抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法
2023-05-28 16:42:16 3
抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法
【專利摘要】本發明拱了一種在風化殼淋積型稀土礦浸取過程中抑制鋁的浸出的抑雜浸出法。本方法，包括在浸礦液中加入乙酸鹽；所述的浸礦液為硫酸銨溶液或氯化銨溶液或二者組成的複合銨鹽溶液；所述乙酸鹽為乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀中的任意一種或任意混合；所述浸礦液中乙酸鹽的加入量為0.005wt%～2wt%。本發明採用的抑鋁劑的加入能夠有效降低稀土浸出液中的鋁離子含量91%以上，而對於稀土的浸出率沒有影響，有利於後續稀土母液處理；該抑鋁劑的加入能夠很好地抑制粘土的膨脹；且乙酸鹽無毒，成本較低。
【專利說明】抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於稀土溼法冶金領域，具體涉及一種在風化殼淋積型稀土礦浸取過程中抑制鋁的浸出的抑雜浸出法。 【背景技術】
[0002]風化殼淋積型稀土礦是我國特有的稀土礦，中重稀土含量高並且主要以離子形式吸附在粘土類礦物上，用物理方法無法使稀土富集為相應的稀土精礦，只能用化學方法，用強電解質中的陽離子(Na+、K+、NH4+等)與稀土離子發生交換以提取稀土得到富集。風化殼淋積型稀土礦中不但含有離子相稀土，而且還含有離子相金屬雜質，也能隨稀土一起被浸出。鋁是地殼和土壤中最豐富的金屬元素，而且鋁的化學性質極其複雜。風化殼淋積型稀土礦中含有10%左右的鋁，並以多種形態存在於礦物中，有水溶態鋁、交換態鋁、吸附態無機羥基鋁、氧化鐵結合態鋁、層間鋁、非晶態鋁矽酸鹽鋁和礦物態鋁等五種賦存形式。當用電解質離子從風化殼淋積型稀土礦中交換浸取稀土時，鋁也能被浸取劑浸出而進入稀土母液，它是主要的雜質離子。浸出液中鋁離子含量一般在每升幾十到幾百毫克，對後續工藝和產品質量影響很大。若採用草酸沉澱稀土，浸取液中的鋁會與草酸產生絡合作用消耗大量草酸，增加生產成本並且鋁會與稀土共沉澱，使產品中雜質含量升高；若採用碳酸銨沉澱工藝，浸取液中鋁雜質含量高將導致碳酸稀土晶態差，難以過濾洗滌，相當數量的鋁、鈣等雜質與稀土共沉澱也將影響產品質量。
[0003]目前消除稀土中鋁影響的方法主要有兩種，一是對浸取母液進行除雜淨化處理，二是在浸礦過程中抑制鋁的浸出。前一方法一般是在稀土母液中加入某一沉澱劑或調節PH並加絮凝劑選擇性沉澱鋁離子，然後進行分離從而達到除鋁的目的。但這一方法增加了一道作業工序，增加了經濟投入，除雜過程中也會損失一部分稀土。第二種方法是通過在浸取劑中剛添加一種抑鋁劑，抑制稀土礦中鋁離子的浸出，從而得到鋁含量較低的浸取母液，有利於後續稀土母液處理，並獲得純度較高的稀土產品。
[0004]能與鋁離子發生反應生成配合物或是在一定環境中電離或是產生0H_的物質都有可能作為抑鋁劑。目前研究較多是在浸取劑中加入添加劑以提高浸取過程的PH，使鋁不被浸出或浸出的鋁完全水解，被尾礦所濾阻滯留在尾礦中(李斯加，南方某類稀土礦的抑雜浸出[J].1996)。這類抑鋁劑對鋁離子的抑制效果較好，因稀土氫氧化物的溶度積比鋁氫氧化物溶度積大，理論上控制好浸取劑的pH在4.8~5.0時，能控制稀土損失率小於5%，同時達到除去鋁離子的效果。然而實際操作中PH的控制有很大難度，在抑制鋁的同時對稀土也有一定抑制作用。另一種抑鋁添加劑主要是指一種能與鋁離子生成配合物或不溶物而不與稀土離子絡合的有機物，從而阻止鋁離子隨稀土離子一起進入到稀土浸出液中。目前對這一抑鋁劑的研究極少。
[0005]抑鋁劑的加入對於稀土礦膨脹性能的影響也是至關重要的，在風化殼淋積型稀土礦原地浸取過程中常常因注液不當造成山體滑坡，破壞植被，毀壞農田，造成水土流失，同時滑坡礦物無法再次回收稀土，降低了稀土回收率。現有的工藝或多或少都存在一些不足之處，引起這些地質災害發生的原因主要是風化殼淋積型稀土礦中含有的粘土礦物在加入浸取劑後會發生遇水膨脹、分散等物理和化學作用，其層面間的膠結物被水溶解，內聚力下降，由於體積因素或氫離子解離，粘土層間表面因帶負電引起的同電相斥效應，使其體積增加而導致膨脹，從而引起山體滑坡等地質災害現象發生，尤以粘土礦物中蒙脫石、伊利石或伊利石與蒙脫石組成的混層發生膨脹產生的危害最大。粘土的膨脹分為表面水化膨脹和滲透水化膨脹兩個階段，表面水化階段粘土表面上的H+和OH-通過氫鍵吸附水分子，所吸附的可交換性陽離子間接吸附水分子，這是短距離範圍內的粘土與水的相互作用，這個作用進行到粘土層間其厚度約為1A (lnm)。在粘土的層面上，此時作用的力有層間分子的範德華引力、層面帶負電和層間陽離子之間的靜電引力、水分子與層面的吸附能量(水化能)，其中以水化能最大。當粘土層面間的距離超過A時，表面吸附能量已經不是主要的了，此後粘土的繼續膨脹是由滲透壓力和雙電層斥力所引起的。隨著水分子進入粘土晶層間，粘土表面吸附的陽離子便水化而擴散到水中，形成擴散雙電層，由此，層間的雙電層斥力便逐漸起主導作用而引起粘土層間距進一步擴大。其次粘土層間吸附有眾多的陽離子，層間的離子濃度遠大於溶液內部的濃度。由於濃度差的存在，粘土層可看成是一個滲透膜，在滲透壓力作用下水分子便繼續進入粘土層間，引起粘土的進一步膨脹。由滲透水化而引起的膨脹可使粘土層間距達到120 A。 [0006]因此，如何選擇合適浸取劑，既能保持高的稀土浸出率，又能防止粘土礦膨脹而導致的山體滑坡等自然災害，是風化殼淋積型稀土礦開採過程中普遍關注的問題。
[0007]粘土的層間交聯在新型催化劑這一領域的研究較豐富，粘土礦物是由矽氧四面體和鋁氧八面體按比例疊垛而成的層狀矽酸鹽，其層狀結構、層間可膨脹性、層間陽離子的存在以及它們的可交換性等特徵，為形成粘土層間交聯結構提供了條件。最常用的製備交聯劑製備方法是聚合羥基金屬離子法，但只適用於少數幾種能夠形成聚合羥基離子的元素，如:Al，Zr，Cr，Fe等。將羥基鋁交聯結構的構思用於風化殼淋積型稀土礦方面，使礦物層間可交換鋁離子變為不可交換結構，此相關方面的研究尚無報導。
【發明內容】
[0008]本發明目的在於提供一種抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，在保證稀土浸出率的同時抑制鋁離子的浸出，而且能夠有效抑制粘土礦物的膨脹。
[0009]為達到上述目的，採用的技術方案如下:
[0010]一種抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，包括在浸礦液中加入乙酸鹽。
[0011]按上述方案，所述的浸礦液為硫酸銨溶液或氯化銨溶液或二者組成的複合銨鹽溶液。
[0012]按上述方案，所述乙酸鹽為乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀中的任意一種或任意混合。
[0013]按上述方案，所述浸礦液中乙酸鹽的加入量為0.005wt%~2wt%。
[0014]粘土的層間域是一個十分活躍的反應場所，通過吸附、水解、離子交換、插入交聯等方式與其他物質發生層間化學反應。在粘土表面水化膨脹階段，礦物表面及層間陽離子首先發生水化反應，H2O配位在金屬離子的周圍。發明人經過多年的研究意外地發現，如果該金屬陽離子極性較強，同時在H2O配位離子附近存在著輔助小分子離子(如醋酸根離子，醋酸根長度約為0.249nm)，促進形成交聯複合體結構，如果該複合離子滲透膨脹發生之前，礦物晶層還不至膨脹太大時易於與晶層表面的氧原子結合，從而將兩個晶層連接起來，降低粘土的進一步膨脹。不僅實現了將鋁離子滯留在礦物中，還能有效抑制粘土膨脹。
[0015]本發明的有益效果:
[0016]本發明採用的抑鋁劑的加入能夠有效降低稀土浸出液中的鋁離子含量91%以上，而對於稀土的浸出率沒有影響，有利於後續稀土母液除雜處理；
[0017]該抑鋁劑的加入能夠很好地抑制粘土的膨脹 ；
[0018]乙酸鹽無毒，成本較低。
【具體實施方式】
[0019]以下實施例是對本發明就似乎方案的進一步解釋，不作為對本發明保護範圍的限制。
[0020]以下實施例分別採用風化殼淋積型稀土礦物A:離子相稀土含量RE00.082%，可交換鋁離子含量Al2O30.011%，以及礦物B:離子相稀土含量RE00.131%,可交換鋁離子含量Al2O30.0010%ο
[0021]實施例1
[0022]稱取烘乾的風化殼淋積型稀土礦A，按固液比1:2的比例加入由以下組分配製的浸礦液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.05%乙酸銨，其餘為水；調節流速控制在0.52mL/min,對風化殼淋積型稀土礦進行淋浸。浸出液中的稀土在pH=5.5的條件下以二甲酚橙為指示劑，採用EDTA容量法分析檢測浸出液稀土含量，計算稀土浸出率；採用返滴定法測定鋁的去除率。
[0023]粘土礦物線膨脹率的測定:
[0024]稱取經真空乾燥後的風化殼淋積型稀土礦1.8600g，保持壓力為8.0MPa，在壓片機上壓片5min，用遊標卡尺測量樣品長度，並將樣品安裝在智能粘土膨脹儀上，將上述浸取液注入測量筒中，在30°C常壓下測定8小時後該礦的線膨脹率。
[0025]在上述實驗條件下，稀土浸出率為91.2%，鋁的去除率為92.7%(相對未添加抑鋁劑的同種浸取劑對比例中鋁離子含量而言)，粘土膨脹率為2.012%。
[0026]對比例:
[0027]在上述浸礦液中未添加乙酸銨的情況下，重複上述操作，採用EDTA容量法分析檢測浸出液稀土含量，同時測定粘土礦物的線膨脹率過程中注入未添加乙酸銨的浸礦液。
[0028]此實驗條件下，稀土浸出率為91.6%，粘土膨脹率為4.031%。
[0029]實例2
[0030]實施方法同實例1，採用礦物A，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.05%乙酸鉀，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0031]在上述實驗條件下，稀土浸出率為91.6%，鋁的去除率為93.2%，粘土膨脹率為
1.6023%。
[0032]重複本實施例的操作，改變乙酸鉀質量濃度為0.005%。
[0033]經檢測:稀土浸出率為91.7%，鋁的去除率為60%，粘土膨脹率為3.102%[0034]實例3
[0035]實施方法同實例1，採用礦物B，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.05%乙酸鈉，，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0036]在上述實驗條件下，稀土浸出率為92.3%，鋁的去除率為92.2%，粘土膨脹率為
2.1047%ο
[0037]重複本實施例的操作，改變乙酸鉀質量濃度為2%.[0038]經檢測:稀土浸出率為92.3%，鋁的去除率為94.5%，粘土膨脹率為2.129%
[0039]實例4
[0040]實施方法 同實例1，採用礦物B，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.03%乙酸銨，0.02%乙酸鉀，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0041]在上述實驗條件下，稀土浸出率為92.0%，鋁的去除率為94.3%，粘土膨脹率為1.8546%。
[0042]實例5
[0043]實施方法同實例1，採用礦物A，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.01%乙酸銨，0.02%乙酸鉀，0.02%乙酸鈉，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0044]在上述實驗條件下，稀土浸出率為92.3%，鋁的去除率為94.8%，粘土膨脹率為1.7162%。
[0045]實例6
[0046]實施方法同實例1，採用礦物B，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%硫酸銨，0.01%乙酸銨，0.02%乙酸鉀，0.02%乙酸鈉，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0047]在上述實驗條件下，稀土浸出率為92.3%，鋁的去除率為94.8%，粘土膨脹率為
1.7162%。
[0048]實例7
[0049]實施方法同實例1，採用礦物A，改變浸取劑的配比，按以下組分配製抑鋁浸取劑水溶液(質量百分比):2.5%氯化銨，0.05%乙酸銨，對風化殼淋積型稀土礦進行柱浸，檢測浸出液稀土含量和鋁含量，計算稀土浸出率和鋁的去除率，並採用智能膨脹儀檢測風化殼淋積型稀土礦的膨脹率。
[0050]在上述實驗條件下，稀土浸出率為92.6%，鋁的去除率為94.8%，粘土膨脹率為
2.0341%。
【權利要求】
1.一種抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，其特徵在於包括在浸礦液中加入乙酸鹽。
2.如權利要求1所述的抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，其特徵在於所述的浸礦液為硫酸銨溶液或氯化銨溶液或二者組成的複合銨鹽溶液。
3.如權利要求1所述的抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，其特徵在於所述乙酸鹽為乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀中的任意一種或任意混合。
4.如權利要求1或2所述的抑鋁浸出風化殼淋積型稀土礦的方法，其特徵在於所述浸礦液中乙酸鹽的加入量為0.005 wt%~2wt%。
【文檔編號】C22B3/04GK103526014SQ201310516223
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月25日 優先權日:2013年10月25日
【發明者】池汝安, 李瓊, 徐志高, 張臻悅, 何正豔, 鍾誠斌 申請人:武漢工程大學