一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝的製作方法

2023-05-29 10:07:56

一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝的製作方法
【專利摘要】一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，處理系統為循環處理系統，所述工藝包括下列步驟：在超臨界循環水氧化處理系統中充滿循環水，在加熱裝置中對循環水進行加熱，驅動循環水在系統中循環運行，並使溫度升至395℃-450℃，壓力大於22.1Mpa；將汙水和氧化劑輸入反應器，使兩者在超臨界狀態下發生反應；反應後的水進入蒸汽發生器進行熱量回收，輸出蒸汽；對經蒸汽發生器換熱後的水進行氣液分離，排出氣體無機鹽和一部分水；氣液分離後的另一部分水輸入至加熱裝置作為循環水。本發明中，汙水是通過與循環水混合而達到超臨界狀態的，取消了現有汙水處理中的汙水預熱裝置，並可以直接處理高濃度COD值的汙水。
【專利說明】一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝
[0001]【技術領域】:
本發明屬於環境保護及化工領域，特別的涉及了利用超臨界水對難處理廢水廢渣進行無害化處理的工藝，並與蒸汽聯產的處理系統相結合。
[0002]【背景技術】:
當前工業發展迅速，伴隨而來的汙染也日趨嚴重，許多工業廢水廢氣的處理也成了問題，一些工廠將稀釋廢水稀釋至國家標準後排放，這類方法在本質上根本沒有處理廢水中的有害成分，個別一些廢水通過摻燒氧化的方式處理，由於燃燒的不充分將會產生二次汙染，大部分高濃度廢水由於其成分複雜難以徹底處理，如造紙、印染廢水的處理脫色，偶氮基團的降解處理，大多具有毒性軍工藥廠的廢水處理，焦化廢水中的酚、油類、萘、蒽的多環及雜環芳烴的處理，等等，這類難處理的廢水很多，通過傳統處理方法過程複雜，周期很長。 總而言之現在處理高濃度的廢水問題仍是當今各國政府機構關注和研究的熱點。
[0003]眾所周知，物質的狀態取決於溫度、壓力、密度組成等一些狀態參數，超臨界水氧化技術是以超臨界水為介質進行有機物氧化的過程，是一種新興的技術，水在374°C，壓力在22.05Mpa以上時就達到了超臨界態，由於超臨界態使得氣液兩相的界面消失，形成均一相體系，反應速度很快，處理效率很高，可以短時間內使有機物發生氧化反應，幾乎完全轉變為N2、CO2, H2O,而無機鹽類也因在超臨界態中難以溶解而析出，對汙水處理效果很好。
[0004]傳統的超臨界水處理方式為，首先將汙水通過一個泵泵入緩衝池，再利用高壓泵將緩衝池中的水泵入到換熱器中(這個換熱器的目的是為了回收一部分熱量)，通過換熱器預熱後再進入預熱器加熱，直到達到反應所適宜的溫度後再通入反應器，與同時通入的氧化劑相混合發生反應，結束後，通過沉澱池沉澱後進入換熱器，對汙水進行一下預熱，最後再進一步冷卻至常溫減壓排出。
[0005]傳統工藝在工業化的路上有著諸多問題，首先由於超臨界水氧化會產生無機鹽， 容易對管路及備造成堵塞。在能量回收方面，以當今社會的科學技術直接對熱量的回收不可能做到，直接引出超臨界狀態下的水去發電也很難實現，並且經處理後的水中含有較多其他氣體，無法推動汽輪機，目前對熱量的回收僅僅依靠一個換熱器，並且高溫高壓下對設備的腐蝕嚴重，換熱管難以長時間承受腐蝕的情況，厚壁會影響換熱，而薄壁又會容易失效。要達到超臨界狀態耗能比較高，傳統的換熱器在面對腐蝕及堵塞問題下顯得乏力，且巨大的換熱面積及材料耗費也使得其難以工業化。
[0006]高耗能且不易回收的特性是工藝上的難點，所以超臨界水氧化技術一直沒有得到迅速發展，只能在實驗室中進行理論處理。現階段的研究都在反應器上，只在反應器部分進行了一些優化，結構也相對複雜，預熱器換熱器的問題還沒有解決，而汙水的加熱過程一般是在高壓的情況下直接加熱到超臨界態的，內加熱方式一般使用電加熱，腐蝕很容易使加熱系統損壞，且不宜維修；而外加熱又因汙水在亞臨界態下嚴重的電化學腐蝕，需要對內部管線強化處理，巨大的壁厚導致對汙水的加熱的效率很低，同時汙水中的酸、滷素、硫、磷對管線，尤其是對高溫高壓段的管線腐蝕都是十分嚴重的，並且傳統將氧氣通入反應器中的方式也會由於接觸不充分而延長反應時間，增大反應器容積。在當前工藝條件下結構和設備無法合理利用，而當處理需要處理的汙水內部一些組分發生變化時，需在改變壓力與溫度的情況下，還因反應器容積的不可改變影響反應時間，如在需要提高溫度降低壓力的情況下，或在處理量需要提高的情況下，嚴重縮短了反應時間，使得反應器需要重新製造，缺乏工藝上的普適性。如此眾多的問題導致了超臨界水氧化法對設備要求超高，難以長時間運作，使之難以工業化運用。
[0007]
【發明內容】
:
針對於目前超臨界水處理面臨的諸多問題，本發明提供了一種廢水處理工藝，是一種廢水與蒸汽的聯產系統，以解決現階段處理廢水能量利用率低，設備腐蝕嚴重，無機鹽的堵塞，降低廢水對管線的腐蝕問題，擺脫對廢水依靠電加熱，並可以改變不同的工藝條件，實現對不同類型的汙水混合集中處理，解決了一系列需攻克的技術難題，使得超臨界水氧化技術的工業化應用有了實質性的進展。 [0008]一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，超臨界循環水氧化處理系統中包括加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置，加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置通過管道依次首尾連接，形成一個循環處理系統，所述工藝包括下列步驟:
步驟I加熱步驟
在超臨界循環水氧化處理系統中充滿循環水，在加熱裝置中對循環水進行加熱，驅動循環水在系統中循環運行，並使溫度升至395°C _450°C，壓力大於22.1Mpa ；
步驟2反應步驟
將汙水和氧化劑輸入反應器，使兩者在超臨界狀態下發生反應；
步驟3換熱步驟
反應後的水進入蒸汽發生器進行熱量回收，輸出蒸汽；
步驟4氣液分離步驟
對經蒸汽發生器換熱後的水進行氣液分離，排出氣體無機鹽和一部分水；
步驟5循環水加入步驟
氣液分離後的另一部分水輸入至加熱裝置作為循環水。
[0009]本發明主要依靠循環水來推動整個工藝運行，循環水作為熱量傳遞氧化劑供給的媒介連接著整個裝置，循環水通過鍋爐加熱提升至一定溫度後，在所需壓力下與汙水在反應器中混合，使混合後的汙水達到超臨界狀態，汙水與循環水中的氧化劑發生反應，生成 CO2與H2O,達到處理汙水的效果。本發明中，汙水是通過與循環水混合而達到超臨界狀態的，取消了現有汙水處理中的汙水預熱裝置，且由於循環水的稀釋作用使得高濃度COD值在500000以內汙水依然可以直接泵入處理，遠高於一般水氧化COD值應該小於120000的要求，整體紊流狀態的流速也加快了對汙水的處理。
[0010]作為本發明的進一步改進，所述加熱裝置採用超臨界蒸汽鍋爐；經超臨界蒸汽鍋爐燃燒後的尾氣通過管道用於預熱氧化劑，燃燒後的煤灰或菸灰直接摻入汙水中，提高廢水濃度，並直接處理，以防止造成二次汙染。
[0011]作為本發明的進一步改進，上述步驟2中進一步包括氧化劑加注步驟，所述氧化劑加注至進入反應器之前的循環水中，使得氧化劑與循環水充分混合，提高後續氧化速度。
[0012]作為本發明的進一步改進，所述反應器採用陶瓷壁式反應器，分離出析出及沉積下來的無機鹽。[0013]作為本發明的進一步改進，上述步驟2中進一步包括，在輸入反應器的汙水中摻入煤粉的步驟。通過摻入煤粉的步驟，使得本工藝對汙水的濃度無要求，高濃度低濃度的汙水對處理結果無太大影響。汙水泵入反應器時混入煤粉或水煤漿，使原本應在外部燃燒加熱水的形式變更為內部氧化放熱以加熱水的形式，提高反應溫度，並通過不同的參入量提高反應器溫度到工藝需求溫度。這也使得需在鍋爐中得到的熱在反應器可以完成自給， 使反應器也起到了鍋爐的作用，且無汙染物排出，大幅降低了鍋爐循環水的出口溫度，降低鍋爐需求。在反應需要的條件下，對於不同的廢水，通過調節摻入煤粉的量(可改變反應器內部的溫度)、循環水溫及循環流量(改變與汙水的不同混合比調節汙水的處理量)，汙水泵流量(汙水的處理量)與調節式減壓閥(調節內部壓力)相配合可以同時改變處理的溫度、壓力、處理量及反應時間。即可以根據不同季節不同類型的廢水完美的調整工藝參數，調節能力強，範圍廣。
[0014]作為本發明的進一步改進，所述步驟3中進一步包括，調節蒸汽發生器的產氣量， 對經過蒸汽發生器後的循環水溫進行控制，控制水溫在200°C之內，方便後續的氣液分離。 循環水流經蒸汽發生器，將蒸汽發生器中換熱的軟水加熱並產生蒸汽，流經蒸汽發生器後的循環水會降低到200°C之內，在22.1Mpa以上時，200°C的水為液態，優化對汙水的氧化而生成的氣體的分離，降低對後續的管線的要求。
[0015]作為本發明的進一步改進，上述步驟3中進一步包括固液分離步驟，所述反應後的水進行固液分離後再輸入所述蒸汽發生器。該步驟使反應過程中生成的無機鹽提前分離，降低後續分離洩壓器負擔，同時防止後續管路設備堵塞。
[0016]作為本發明的進一步改進，所述步驟4中進一步包括，氣液分離排出的一部分水和進入蒸汽發生器的軟水進行換熱後再外排，降低對外排出口處減壓閥溫度性能的要求。
[0017]作為本發明的進一步改進，所述步驟5中進一步包括，所述循環水通過動力循環裝置輸入所述加熱裝置。動力循環裝置推動整個循環水的循環，目的是將自然對流轉變為強制對流，使得工藝中的壓力、溫度、反應時間和處理量變為單一的自由量，並可以任意改變。本發明的有益效果在於:
本發明取消掉了傳統工藝所需要的廢水預熱及換熱過程，解決掉了廢水處理過程中處於亞臨界狀態下對設備造成的電化學腐蝕以及超臨界狀態時的氧化腐蝕，使廢水在整個處理過程中僅存在於反應器及最初的管線中，極大的縮小了廢水存在的空間及處於高溫段的時間，需要強化的管路少，施工容易，適用性強；傳統工藝上僅僅是為了處理水，熱量的回收也基本依靠換熱器，本發明將水處理與產生飽和蒸汽的工藝結合在一起，把循環部分分成了高溫段與低溫段，使得對設備對材料的要求降低，提高了管線的使用壽命，解決了循環水中氣體分離`及循環的問題，並提升了總體的能量利用率；整個高溫段管線內部流體基本都是超臨界水，流動性好，系統不宜堵塞；傳統工藝由於汙水性質不穩定一般採取電加熱，本發明去掉了對汙水直接加熱的裝置，提高了設備的使用期限，解決了電加熱的危險性高，使用壽命短，消耗能源大，且加熱效果差的等一系列問題，通過新的工藝，使得任何高低濃度的汙水都可以在很高的能量利用率下得到處理；傳統工藝且當反應需要的溫度較高時需在加熱器中將汙水加熱至很高溫度，且還要對氧化劑預熱，本工藝通過加入一定量的水煤漿或者煤粉的方式使得原本需在鍋爐燃燒加熱循環水溫的煤粉變成內部氧化放熱，提高了煤的利用效率並且降低了鍋爐需求溫度，優化了工藝；傳統工藝下，由於反應器容積的固定，汙水若改變溫度及壓力條件後會因比體積的變化而改變在反應器中停留的時間，影響反應處理效果，本發明完美的解決了這一點，通過調整循環水與汙水的混合比以改變處理流量， 提高煤粉參入量或鍋爐初始加熱溫度以調節反應溫度，壓力控制器以調節壓力，整個這一過程中汙水的量可以任意改變也可以不變，當汙水流量不變比體積減小時就提高煤粉的參入量提高鍋爐出口溫度，並降低循環水與汙水的混合比，即完成了不改變反應時間的情況下改變了反應壓力及溫度，因此本發明下壓力、溫度、反應時間、處理量四個成為各自單一的自由量，可任意改變而不受相互之間的影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1的工藝流程示意圖；
圖2是本發明實施例2的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例做進一步說明。
[0020]實施例1
參見附圖1，一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，超臨界循環水氧化處理系統中包括加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置，加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置通過管道依次首尾連接，形成一個循環處理系統，所述工藝包括下列步驟:
步驟I加熱步驟
在加熱爐中充滿循環水，開啟加熱爐對循環水進行加熱，加熱後的循環水通過管道溢流至反應器等後續設備，促使循環水中系統中循環，加熱至395°C -450°C，壓強至大於 22.1Mpa ；
步驟2反應步驟
將汙水和氧化劑同時輸入反應器，在超臨界狀態下發生反應，如每處理I立方米COD值為40000的汙水，我們需相應的加入1500mol的氧氣以保證反應的順利進行，汙水中容易發生反應的有機物會在混合期間先發生反應並放熱，提升溫度給予剩餘的待反應物更好的反應條件；
步驟3換熱步驟
反應後的水進入蒸汽發生器進行熱量回收，同時降低自身的溫度，降低後續管線的需求，同時輸出蒸汽，提供給周邊工廠；
步驟4氣液分離步驟
對經蒸汽發生器換熱後的水溫度會降至300°C左右的亞臨界狀態在分離設備中先分離出無機鹽，在經過一段自然降溫降至280°C後進行氣液分離，排出其中氣體和一部分水，排出氣體有CO2、SO2、NOx等，其中還包含有未反應乾淨的氧氣，這些氣體還可以進行二次回收， 其中的氧氣則再次利用；
步驟5循環水加入步驟
經過分離後的水變成了可以`再次利用的水，作為循環水進入加熱爐繼續加熱。
[0021]實施例2參見附圖2，一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，包括下列步驟:
步驟I將循環水通過動力循環裝置注入加熱爐，並充滿後續設備及管線直至分離洩壓裝置，待循環水注滿加熱爐後關閉循環水進水閥門，停止注入，對加熱爐中水進行加熱， 將溫度提至395°C -450°C ;在受加熱的過程中循環水會因溫度升高密度降低而流入下一設備，這樣便導致在升溫過程中會有一部分水在分離洩壓裝置的溢流口中流出，而整個管線裝置的壓力也會提高至該裝置所設定的排出壓力(至少大於22.1Mpa);在加熱過程中當溫度達到200°C左右時便開啟蒸汽發生器，調節流量冷卻以保證氣液分離裝置的安全，待加熱爐溫度到達395°C _450°C後開啟加熱爐的循環水進水閥門，開啟循環動力裝置將水循環注入加熱爐；循環正式開始後，反應器中循環水的溫度會進一步提升，當反應器溫度到達 395°C_450°C後便進行步驟2。步驟2將氧化劑持續加注至加熱爐輸出的循環水中，使氧化劑與循環水充分混合，氧化劑可以是氧氣，雙氧水或空氣等，隨後流入陶瓷壁式反應器；汙水的COD濃度一般可以在5000至500000，將汙水摻入煤粉、水煤漿、褐煤等，摻入量會與循環水與汙水的混合比相關，不過一般的摻入比在零摻入至1:0.3這一範圍，參好後的汙水泵入反應器，反應器可以是陶瓷壁式反應器，進入反應器後汙水與循環水混合升溫，達到臨界溫度以上，隨後一些簡單結構的有機物與摻入的煤粉便與循環水中的氧迅速發生反應並放出大量的熱將溫度提升至進一步的高度(可從380°C提高至620°C)，在極短的時間內處理掉汙水中的有機雜質，整個反應時間一般不超過3分鐘，同時在混合過程中汙水中所含有的無機鹽會析出，沉澱吸附在陶瓷壁式反應器的沉澱區內；
步驟3反應器輸出的水經過換熱器換熱後，輸入至蒸汽發生器，調節蒸汽產量，控制循環水的溫度，將循環水溫度降至200°C以下，不同的工況下也可降至200°C -250°C (較低的溫度可以降低對設備的要求，較高的溫度可以優化蒸汽的質量)，在降溫至200°C時蒸汽的產量與汙水與循環水的混合比相關，一般的產量為0.8倍的汙水處理量與循環水的質量流量之和，產生的蒸汽提供給周邊所需要的工廠；
步驟4對經蒸汽發生器換熱後的水進行氣液分離，將析出的氣體排放出去，降低過溫度了循環水便脫離超臨界態，重新回歸液態，水中所溶解的一些氣體或伴隨超臨界水流過來的氣體也隨之析出，通過氣液分離使其排出；工藝上的量是恆定的，汙水的進入也就使得一部分循環水隨著氣體一同排出，且排出物的總質量流量與汙水和氧化劑的總進給量相同。
[0022]步驟5分離後的循環水通過動力循環裝置推進完成單向流動，並通過管路儀表以保證氣完全的單向性，進入加熱爐加熱至395°C _450°C，繼續與氧化劑和汙水相混合。
[0023]具體實例運行工藝流程:
待處理廢水為多個不同工廠的廢物[C0D]值高於90000，處理的最優工藝條件為壓力 25Mpa，溫度520°C，處理單位為I噸，體積約為I立方米。
[0024]1.依照上述工藝說明啟動整個設備直到進入步驟2 ；
2.本例以使用氧氣氧化為例，為保證一定的處理效果需要維持一定的過氧量，每處理一噸汙水需注入12590mol氧氣，通入的量較大，而煤與氧氣的反應也很激烈，所以通入的氧氣為預先與空氣混合後的，比例為5:廣1:1均可本例依照2:1進行核算3.在廢水中以1:0.148的質量比摻入熱值在5500kcal/kg左右的煤粉，使汙水與其混合進入反應器；4.進入反應器後立刻發生反應，同時反應器內部溫度迅速升高至520°C，完成整個工藝處理。
[0025]5.通過陶瓷反應器反應沉澱後水中的有機物、無機物就被處理乾淨，進入蒸汽發生器換熱，將自身溫度降至200°C，換得的熱大約可產生3.615噸蒸汽，隨後提供給周邊工廠使用；
6.降溫後的循環水進入氣液分離器，將水中氣體及一部分處理好的水分離出來，經過溢流段後與流入蒸汽發生器的軟水進行2次換熱，最後通過調節式減壓閥降至常壓排出設備外，排出氣體可回收；
7.分離後 的剩餘的水作為循環水進入循環動力裝置開始下一次循環。
【權利要求】
1.一種超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，超臨界循環水氧化處理系統中包括加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置，所述加熱裝置、反應器、蒸汽發生器和氣液分離裝置通過管道依次首尾連接，形成一個循環處理系統，其特徵是，所述工藝包括下列步驟:步驟I加熱步驟:在超臨界循環水氧化處理系統中充滿循環水，在加熱裝置中對循環水進行加熱，驅動循環水在系統中循環運行，並使溫度升至395°C _450°C，壓力大於 22.1Mpa ；步驟2反應步驟:將汙水和氧化劑輸入反應器，使兩者在超臨界狀態下發生反應；步驟3換熱步驟:反應後的水進入蒸汽發生器進行熱量回收，輸出蒸汽；步驟4氣液分離步驟:對經蒸汽發生器換熱後的水進行氣液分離，排出氣體無機鹽和一部分水；步驟5循環水加入步驟:氣液分離後的另一部分水輸入至加熱裝置作為循環水。
2.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 所述加熱裝置採用超臨界蒸汽鍋爐；經超臨界蒸汽鍋爐燃燒後的尾氣通過管道用於預熱氧化劑，燃燒後的煤灰或菸灰直接摻入汙水中。
3.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 所述反應器採用陶瓷壁式反應器。
4.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 上述步驟2中進一步包括氧化劑加注步驟，所述氧化劑加注至進入反應器之前的循環水中。
5.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 上述步驟2中進一步包括，在輸入反應器的汙水中摻入煤粉的步驟。
6.根據權利要求1所述的 超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 所述步驟3中進一步包括，調節蒸汽發生器的產氣量，對經過蒸汽發生器後的循環水溫進行控制，控制水溫在200°C之內。
7.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 所述步驟4中進一步包括，氣液分離排出的一部分水和進入蒸汽發生器的軟水進行換熱後再外排。
8.根據權利要求1所述的超臨界循環水氧化處理廢棄物與蒸汽聯產工藝，其特徵是， 所述循環水通過動力循環裝置輸入所述加熱裝置。
【文檔編號】F22B1/16GK103553202SQ201310584953
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】張闊, 廖傳華, 李智超, 朱躍釗, 陳海軍, 範紅途 申請人:南京工業大學