烯烴聚合催化劑體系及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法
2023-05-28 19:19:21 3
專利名稱：烯烴聚合催化劑體系及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑體系以及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法。
背景技術：
丙烯聚合的催化劑通常包括齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta型)主催化劑、有機鋁助催化劑、內給電子體化合物和外給電子體化合物。自五十年代以來，聚丙烯催化劑經歷了以下發展歷程第一代催化劑為 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系；第二代催化劑為TiCl3AlEt2Cl體系；第三代催化劑以氯化鎂為載體，以苯甲酸酯為內給電子體化合物，以打(14作為主催化劑，以烷基鋁作為助催化劑；第四代催化劑以鄰苯二甲酸酯為內給電子體化合物，以矽烷為外給電子體化合物，以TiCl4作為主催化劑，以MgCl2作為載體，以烷基鋁作為助催化劑。在烯烴聚合催化劑體系中，外給電子體化合物與內給電子體化合物結合使用能夠達到提高聚合物的等規度的目的。目前廣泛應用的外給電子體化合物是有機矽氧烷化合物。以有機矽氧烷化合物作為外給電子體化合物的催化劑體系應用於丙烯聚合可以得到高等規度、中等分子量分布的聚丙烯。但是以有機矽氧烷作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑存在氫調敏感性不高的問題，即聚合物的熔融指數隨氫氣的加入量變化不明顯。為此，有人嘗試使用二醚化合物作為外給電子體化合物，例如，CN1143651公開了以環多烯1，3-二醚作為外給電子體化合物應用於丙烯聚合時的效果，該催化劑體系具有氫調敏感性高的特點，但聚合物分子量分布較窄，另外活性也有待提高。因此，開發新型用於烯烴聚合催化劑的外給電子體化合物，從而進一步提高烯烴聚合催化劑的氫調敏感性仍然是一個亟待解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有的外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系存在的難以兼顧氫調敏感性和聚合物分子量分布的問題，提供一種以含有杯芳烴基團的化合物和二醚化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系以及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合催化劑體系使用二醚化合物和含有杯芳烴基團的化合物作為外給電子體化合物，從而具有高的氫調敏感性，並能夠高活性地製備具有較寬分子量分布的聚合物。本發明提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物含有式1所示的化合物和二醚化合物，
權利要求
1. 一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其特徵在於，所述外給電子體化合物含有式1所示的化合物和二醚化合物，
2.根據權利要求1所述的催化劑體系，其中，所述固體組分中的鈦與所述外給電子體化合物中的矽的摩爾比為1 10-500。
3.根據權利要求2所述的催化劑體系，其中，所述固體組分中的鈦與所述外給電子體化合物中的矽的摩爾比為1 25-100。
4.根據權利要求1所述的催化劑體系，其中，式1所示的化合物與二醚化合物的摩爾比為 0. 5-20 1。
5.根據權利要求4所示的催化劑體系，其中，式1所示的化合物與所述二醚化合物的摩爾比為1-10 1。
6.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑體系，其中，式1中，兩個札各自為 C1-C4的直鏈或支鏈烷基。
7.根據權利要求6所述的催化劑體系，其中，式1中，兩個R1各自為甲基或乙基。
8.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑體系，其中，式1中，兩個民各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，且民不同時為 Μ,ο
9.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑體系，其中，式1中， 兩個R3與N稠合以形成選自
10.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑體系，其中，式2中，多個 &各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C8的取代或未取代的環烷基
11.根據權利要求10所述的催化劑體系，其中，所述杯芳烴基團為選自以下杯芳烴基團中的一種4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三甲基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三仲丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三叔丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異戊基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環戊基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正己基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環己基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正辛基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三叔丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三正辛醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三苯甲醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三肉桂醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸乙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸正丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸異丁醯基。
12.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑體系，其中，所述二醚化合物具有式10所示的結構
13.根據權利要求12所述的催化劑體系，其中，式10中，R1、! 11、! 111、!^和Rv相同或不同，各自為氫或C「C5的直鏈烷基或支化烷基中的一種，且R和R1不能都是H或CH3 ；Rvi和 Rvn相同或不同，各自為C1-C3的直鏈烷基。
14.根據權利要求12所述的催化劑體系，其中，所述二醚化合物為2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
15.根據權利要求1所述的催化劑體系，其中，所述固體組分為鈦化合物、鎂化合物和內給電子體化合物的反應產物。
16.根據權利要求15所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物、內給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比為0. 5-150 0.02-0.4 1。
17.根據權利要求1、15和16中任意一項所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物為式 9所示的鈦化合物，TiX4m (OR16) 4_m式 9式9中，X4為滷素，R16為C1-C20的烷基，m為0-4的整數。
18.根據權利要求17所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、 四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。
19.根據權利要求1、15和16中任意一項所述的催化劑體系，其中，所述鎂化合物為式 8所示的鎂化合物和式8所示的鎂化合物的醇加合物中的一種或多種，MgR11R15式 8式8中，R11和R15各自為滷素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種。
20.根據權利要求19所述的催化劑體系，其中，所述鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的一種或多種。
21.根據權利要求1、15和16中任意一項所述的催化劑體系，其中，所述內給電子體化合物為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。
22.—種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與催化劑和有機鋁化合物接觸，其特徵在於，所述催化劑為權利要求1-21中任意一項所述催化劑體系。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述催化劑的固體組分中的鈦與所述有機鋁化合物中鋁的摩爾比為1 5-1000。
24.根據權利要求23所述的方法，其中，所述有機鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁和一氯二乙基鋁中的一種或多種。
25.根據權利要求22所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、C3-Cki的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
26.根據權利要求25所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯；或者丙烯和選自乙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。
27.根據權利要求22所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括溫度為0-150°C，時間為0. 5-5小時，壓力為0. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發明提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物為含有杯芳烴基和氨基的矽烷化合物與二醚化合物。本發明烯烴聚合催化劑不僅聚合活性比單獨使用PPDE有所提高，並且催化劑的氫調敏感性也顯著提高，同時得到的聚合物的分子量分布比單獨使用二醚化合物得到的聚合物的分子量分布要寬。
文檔編號C08F4/649GK102453133SQ201010517800
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者劉海濤, 張志會, 張曉帆, 李昌秀, 李現忠, 楊林娜, 王軍, 蔡曉霞, 陳建華, 馬吉星, 馬晶, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院