬的熔點和所得組合物的所需厚度，然而，溫度的範圍可以為從室溫至剛 好低於熱導金屬熔點之間的溫度，可替代地，為60-120°C。當組合物具有層壓結構時，該方法可以進一步包括在組合物表面壓另外一層熱導 金屬。該方法可以進一步包括在加壓期間進行加熱。例如，在製造層壓結構的期間所用的 精確壓力和溫度取決於各種因素，包括所選熱導金屬的熔點和所得層壓結構的所需厚度， 然而，壓力範圍可以為30-45psi (磅/平方英寸)，而溫度範圍可以為40-130°C。可替代 地，當組合物具有層壓結構時，該方法可以進一步包括在組合物表面上散布熱導化合物，如 熱導潤滑脂。散布可以通過任何方便的方式，如刷塗或機械塗料進行實施。熱界面材料組合物、層壓和以上描述的膜適用於TIM應用。當組合物用作TIM，熱導金屬，a)， (其中具有矽酮顆粒)可以具有高於電子器件標準工作溫度的熔點。TIM可以，例如，製造 成具有一定厚度的襯墊。矽酮顆粒可以具有的平均粒徑範圍為TIM厚度的10% -100%。 例如，當平均粒徑為厚度的100%時，矽酮顆粒可以使用作為TIM中的間隔物。矽酮顆粒的 平均顆粒粒逕取決於各種因素，包括熱界面材料的熔合線厚度(bondline thickness，結合 層厚度)和TIM是否在其製造期間或之後進行壓縮。然而，矽酮顆粒可以具有的平均粒徑 為至少15微米。可替代地，矽酮顆粒的平均粒徑範圍為15微米-150微米，可替代地50微 米-100微米，可替代地15微米-70微米或可替代地50微米-70微米。本領域的技術人員 將會認知到，如果TIM在製造期間或之後進行壓縮；顆粒粒徑可以變化。例如，如果球形的 彈性體顆粒通過乳液聚合進行製備，在壓縮之後，顆粒形狀將變成碟形，而顆粒粒徑也將隨 之變化。可替代地，如果使用矽酮樹脂顆粒，矽酮樹脂顆粒可以在TIM中起到間隔物作用。圖1顯示了採用以上描述的組合物製造的TIM的橫截面圖。在圖1中，TIM 100包含基底物101，和形成於基底物101相對側面上的上述組合物層102。釋放襯墊103施加於組合物102暴露表面之上。圖3顯示了按照上述製造的可替代的TIM的橫截面圖。在圖3中，TIM300是包括 在組合物兩相對表面上具有第一和第二熱導金屬層301的組合物302的層壓膜。熱導金屬 301的熔點低於組合物302的熱導金屬熔點。熱導金屬301可以是無矽酮顆粒的。「無矽酮 顆粒」是指熱導金屬301之中並未分散有矽酮顆粒或比組合物302中的熱導金屬中分散的 矽酮顆粒更少。TIM 302可以通過任何方便的方法，例如，通過將熱導金屬301壓到組合物 302的相對兩表面上而進行製備。熱導金屬301可以具有的熔點高於電子器件標準工作溫 度而低於電子器件的製造溫度。電子器件電子器件能夠包含以上描述的TIM。電子器件包括i)第一電子部件，ii)第二電子部件，iii)以上描述的TIM，其中TIM插入於第一電子部件和所述第二電子部件之間。第 一電子部件可以是半導體晶片而第二電子部件可以是散熱器。可替代地，第一電子部件可 以是半導體晶片而所述第二電子部件可以是傳熱器(TIM1應用)。可替代地，第一電子部 件可以是傳熱器而所述第二電子部件可以是散熱器(TIM2應用)。在電子器件中TIMl和 TIM2可以是相同的或不同的組合物。電子器件可以通過包括以下步驟的方法進行製造將以上描述TIM與第一電子部 件的第一表面接觸和將TIM加熱至熱導金屬熔點之上的溫度。該方法可以可選地進一步包 括在加熱之前將TIM與第二電子部件第二表面接觸。熱導金屬可以經過選擇而具有高於電 子器件標準工作溫度而低於該器件製造溫度的熔點，由此當電子器件工作時保證TIM是固 體。不期望受理論束縛，可以設想，這種製造方法提供了在TIM和電子部件之間形成膠合而 不會出現TIM在標準工作期間流出界面的受益。為了有助於這種膠合的形成，可以可選地 在接觸電子部件的表面和加熱時使用助熔劑。可選地，電子部件的表面可以進行金屬化，例 如用Au進行塗層，而進一步改進粘結作用。當器件工作時，從第一電子部件向第二電子部 件散熱。可替代地，以上描述的電子器件中TIM可以是一種組合物，包含具有第一熔點的 第一熱導金屬，和在第一熱導金屬中的矽酮顆粒；且進一步包括在該組合物表面上具有第 二熔點的第二熱導金屬層；其中第一熔點大於第二熔點。可替代地，TIM可以包括製成具有 第一和第二相對表面的膜的上述組合物，其中第一相對表面之上有具有第二熔點的第二熱 導金屬層，而第二相對表面其上有具有第三熔點的第三熱導金屬層。圖2顯示了典型電子器件200的橫截面圖。器件200包含通過包括間隔物204的 晶片粘結劑203安裝於基底物202上的電子部件(顯示為IC晶片)201。基底物202具有通 過襯墊206連接其上的焊料球205。由以上描述的組合物製成的第一熱界面材料(TIM1)207 插入於IC晶片201和金屬覆蓋物208之間。金屬覆蓋物208起到傳熱器作用。第二熱界面 材料(TIM2)210由以上所述的組合物製成，插入於金屬覆蓋物208和散熱器209之間。當 該器件工作時，熱沿著由箭頭211所表示的熱通路傳遞。實施例所包括的這些實施例用於向本領域內普通技術人員舉例說明本發明，而不應該解 釋為限制權利要求中所提呈的本發明範圍。根據本公開內容，本領域的那些技術人員應該， 理解到，在所公開的具體實施方式
中能夠作出許多變化，而仍將獲得相似或類似結果，而不 會偏離權利要求中提呈的本發明範圍和精神。參照實施例I-矽酮顆粒的製備在實施例8中所用的矽酮顆粒通過稱重50g動態粘度為107釐司(centistoke)、 聚合度約100和氫含量0. 083 %的甲基氫/ 二甲基聚矽氧烷流體裝入最大IOOg燒杯中 而進行製備。這隨後向杯中稱入1. 87g己二烯和兩滴相應於約0. 2g由Pt 二乙烯基四甲 基二矽氧烷絡合物在乙烯基官能性矽氧烷中組成的可溶性鉬催化劑(催化劑組合物含有 0.5%元素Pt)。混合物在SpeedMixer DAC-150中旋轉10秒。在加入l.3g在水中的 月桂醇(20)乙氧基化物72% ( Brij 35L)之後再加入8. OgDI水(初始水)。燒杯在 DAC-150 SpeedMixer 中以最大速度旋轉20秒。燒杯內容物進行檢測而觀察到混合物轉 化成油/水(ο/w)乳液。燒杯以最大速度在旋轉20秒之後，加入IOg稀釋水。燒杯以約1/2最大速度的速 度旋轉15秒。這之後接著加入另外15g稀釋水，並以1/2最大速度的速度旋轉15秒。完 成最後的加水而使所加入的稀釋水總量為35g。將燒杯放入50°C的爐子中2小時。燒杯冷 卻，所得的矽酮橡膠分散體的粒徑採用Malvern Mastersizer S測定。通過採用裝有標準 實驗室過濾紙的Buchner漏鬥過濾而收穫顆粒。所得的濾餅，由矽酮橡膠顆粒構成，用另外 的IOOmLDI水在過濾期間進行衝洗。濾餅從Buchner過濾器中移出並放入玻璃烘烤盤中而 在環境實驗室條件下氣流乾燥過夜(-20小時)，接著再在50°C的爐子中乾燥2小時。採用 一片紙將乾燥的顆粒轉移至玻璃瓶中儲存。由光散射儀獲得的顆粒粒徑如下Dv50 = 15微 米；Dv90 = 25微米。參照實施例2-矽酮橡膠顆粒的製備在實施例7中所用的顆粒通過以下方法製備。球形矽酮橡膠顆粒的分散體根據參 照實施例1的方法進行製備。不採用過濾，分散體傾倒入玻璃烘烤盤中，而在環境實驗室條 件蒸發過夜(22小時)。所得的團塊採用壓舌板破碎，並轉入配備螺旋蓋的小廣口玻璃瓶 中。矽酮顆粒在50°C爐子中另外再乾燥2小時。將矽酮顆粒轉入玻璃瓶中儲存。這些顆粒 由包括表面活性劑(Brij 35L)的矽酮橡膠顆粒構成。參照實施例3-Ag處理顆粒的製備實施例2中所用的矽酮顆粒通過以下方法進行製備。50g動態粘度為135釐司、 聚合度約120和氫含量0. 114%的甲基氫/ 二甲基聚矽氧烷流體稱重裝入最大IOOg燒杯 中。這隨後向杯中稱入1. 87g己二烯和兩滴相應於約0. 2g由Pt 二乙烯基四甲基二矽氧 烷絡合物在乙烯基官能性矽氧烷中組成的可溶性鉬催化劑(催化劑組合物包括0. 5%元素 Pt)。混合物在SpeedMixer DAC-150中旋轉10秒。在加入O. 82g在水中的60%次級 烷基磺酸表面活性劑(Hostapur SAS 60)之後再加入6. Og Dl水(初始水)。燒杯在 DAC-150 SpeedMixer 中以最大速度旋轉20秒。燒杯內容物進行檢測而觀察到混合物轉 化成Ο/w乳液。
燒杯以最大速度在旋轉20秒之後，加入IOg稀釋水。燒杯以約1/2最大速度的速 度旋轉15秒。這之後接著加入另外15g稀釋水，並以1/2最大速度的速度旋轉15秒。完 成最後的加水而使所加入的稀釋水總量為35g。將燒杯內容物轉入250mL瓶中並將加蓋 的瓶子放入50°C的爐子中2小時。燒杯冷卻至室溫，所得的矽酮橡膠分散體的粒徑採用 Malvern Mastersizer S測定。向瓶中所含乳液中加入IOg以重量計3%的AgNOstic3水 溶液，並用手振蕩幾分鐘。該瓶子在實驗室環境溫度下保持靜止約24小時。 乳液顏色由乳白色變成非常深的黑褐色。處理的矽酮彈性體顆粒通過在真空過濾 燒瓶和配備普通實驗室過濾濾紙的Buchner漏鬥進行過濾而收穫。濾餅用另外的DI水進 行衝洗，並容許在室溫下乾燥48小時。乾燥的產品通過採用倒置的兩盎司廣口瓶輕度壓碎 聚結塊而進行破碎。顆粒的顏色為淡褐色。Ag的存在通過X-射線螢光進行驗證，並測得含 量為0. lwt%。按照乾燥前含水乳液的光散射測定的平均粒徑為30微米。實施例1-矽酮橡膠顆粒矽酮顆粒通過由聚(乙烯基矽氧烷)和聚(氫矽氧烷)在作為催化劑的鉬存在下 發生水乳液聚合而進行製備。平均顆粒直徑為50微米(D90直徑為85微米)。這些含量為 以體積計26.5%的矽酮顆粒，與111518132.551116.5(熔點60°0混合。混合物加熱至70°C並強 力攪拌5分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進 行熱導測定，這根據用於熱導電絕緣材料的傳熱性能(Thermal Transmission Properties of ThermallyConductive Electrically Insulating Materials)的ASTM D5470標準試驗 方法通過防護熱板法進行實施。在36. 2psi的負載壓力下，厚度為0. 185mm的膜具有熱阻 為0. 252°C · cm2/W，而表觀熱導率為7. 373W/mK。表觀熱導率是指用熱阻除以厚度，校正單 位差異。實施例2-銀塗敷的矽酮橡膠顆粒該矽酮顆粒按照參照實施例3中的描述進行製備。平均顆粒直徑為25微米(D90 直徑為45微米)，而基於矽酮顆粒的重量，銀存在的含量為0.18%。以體積計含量為20. 6 % 的這些矽酮顆粒，連同7. 4vol%作為表面處理劑的(環氧丙氧基丙基)甲基矽氧烷/ 二 甲基矽氧烷共聚物(以EMS-622從Gelest, Inc.，of Morristown，PA, USA商購獲得)，與 In51Bi32.5Sn16.5混合。混合物加熱至70°C並強力攪拌2分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混 合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在36. 2psi的負載壓力下，厚度 為0. 087mm的膜具有熱阻0. 188°C · cm2/W，而表觀熱導率為4. 413W/mK。對照實施例3-無顆粒In51Bi32.5Sn16.5在60°C下壓製成膜。該膜切成小尺寸片進行熱導測定。在36. 2psi 的負載壓力下，厚度為0. 185mm的膜具有熱阻1. 932°C · cm2/W，而厚度為0. 087mm的膜熱阻 為0. 4990C ·αιι7 。膜厚度為0. 185mm的膜表觀熱導率為0. 958ff/mK,而厚度為0. 087mm的 膜具有熱導率1. 743W/mK。 實施例4-氧化鋁顆粒體積分數為22. 8%的氧化鋁粉與In51Bi32.5Sn16.5進行混合。混合物加熱至70°C， 並強力攪拌2分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸 片進行熱導測定。在36. 2psi的負載壓力下，厚度為0. 182mm的膜具有熱阻0. 95rC-cm2/ W，而表觀熱導率為1. 892W/mK。本發明人令人驚訝地發現，採用實施例1中的未塗層矽酮橡膠顆粒生產的TIM比這些包括氧化鋁顆粒的TIM具有的熱阻更低而熱導率更高。實施例5-具有平均直徑5微米的精細矽酮橡膠顆粒以體積計含量為27. 7%的矽酮橡膠顆粒，平均顆粒粒徑5. 15微米而多分散指數 (PDI)為 1. 40 的 DOW CORNING 9506，與 In51Bi32.5Sn16.5 混合。混合物加熱至 70°C，並 強力攪拌2分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片 進行熱導測定。在36.2psi的負載壓力下，厚度為0. 185mm的膜具有熱阻0.454t>cm2/W， 而表觀熱導率為4. 065W/mK。實施例6-具有平均直徑2微米的精細矽酮橡膠顆粒以體積計含量為23. 4%的矽酮橡膠顆粒，平均顆粒粒徑1. 39微米而多分散指數 (PDI)為 1. 14 的 DOW CORNING EP-2100，與 In51Bi32.5Sn16.5 混合。混合物加熱至 70°C, 並強力攪拌2分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸 片進行熱導測定。在36. 2psi的負載壓力下，厚度為0. 184mm的膜具有熱阻1. 095°C-cm2/ W，而表觀熱導率為1. 677W/mK。實施例7-具有16微米平均直徑和表面活性劑的矽酮橡膠顆粒該矽酮顆粒按照參照實施例2中的描述進行製備。平均粒徑和PDI分別為16. 7微 米和1. 28。以體積計含量為28. 7%的這些矽酮橡膠顆粒與In51Bi32.5Sn16.5 (熔點60°C )混 合。混合物加熱至70°C，並強力攪拌5分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下 壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在36. 2psi的負載壓力下，厚度為0.145mm的 膜具有熱阻0. 4710C · cm2/W，而表觀熱導率為3. 081W/mK。實施例8-平均直徑15微米的無表面活性劑矽酮橡膠顆粒該矽酮顆粒按照參照實施例1中的描述進行製備。如以上參照實施例1所示，平均 粒徑為15微米。以體積計含量為28. 7%的這些矽酮橡膠顆粒與In51Bi32.5Sn16.5(熔點60°C ) 混合。混合物加熱至70°C，並強力攪拌5分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C 下壓成膜。在36. 2psi的負載壓力下，厚度為0. 143mm的膜具有熱阻0. 559°C · cm2/W,而表 觀熱導率為2. 556W/mK。實施例9-矽酮橡膠顆粒體積對低熔點合金組合物熱導率的影響各種含量的矽酮橡膠顆粒，平均粒徑為0. 77微米而PDI多分散指數(PDI)為1. 26 的Dow Corning Trefill E-601與In51Bi32.5Sn16.5混合。混合物加熱至70°C，並強力攪拌2分 鍾。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。 在36. 2psi的負載壓力下，對於以體積計24. 2%這些矽酮顆粒的樣品組合物膜表觀熱導率 為3. 307W/mK，而以體積計32. 3%這些矽酮顆粒的樣品組合物膜表觀熱導率為1. 865W/mK。實施例10-在低熔點軟金屬中具有表面活性劑的矽酮橡膠顆粒矽酮顆粒通過由聚(乙烯基矽氧烷)和聚(氫矽氧烷)在作為催化劑的鉬存在下 發生水乳液聚合而進行製備。平均顆粒直徑為25微米，如以上參照實施例1中所示。這些 含量為以體積計28. 的矽酮顆粒，與軟銦(soft indium)(熔點156. 6°C )混合。混合物 加熱至160°C並與銦超聲混合5分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在120°C下壓成 膜。在40psi的負載壓力下，厚度為0. 225mm的膜具有熱阻0. 309°C · cm2/W,而表觀熱導率 為 7. 282W/mK。實施例11-矽酮橡膠顆粒粒徑對低熔點金屬組合物熱導率的影響
矽酮橡膠顆粒通過由聚(乙烯基矽氧烷)和聚(氫矽氧烷)在作為催化劑的鉬 存在下發生水乳液聚合而進行製備，如以上參照實施例1中所示。含28. 8%矽酮橡膠顆 粒的混合物加熱至160°C並與銦超聲混合5分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在 120°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，對於厚度為 0. 397-0. 425mm的組合物膜熱阻如圖4中所示。實施例12-用熱導矽酮潤滑脂塗層的銦膜中的矽酮橡膠顆粒在厚度為0. 190mm的銦膜中含量為28. 8vol %的矽酮橡膠顆粒在以上實施例 10中所示方法之後進行製備，而熱導潤滑脂，DOW CORNING SC 102，從Dow Corning Corporation of Midland,Michigan,U. S. A商購獲得，塗施到銦複合膜的頂面和底面兩側。 在40psi的負載壓力下，膜具有熱阻0. 1810C · cm2/W，而表觀熱導率為10. 755W/mK。該膜 可以用於試車。實施例13-用低熔點合金層壓的銦膜中的矽酮橡膠顆粒厚度為0.263mm的銦複合膜按照以上實施例10所示的相同方 法進行製備。通 過在100°C下加壓製備的兩Sn42Bi58金屬合金(熔點138. 5°C )膜層疊在銦複合膜兩側， 而在50°C下加壓而形成層壓膜。總厚度為0. 313的層壓膜在負載壓力40psi下具有熱阻 3. 5580C · cm2/W，而表觀熱導率為0. 880W/mK。不期望受理論束縛，可以設想，Sn42Bi58的剛 性不良地影響了該試驗方法中的電導率和電阻率。對照實施例14-無顆粒金屬合金，Sn42Bi58，在132°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi 的負載壓力下，厚度為0. 310mm的膜具有熱阻4. 671°C ·αιι2/Ι，而表觀熱導率為0. 664W/mK。 該對照實施例，實施例13和實施例10表明，表觀熱導率和熱阻率在無顆粒和使用剛性更強 的合金時都會受到不良影響。實施例15-用低熔點金屬合金層壓的銦膜中的矽酮橡膠顆粒_2厚度為0. 263mm的銦複合膜按照以上實施例10所示的相同方法進行製備。通過 在50°C下加壓製備的兩Bi5tlPb27SnltlCd13金屬合金(熔點70°C )膜層疊在銦複合膜兩側， 而在50°C下加壓而形成層壓膜。總厚度為0. 378的層壓膜在負載壓力40psi下具有熱阻 0. 6940C · cm2/W，而表觀熱導率為 5. 454W/mK。實施例16-用低熔點金屬層壓的銦膜中的矽酮橡膠顆粒厚度為0. 185mm的銦複合膜按照以上實施例10所示的相同方法進行製備。通過在 100°C下加壓製備的兩銦膜層疊在銦複合膜兩側，而在50°C下加壓而形成層壓膜。總厚度 為0. 235的層壓膜在負載壓力40psi下具有熱阻0. 322°C Mm2/^而表觀熱導率為7. 27Iff/
mKo實施例17-銦複合膜中的石墨顆粒來自Graphite 3626 (Anthracite Industries，PA)顆粒的膨脹石墨以體積計 19. 3%與銦混合。混合物加熱至170°C並與銦超聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的 混合物在10(TC下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度 為0. 330mm的膜具有熱阻1. 405°C · cm2/W，而表觀熱導率為2. 335W/mK。實施例10中的矽 酮橡膠顆粒用於生產比這種含石墨顆粒的TIM熱阻更低而熱導率更高的TIM。令人驚訝地 發現，含傳導性的(例如，石墨)顆粒的組合物比實施例10中含矽酮顆粒的組合物熱阻更高而熱導率更低。實施例18-銦膜中用鋁氧化物改性的矽酮橡膠顆粒按照實施例1中所示相同的方法製備的矽酮橡膠顆粒用通過溶膠-凝膠化學採用 異丙醇鋁作為反應前體而製備的以重量計0. 8%鋁氧化物進行改性。改性的矽酮顆粒與銦 的混合物加熱至170°C並超聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在100°C下壓 成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度為0.130mm的膜具 有熱阻0. 410°C · cm2/W，而表觀熱導率為3. 248W/mK。實施例19-在銦膜中用聚合物改性的矽酮橡膠顆粒按照實施例1中所示相同的方法製備的矽酮橡膠顆粒用以重量計16. 2%的聚(二 甲基矽氧烷)醚醯亞胺通過溶液摻混而進行改性。改性的矽酮顆粒與銦的混合物加熱至 170°c並超聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在10(TC下壓成膜。將膜切成小 尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度為0. 440mm的膜具有熱阻1. 023°C-cm2/ W，而表觀熱導率為4. 300W/mK。實施例20-銦膜中用聚合物改性的矽酮橡膠顆粒_2按照實施例1中所示相同的方法製備的矽酮橡膠顆粒用以重量計9. 3%的聚(雙 酚A碳酸酯)通過溶液摻混而進行改性。改性的矽酮顆粒與銦的混合物加熱至170°C並超 聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在iocrc下壓成膜。將膜切成小尺寸片進 行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度為0. 420mm的膜具有熱阻0. 576°C · cm2/W,而表 觀熱導率為7. 296W/mK。實施例21-銦膜中用聚合物改性的矽酮橡膠顆粒_3按照實施例1中所示相同的方法製備的矽酮橡膠顆粒用以重量計9. 2%的熱塑性聚氨酯(Estane 58238，聚酯聚氨酯-75A，Neveon Inc, 0H)通過溶液摻混而進行改性。改 性的矽酮顆粒與銦的混合物加熱至170°C並超聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混 合物在10(TC下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度為 0. 323mm的膜具有熱阻0. 622°C · cm2/W，而表觀熱導率為5. 224W/mK。實施例22-銦膜中用聚合物改性的矽酮橡膠顆粒_4按照實施例1中所示相同的方法製備的矽酮橡膠顆粒用以重量計9. 4%的Tg為 52°C的聚[二(乙二醇)/環己烷二甲醇-交替-間苯二甲酸，磺化的](458716，Aldrich) 通過溶液摻混而進行改性。改性的矽酮顆粒與銦的混合物加熱至170°C並超聲混合3分 鍾。冷卻至室溫之後，所獲得的混合物在10(TC下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測 定。在40psi的負載壓力下，厚度為0. 443mm的膜具有熱阻0. 717V · cm2/W,而表觀熱導率 為 6.181W/mK。對照實施例23-銦複合膜中的矽膠顆粒來自Merck Grade 9385，粒徑為40-63微米的230-400目的矽膠顆粒，以體積計 19. 3%與銦混合。混合物加熱至170°C並超聲混合3分鐘。冷卻至室溫之後，所獲得的混合 物在10(TC下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在40psi的負載壓力下，厚度為 0. 553mm的膜具有熱阻1. 763°C · cm2/W，而表觀熱導率為3. 136W/mK。實施例10中的矽酮 橡膠顆粒用於生產比這種含矽膠顆粒的TIM熱阻更低而熱導率更高的TIM。實施例24-低熔點合金組合物中等離子體改性的矽酮橡膠顆粒
矽酮橡膠顆粒，粒徑D (v，0. 5)為6. 23微米的Dow Corning DY33-719，用CO2等離 子體進行表面改性，並與In51Bi32.5Sn16.5混合。混合物加熱至70°C並強力攪拌2分鐘。冷卻 至室溫後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行熱導測定。在36. 2psi 的負載壓力下，對於厚度為0. 200mm和29. 7vol%這些矽酮顆粒的樣品，組合物膜表觀熱導 率的數據為2. 173W/mK。對於厚度為0. 172mm和29. 7vol %這些矽酮顆粒的樣品，採用無任 何表面改性的矽酮顆粒的組合物膜表觀熱導率為1. 158W/mK。實施例25-低熔點合金組合物中等離子體改性的矽酮橡膠顆粒_2
矽酮橡膠顆粒，粒徑D (v，0. 5)為6. 23微米的Dow Corning DY33-719，用四乙基原 矽酸酯(TEOS)等離子體進行表面改性，並與In51Bi32.5Sn16.5混合。混合物加熱至70°C並強 力攪拌2分鐘。冷卻至室溫後，所獲得的混合物在60°C下壓成膜。將膜切成小尺寸片進行 熱導測定。在36. 2psi的負載壓力下，對於厚度為0. 168mm和28. 7vol %這些矽酮顆粒的樣 品，組合物膜表觀熱導率的數據為1. 724W/mK。工業實用性本文中描述的組合物既適用於TIMl應用，又適用於TIM2應用。該組合物可以提 供適用於TIM應用的熱導金屬成本降低的受益。適用作為熱導金屬的合金可能是昂貴的， 尤其是那些含銦的合金。不期望受理論束縛，可以設想，相對於並不合矽酮顆粒或那些包括 順應性差的材料顆粒如氧化鋁顆粒的熱導金屬，矽酮顆粒也可以改進順應性和柔軟性。改 進順應性和柔軟性可以降低或消除合金中對銦的需求，而可以容許降低熔合線厚度。而且， 增加的順應性和柔軟性可以降低助熔劑的需要，或焊料重熔，或者這兩種情況。因此，成本 降低可以以幾個方式，即，通過降低熔合線厚度和以矽酮顆粒代替一些合金而減少最初所 需的合金用量，通過改變合金組成而包含更廉價的元素，和也通過加工期間降低助熔劑和/ 或焊料重熔步驟的需要，而實現。而且，提高順應性和柔軟性也可以改進組合物的熱導率。不期望受理論束縛，可以設想，本發明的組合物可以改進由該組合物製成的TIM 機械耐久性。不期望受理論束縛，可以設想，表觀熱導率提高是指TIM的順應性也增加。不 期望受理論束縛，矽酮顆粒可以改進該組合物的順應性，而由此相比於包括精細顆粒的組 合物，改進了界面接觸。不期望受理論束縛，可以設想，與具有高熔點熱導金屬的TIM接觸基底物相比，在 圖3中所示的TIM可以提供在基底物上TIM接觸的改進間隙填充的額外受益。
權利要求
一種組合物，包括a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述熱導金屬不含銦。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述熱導金屬選自由銀，鉍，鎵，銦，錫，鉛，及其 合金組成的組。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述矽酮顆粒存在的量為以體積計所述組合物 的 1% -50% ο
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述矽酮顆粒具有的平均粒徑為至少15微米。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述矽酮顆粒具有提供於所述矽酮顆粒表面上 的金屬或金屬氧化物。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述矽酮顆粒進行了表面處理。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中所述矽酮顆粒具有SiH官能度。
9.一種熱界面材料，包括a)熱導金屬，b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；其中所述熱導金屬所具有的熔點高於電子器件的標準工作溫度。
10.根據權利要求9所述的熱界面材料，其中所述熱界面材料具有厚度，而所述矽酮顆 粒所具有的平均粒徑範圍為所述熱界面材料厚度的10% -100%。
11.一種電子器件，包括i)第一電子部件，ii)第二電子部件，iii)插入於所述第一電子部件和所述第二電子部件之間的熱界面材料，其中所述熱界 面材料包括a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒。
12.根據權利要求11所述的器件，其中第一電子部件是半導體晶片，而所述第二電子 部件是散熱器。
13.根據權利要求11所述的器件，其中所述第一電子部件是半導體晶片，而所述第二 電子部件是傳熱器。
14.根據權利要求11所述的器件，其中所述第一電子部件是傳熱器，而所述第二電子 部件是散熱器。
15.一種製造電子器件的方法，包括i)將熱界面材料與第一電子部件的第一表面接觸，其中所述熱界面材料包括a)熱導金屬，b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和 )將所述熱界面材料加熱至所述熱導金屬熔點之上的溫度。
16.根據權利要求15所述的方法，其中在所述熱界面材料與所述第一電子部件和所述 第二電子部件之間使用了一層助熔劑層。
17.根據權利要求15所述的方法，進一步包括在步驟ii)之前將所述熱界面材料與第 二電子部件的第二表面接觸。
18.一種方法，包括i)沿著包括第一電子部件和第二電子部件的電子器件的熱通路插入熱界面材料，其中 所述熱界面材料包括a)熱導金屬，b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和 )操作所述電子器件，從而從所述第一電子部件向所述第二電子部件散熱。
19.一種方法，包括1)將熱導金屬與矽酮顆粒組合，從而形成在所述熱導金屬中包含所述矽酮顆粒的組合 物，和可選地，2)將所述組合物製成所需厚度，和 可選地，3)將所述組合物形成所需形狀。
20.根據權利要求19所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將熱導金屬顆粒與所述矽酮顆粒混合，和此後ii)將所述熱導金屬顆粒加熱至其熔點之上的溫度。
21.根據權利要求19所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施i)將所述熱導金屬加熱至其熔點溫度之上，和ii)將矽酮顆粒與步驟i)的所述產物混合。
22.根據權利要求19所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒包捲入所述熱導金屬的薄片或箔中，和此後ii)重熔(重熔)所述熱導金屬。
23.根據權利要求19所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒和熱導金屬顆粒施加於基底物上，和此後ii)重熔所述熱導金屬。
24.根據權利要求19所述的方法，其中步驟2)存在，而步驟2)通過選自以下的方法實施a)壓縮，可選地伴隨著加熱；b)擠壓；或c)輥壓。
25.根據權利要求19所述的方法，其中步驟3)存在，而步驟3)通過選自以下的方法實施a)將步驟1)或步驟2)所述的產物切成所需的形狀，或b)將步驟1)的所述產物模製成所需形狀。
26.一種熱界面材料，包括I)具有一個表面的組合物，其中所述組合物包含a)具有第一熔點的第一熱導金屬，和b)在所述第一熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)在所述表面上具有第二熔點的第二熱導金屬；其中所述第一熔點高於所述第二熔點。
27.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述第一熱導金屬不含銦。
28.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述第一熱導金屬選自由銀，鉍，鎵，銦， 錫，鉛，及其合金組成的組。
29.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒存在的量範圍為以體積計 所述組合物的_50%。
30.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒具有的平均粒徑為至少15 微米。
31.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒具有提供於所述矽酮顆粒 表面上的金屬或金屬氧化物。
32.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒進行了表面處理。
33.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述第二熱導金屬經過選擇而使所述第 二熔點低於所述第一熔點至少5°C。
34.根據權利要求26所述的熱界面材料，其中所述組合物具有厚度，而所述矽酮顆粒 具有的平均粒徑範圍為所述組合物厚度的10% -100%。
35.根據權利要求26所述的熱界面材料，進一步包含III)在所述組合物第二表面上 的第三熱導金屬。
36.一種電子器件，包含i)第一電子部件， )第二電子部件，iii)插入所述第一電子部件和所述第二電子部件之間的熱界面材料，其中所述熱界面 材料包括I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括a)具有第一熔點的第一熱導金屬，和b)在所述第一熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)具有第二熔點的第二熱導金屬，其中所述第二熱導金屬在所述組合物的所述表面 上；以及其中所述第一熔點大於所述第二熔點。
37.根據權利要求36所述的器件，其中所述第一電子部件是半導體晶片而所述第二電 子部件是散熱器。
38.根據權利要求36所述的器件，其中所述第一電子部件是半導體晶片而所述第二電 子部件是傳熱器。
39.根據權利要求36所述的器件，其中所述第一電子部件是傳熱器，而所述第二電子 部件是散熱器。
40.一種製造電子器件的方法，包括i)將熱界面材料與第一電子部件的第一表面接觸，其中所述熱界面材料包含I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括a)具有第一熔點的第一熱導金屬，和b)在所述第一熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)具有第二熔點的第二熱導金屬，其中所述第二熱導金屬在所述組合物的所述表面 上；以及其中所述第一熔點大於所述第二熔點；和ii)將所述熱界面材料加熱至所述第二熱導金屬的所述熔點以上的溫度。
41.根據權利要求40所述的方法，其中在所述熱界面材料與所述第一電子部件和第二 電子部件之間使用一層助熔劑。
42.根據權利要求40所述的方法，進一步包括在步驟ii)之前將所述熱界面材料與第 二電子部件的第二表面接觸。
43.根據權利要求40所述的方法，其中在步驟ii)中的所述溫度低於所述第一熔點。
44. 一種方法，包括i)沿著包括第一電子部件和第二電子部件的電子器件中熱通路插入熱界面材料，其中 所述熱界面材料包括I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括a)具有第一熔點的第一熱導金屬，和b)在所述第一熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)具有第二熔點的第二熱導金屬，其中所述第二熱導金屬在所述組合物的所述表面上；其中所述第一熔點大於所述第二熔點；和ii)操作所述電子器件，從而從所述第一電子部件向所述第二電子部件散熱。
45. 一種方法，包括1)將第一熱導金屬與矽酮顆粒組合，從而形成在所述第一熱導金屬中包含所述矽酮顆 粒的組合物，和可選地2)將所述組合物製造成所需厚度，和 可選地3)將所述組合物形成所需形狀，和 4)將所述第二熱導金屬施加於所述組合物的表面。
46.根據權利要求45所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將熱導金屬顆粒與所述矽酮顆粒混合，和此後ii)將所述熱導金屬顆粒加熱到其熔點之上。
47.根據權利要求45所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施i)將所述熱導金屬顆粒加熱到其熔點之上，和ii)將所述矽酮顆粒與步驟i)的產物混合。
48.根據權利要求45所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒包捲入所述熱導金屬的薄片或箔中，和此後ii)重熔所述熱導金屬。
49.根據權利要求45所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒和熱導金屬顆粒施加於基底物上，和此後ii)重熔所述熱導金屬。
50.根據權利要求45所述的方法，其中步驟2)存在，且步驟2)通過選自以下的方法進 行實施a)壓縮，可選地伴隨著加熱；b)擠壓；或c)輥壓。
51.根據權利要求45所述的方法，其中步驟3)存在，而步驟3)通過選自以下的方法進 行實施a)將步驟1)或步驟2)的產物切成所述所需形狀，或b)將步驟1)的產物模製成所述所需形狀。
52.根據權利要求45所述的方法，其中步驟4)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將第二熱導金屬壓至所述組合物的表面上；和可選地ii)加熱。
53.根據權利要求45所述的方法，進一步包括5)將第三熱導金屬施加到所述組合物 的第二表面上。
54.一種熱界面材料，包括I)具有一個表面的組合物，其中所述組合物包括a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)在所述組合物的所述表面上的熱導材料。
55.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述熱導金屬不含銦。
56.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述熱導金屬選自由銀，鉍，鎵，銦，錫， 鉛，及其合金組成的組。
57.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒存在量的範圍為以體積計 所述組合物的_50%。
58.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒具有的平均粒徑為至少15 微米。
59.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒具有提供於所述矽酮顆粒 所述表面上的金屬或金屬氧化物。
60.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述矽酮顆粒進行了表面處理。
61.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述熱導材料是熱導化合物。
62.根據權利要求54所述的熱界面材料，其中所述組合物具有厚度，而所述矽酮顆粒 具有的平均粒徑範圍為所述組合物厚度的10% -100%。
63.根據權利要求52所述的熱界面材料，進一步包括III)在所述組合物的第二表面 上的第二熱導材料。
64.一種電子器件，包含 i)第一電子部件， )第二電子部件，iii)插入所述第一電子部件和所述第二電子部件之間的熱界面材料，其中所述熱界面 材料包括I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括 a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和 II)在所述組合物的所述表面上的熱導材料。
65.根據權利要求64所述的器件，其中所述第一電子部件是半導體晶片而所述第二電 子部件是散熱器。
66.根據權利要求64所述的器件，其中所述第一電子部件是半導體晶片而所述第二電 子部件是傳熱器。
67.根據權利要求64所述的器件，其中所述第一電子部件是傳熱器，而所述第二電子 部件是散熱器。
68. 一種製造電子器件的方法，包括i)將熱界面材料與第一電子部件的第一表面接觸，其中所述熱界面材料包括I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)在所述組合物的所述表面上的熱導材料；和 )將所述熱界面材料加熱至所述熱導材料熔點之上的溫度。
69.根據權利要求68所述的方法，進一步包括在步驟ii)之前將所述熱界面材料與第 二電子部件的第二表面接觸。
70.一種方法，包括i)沿著包含第一電子部件和第二電子部件的電子器件內的熱通路插入熱界面材料，其 中所述熱界面材料包括I)具有表面的組合物，其中所述組合物包括a)熱導金屬，和b)在所述熱導金屬中的矽酮顆粒；和II)在所述組合物的所述表面上的熱導材料；和 )操作所述電子器件，從而從所述第一電子部件向所述第二電子部件散熱。
71.一種方法，包括1)將熱導金屬與矽酮顆粒組合，從而形成在所述熱導金屬中包含所述矽酮顆粒的組合 物，和可選地2)將所述組合物製成所需厚度，和 可選地3)將所述組合物形成所需形狀，和 4)將熱導材料施加於所述組合物的表面上。
72.根據權利要求71所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將熱導金屬顆粒與所述矽酮顆粒混合，和此後ii)將所述熱導金屬顆粒加熱至其熔點之上的溫度。
73.根據權利要求71所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述熱導金屬顆粒加熱至其熔點之上的溫度，和 )將所述矽酮顆粒與步驟i)的產物混合。
74.根據權利要求71所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒包捲入所述熱導金屬的薄片或箔中，和此後ii)重熔所述熱導金屬。
75.根據權利要求71所述的方法，其中步驟1)採用包括以下步驟的方法進行實施 i)將所述矽酮顆粒和熱導金屬顆粒施加於基底物，和此後ii)重熔所述熱導金屬。
76.根據權利要求71所述的方法，其中步驟2)存在，而步驟2)通過選自以下的方法進 行實施a)壓縮，可選地伴隨著加熱；b)擠壓；或c)輥壓。
77.根據權利要求71所述的方法，其中步驟3)存在，而步驟3)通過選自以下的方法進 行實施a)將步驟1)或步驟2)的產物切成所述的所需形狀，或b)將步驟1)的產物模製成所述所需形狀。
78.根據權利要求71所述的方法，進一步包括5)將第二熱導材料施加於所述組合物的第二表面上。
全文摘要
一種組合物，包含熱導金屬基質和分散於其中的矽酮顆粒。這種組合物能夠用於在電子器件中形成熱界面材料。該組合物既能夠用於TIM1，又能夠用於TIM2應用。
文檔編號H01L23/36GK101803009SQ200880106224
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月5日 優先權日2007年9月11日
發明者G·M·法茲利·愛拉合, 唐納德·利樂, 尼克·埃文·謝潑德, 徐勝清, 德瑞布·埃都·巴瓦格爾, 林祖辰 申請人:陶氏康寧公司