一種用於薄膜太陽能電池的濺射靶的製作方法

2023-05-29 00:17:01

一種用於薄膜太陽能電池的濺射靶的製作方法
【專利摘要】提供了一種用於薄膜太陽能電池的濺射靶，其特徵在於提供了一種用於製造黃銅礦半導體化合物的預製體三步法工藝，此工藝可製造薄膜太陽能電池中IB-IIIA-VIA半導體吸收層。其步驟包括獲取沉積第一電極膜的基板；在基板上形成一混合前驅體層，這種前驅體是由產物理想量比的IB族、ⅢA族和ⅣA族元素組成；在混合前驅體層上沉積一層含有鈉鹽的覆蓋頂層；前驅體層與鈉鹽的覆蓋頂層一起經過加熱退火形成高質量IB-IIIA-VIA半導體吸收層。鈉鹽的覆蓋頂層是通過本發明所述的鈉鹽靶材，經過磁控濺射而獲得的。鈉鹽層的加入一方面可防止金屬元素及硒元素的流失，阻止有害不純物質汙染；另一方面可進一步完善多晶薄膜IB-ⅢA-ⅣA半導體吸收層結構，可應用於大面積光伏生產中的IB-IIIA-VIA半導體吸收層。
【專利說明】—種用於薄膜太陽能電池的濺射靶
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體光伏器件領域，尤其是涉及一種薄膜光伏器件或太陽能電池吸收層的製造工藝，特別是涉及一種用於薄膜太陽能電池的濺射靶。
【背景技術】
[0002]銅銦二硒化物及其鎵和硫取代的衍生物是屬於直接帯隙半導體材料，簡寫為CuInxGahSe2S2_Y (其中O≤x≤1，0≤y≤2)或者CIS, CIGSe或者CIGSeS0這類化合物是屬於IB-1IIA-VIA族材料，因其具有良好的光電性能，穩定性能和高的能量轉換效率而被廣泛應用於薄膜太陽能電池領域。另外，因其具有高於其他光伏電池材料的光吸收係數的緣故，CIGS電池吸收層可以做到低於2.5Mffl的厚度。銅銦二硒化物及其鎵和硫取代的衍生物為黃銅礦材料，是一種四面體結構鍵合的材料。通過調節X值，可以得到帶隙約l.0ev的銅銦硒和1.7ev的(CuGaSe2)銅鎵硒化合物；通過調節y值，可以得到帯隙約1.45 eV的二硫化銅銦CuInS2和帯隙2.38ev銅鎵二硫化合物CuGaS2。自從Wagner在1973年開發出12%效率的單晶CuInSe2薄膜電池後，學者們已經在這個領域取得了長足的進步。迄今CIGS的最高效率已經達到了 20.5%,接近於晶娃電池的效率(參考文獻:http://en.wikipedia.0rg/wiki/Copper_indium_gallium_selenide_solar_cells)。通常，CIGS 薄膜太陽能電池結構是由基板(玻璃或者柔性金屬箔或者聚合物)、背電極(鑰層)、1_3 μ m的P-型CIGS吸收層、η-型緩衝層(如CdS)和透明的頂電極(ΙΤ0或摻雜ZnO層)組成。由於是多層結構的原因，各層尤其是吸收層對器件的質量有重要的影響。
[0003]最近研究表明:無論CIGS吸收層如何製備，所有高性能CIGS太陽能電池的半導體吸收層都具有一定共性(文獻:M.A.Contreras等，Thin Solid Films511-512(2006)51-54)) 。首先，它們都呈多晶α相。第二個特點就是金屬整體上呈現貧銅，最佳匹配是Cu/(In+Ga)=0.88-0.95。貧銅導致空穴載流子數量的遞增。貧銅結構也是電子的良好接受體。CIS (CuInSe2)和CGS (CuGaSe2)的合金增加了帯隙。對於一個單結電池來說，為了達到最佳的能帶寬隙(1.5ev),Ga/(In+Ga)的比例是0.7。然而，當比例超過0.3以上時，電池的性能卻會下降。目前，行業的目標是將比值控制在0.3左右，使其帯隙控制在 1.1-1.2ev 之間。
[0004]通常來講，製作CIGS太陽能電池吸收層的方式有兩種。一種就是目前應用的最成熟的共蒸發法，這種方法就是將各種蒸發源的成分連續沉積在一個加熱的背電極基板上，如鍍鑰的鈉鈣玻璃。共蒸法的優點是可以直接形成半導體化合物，這已經由Chen等人證實(US 5141564)，同時很多科研機構也有類似報導。通過這種方法所製作的高性能的CIGS電池的吸收層多晶粒徑可達2 μ m,能量轉換效率可達20.5%。另外一種方法是包括前制體與硒化的兩步法。首先前驅體是由Cu，In, Ga通過蒸鍍或磁控濺射在未加熱的基板背電極上，隨後由H2Se或Se在連續升溫下(420_550°C)硒化而得到最終黃銅礦化合物半導體層。這種硒化工藝在文獻 Ermer:U.S.4798，660、Pollock:U.S.Pat.N0.4，915，745 和Eberspacher:U.S.5045409中都有詳細的闡述。鑑於H2Se的強毒性，這種預製體與硒化的兩步工藝被優化為首先在CuInGa的前驅體中加入Se元素形成非晶無定型的IB-1IIA-VI混合物層，然後在420-550°C溫度間進行短暫的退火形成目標黃銅礦半導體(US:6518086，M.E.Beck and R.Noufi)。通過共蒸法直接形成CIGS吸收層的製作工藝普遍存在源和基板都需要加熱到高溫的問題(基板需要在300-560°C下加熱超過25min，蒸發源需要在200至2000度下加熱)。儘管能耗問題在實驗室和科研機構能夠接受，但是難以適合於低成本工業化生產。另外，同一時間既要精確控制各金屬源溫度，又要反覆控制2-3次富銅、貧銅的熱蒸發工藝在工業化生產上重現性也難以保證。為解決這一問題，大部分的間接「兩步法」工藝通過先在未加熱的背電極基板上沉積Cu，In，Ga等元素，然後通過熱處理硒化退火。然而，兩步法工藝也有不足之處，如使用有毒的H2Se,沉積膜與Mo基板較差的粘接性問題(加熱過程中Mo基板的熱膨脹係數與吸收層不匹配)。另外，通過添加Se元素到IB-1IIA金屬層的方法往往會導致空洞和多晶粒子的產生，以致所形成的CIGS膜層質量下降。雖然這種問題能夠在一定程度上通過添加過量的Se和增加Se化壓力的手段避免，但仍然存在著浪費原料和過於頻繁清潔Se粉堆積的問題。到目前為止，CIS電池相比於多晶矽電池來說仍然存在著價格過高的問題。
[0005]一般來講，太陽能電池都是沉積在鈉鈣玻璃上，不可避免的是相當一部分鈉金屬離子通過Mo基板膜接觸擴散到吸收層中。這種鈉離子已經被證明會增加CIGS粒徑，產生鈍化的晶界效應，從而增加CIGS中的受主濃度(M.Bodeg Cu (In, Ga) Se2 thin films bycoevaporation using alkaline Thin Solid Films, vol.361-362， pp.9 16, 2000)。所有的這些都有助於增加太陽能電池的轉換效率，理想的鈉含量應大概在0.1%左右。通常鈉離子是由鈉鈣玻璃擴散進去，但有些工藝也經常用到柔性的金屬箔和耐熱聚合物薄膜，這樣就需要另外添加鈉離子。鈉離子擴散的量依賴於所受加熱歷史。工業上為了防止不確定性，通常在鈉鈣玻璃表面上使用鈉阻擋層以達到更好的控制鈉含量來實現重現性(USP:20080271781)。當使用了鈉阻擋層後，就需額外摻入鈉離子。Rudmann等人(Thin SolidFilm, 32 (2003)37)通過在CIGS背電極鑰表面上添加NaF或NaSe的方式來增加Na的含量，其中摻雜量可以由NaF或NaSe的厚度所控制。儘管如此，鈉鹽層的加入使得Mo背電極層和CIGS層的粘接性變差和肖特基勢壘變大，使電池性能下降。
[0006]Yun 等人(Yun et al., Thin Solid Film 515 (2007) 5826-5879)採用直流磁控濺射Na-Mo靶材的方式得到了含鈉的Mo層。通過這種方式不但提高了電池效率而且改善了Mo層和CIGS層的粘接性。然而，這種方式也有局限性，Na-Mo靶材在大量使用的過程中有開裂的傾向。隨後，Daniel Juliano等人(U.S.Pat., N0.7，935，558)開發出使用摻雜
0.1-5%鈉的Cu，In, Ga合金靶材的工藝，這種工藝需要使用有毒H2Se作為Se源或者大量的Se源來保證高的真空壓力。然而，這種均勻分布在CIGS層中的鈉離子會導致形成相比於共蒸法更小粒徑的CIGS離子。
[0007]因此，當前迫切需要開發一種組分可控、晶體完整能夠用於大規模生產的、經濟的優質多晶CIGS薄膜吸收層的製作工藝。

【發明內容】

[0008]本發明主要提供一種用於製造銅銦鎵硒太陽能電池的製備方法，特別是薄膜太陽能電池中晶型可控的IB-1II A-1V A化合物半導體吸收膜的工藝。本發明的目的在於提供一種三步法製備結構為IB-1I1-A-1V A，特別是CuInxGahSeyS2I (x=0-l, y=0_2)化合物半導體薄膜的方法。
[0009]本發明提供一種全新的製造大面積高質量而用料少的半導體吸收層的工藝。其特徵是包括第一步在室溫或者低溫(<180°C)條件下，在基板電極面上形成一混合前驅體覆蓋層，這種前驅體是由產物理想配比的所有IB族、III A族和IV A族元素組成；第二步即在前驅體覆蓋層上形成一含有鈉鹽的覆蓋頂層，一方面為了防止硒化退火時金屬及硒的流失，另一方面是鈉離子可進一步完善多晶薄膜IB-1II A-1V A半導體吸收膜層結構；第三步退火，在前驅體頂層上覆蓋一層鈉鹽進行退火，也即在一定溫度下(250-550°C)元素之間化學反應形成良好晶型的IB-1IIA-VIA化合物半導體吸收層。通過上述三步法製備的IB-1IIA-VIA半導體吸收層，例如CuInGaSe2,因其組分及晶體粒徑的可控性，具備可大面積重複性製造CIGS吸收層的可行性。吸收層上面的鈉鹽覆蓋層被證明可有效克服在退火過程中(400-560°C高溫下)揮發性Ga、In及硒元素的損失問題。減少Ga和In揮發而帶來的成分不穩定，同時可促進形成貧Cu晶格黃銅礦結構的產生，有利於提高CIGS電池的性能；另外，可充分提高材料的使用率，覆蓋層下Se在退火溫度下可促進生成大面積的良好晶型的黃銅礦結構。因此，硒化溫度和時間能被調到形成完美結晶結構的水平。
[0010]本發明的另一目的在於提供一種減少不純物質進入吸收層的製作工藝。頂層鈉鹽覆蓋層的使用不僅可以促進產生良好的黃銅礦晶體，還可以阻止硒化室中其他不純雜質如鐵，碳等參與黃銅礦晶體形成的機會，有利於半導體結晶完善過程。
[0011]此外，本發明的另一目的是提供一種熱穩定的鈉鹽源，這種鈉鹽易於工業重複性和製造性。這種鈉鹽覆蓋層既可有效防止Ga、In和Se的揮發，還可促進並完善CIGS粒徑晶體的形成。另外，鈉鹽覆蓋層的引入還可鈍化晶界效應和增加CIGS受主濃度。對於使用柔性金屬箔和聚合物材料作為基板的薄膜太陽能電池來說，獨立的鈉鹽源是必不可少的。對於鈉鈣玻璃做為基片，雖然玻璃中的鈉在高溫下會穿過導電鑰層為CIGS多晶的形成提供鈉源，但要獲得良好的控制並非易事，因為過少起不到效果，過多則給CIGS多晶與鑰界面帶來粘結性問題甚至殼離。因此，使用一個獨立的鈉源的情況下製造鈉鈣玻璃基板CIGS型太陽能電池能有效地防止鑰電極和CIGS吸收層的分層問題。
[0012]本發明所述的鈉鹽可以由如下組成構成:
1)一種鈉鹽通式為 NaX，X=F, Cl, Br, 1.2)—種鈉鹽通式為Na2Y, Y=O, S，Se.3)一種鈉鹽通式為NaBO3.4 ) 一種或者一種以上I)，2 )，3 )的混合物。
[0013]鈉鹽覆蓋層的厚度通常在5_220nm之間，這取決於鈉鹽的密度及分子量。
[0014]本發明的另一特徵就是在鈉鹽覆蓋層中通過單一或者多種方式添加IIIA-VI族元素，IIIA-VI元素的添加量可在5-95%範圍。IIIA-VI元素的添加可以改進鈉鹽的導電性與成膜性，尤其適合採用磁控濺射方法來形成鈉鹽覆蓋頂層膜。況且，IIIA-VI元素可以參與形成CIGS。
[0015]根據本發明所述的目的，其特徵在於鈉鹽覆蓋層的組成中可含有一種或者多於一種的IIIA-VI族的化合物。將IIIA-VI族的化合物添加入鈉鹽層將有利於增加覆蓋層的厚度使鈉鹽含量可控，且增加在前驅體層Se的壓力。另外，沉積更厚的覆蓋層更有利於規模化生產的工藝控制。鈉鹽層中IIIA-VI族化合物的引入還能促進貧銅CIGS層的形成。 [0016]本發明所述的鈉鹽覆蓋層的特徵可選地是由IIIA-VI族化合物如In2S3和鈉鹽層所組成。鈉鹽層IIIA-S單質的引入形成了寬禁帶寬度CuIn(Ga)Se(S)半導體化合物，相應的就是高開壓的太陽能電池，有利於減少電能損耗。
[0017]本發明旨在提供一種製備上述鈉鹽覆蓋層組合物的方法。沉積覆蓋層的方法有很多種，其中一種就是熱真空沉積法；通過這種方法可得到無針孔的鈉鹽膜層。另一種方法就是塗覆法，將鈉鹽或者其化合物溶解在水性或非水性溶劑中然後進行溶液塗覆。在工業生產中，通常是採用磁控濺射法沉積鈉鹽覆蓋層。本發明的一個內容是使用純的鈉鹽或一種或一種以上IIIA族-VI族中的元素單質形成純的或混合物的鈉鹽覆蓋層。
[0018]本發明的另一項內容是提供一種製造吸收層的方法，包括IB-1IIA-VI族預製體的形成，如銅銦鎵硒化合物形成所需的Cu，In, Ga和Se預製體混合膜層，以及覆蓋在預製層上鈉鹽層的沉積，和一種熱退火室設備以滿足形成良好質量IB-1IIA-VI族半導體吸收層的形成。
[0019]本發明的另一項內容是使用現有所述的方法提供一種製造一種單結和先進的多結疊層太陽能電池的工藝。這種單結電池含有一電極表面或背電極。在背電極表面上首先採用上述方法形成一種窄帶隙的P型半導體吸收層，這種吸收層具有大的晶粒並符合應用於高性能太陽能電池要求。在和η型半導體，如CdS、ZnS或In2S3等，形成P-N結後，第二個電極或頂電極隨之被沉積形成了 P-N異質結太陽能電池。η型半導體可通過磁控濺射或溶液化學浸塗法完成。為保證光透性，第二個電極通常是選用透明導電性材料，如氧化鋅，氧化銦錫。本發明的特徵還在於在多結疊層電池的生產工藝中，具有寬禁帶寬度為
1.0-1.2 eV的P型半導體CuInxGai_xSeyS2_y首先被沉積在背電極上，然後在其上沉積η型半導體，隨後是形成透明導電氧化物。同樣地，寬禁帶寬度為1.6-2.4 eV的P型半導體薄膜CuInxGai_xSeyS2_y也被沉積在底電池的TCO表面。與η型半導體形成P-N異質結後，另一個透明電極形成頂電極以組成一個串聯的雙結電池(圖3)。在這種疊層雙結電池結構中，頂電池中的吸收層具有較高的帶隙(1.6-2.4ev)，這樣能夠有效地吸收太陽光中的短波長(350 nm - 600 nm);底電池中的吸收層具有較低的帶隙(1.0ev)，這樣能有效地吸收太陽光中的長波長(500 nm - 1150 nm)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為用預製體三步法製備半導體吸收層CuInGaSe2的流程示意圖。
[0021]圖2為用工業化生產所用的預製體三步法製備CIGS吸收層的工藝和設備示意圖。
[0022]圖3為上述工藝所製造的底電池是窄帶隙為1.1eV CuInSe2和頂電池是寬帶隙為
1.7eV CuGaSe2的雙結串聯太陽能電池的橫截面圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明所舉的詳細實施案例均屬於本發明的
【發明內容】
。但是本發明能夠以很多不同於詳細實施案例的其他方式來實施，本領域技術人員可在不違背本
【發明內容】
的情況下做類似推廣。因此凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單的修改、等同變化及修飾，仍屬於本發明技術方案的保護範圍之內。[0024]本發明為提供一種製造IB-1IIA-VIA半導體化合物的方法，由此方法所獲得的半導體化合物具有良好的晶粒並可應用於CIGS薄膜電池的製造。本發明的總的目的是提供一種銅銦鎵硒太陽能電池的製備方法，其特徵是採用一種預製體三步法製備通式為IB-1IIA-VI黃銅礦半導體薄膜的生產方法。IB族優先選用是Cu，Ag5IIIA族優先選用In，Ga, Al; VI族優先選用0，S，Se。一個非限制性的例子，化合物具有如下通式:CuInxGahSeyS2I, (x=0-l, y=0-2)。一個簡單半導體化合物例子是 CuInSe2 (x=l,y=2),帶隙為1.0ev ;另一個簡單化合物半導體例子是CuGaS2 (x=0 ；y=0)，帶隙為2.38 eV。改變X和Y的值能得到一系列的CIGS衍生物，這些衍生物均屬於本發明技術方案的保護範圍之內。在單結太陽能電池的應用中，元素比值Cu/(In + Ga)從0.7到1.0，優先選用0.85-
0.97。Ga/(In + Ga)的比值為0.1 -0.5，優先選用0.2-0.4。這樣形成的化合物半導體的帶隙為1.13-1.28 eV，並具有最佳太陽能電池性能。
[0025]按本發明權利要求而提供一種預製體三步法製備高效薄膜太陽能電池黃銅礦吸收層的方法，特徵在於預製體法製備IB-1IIA-VI族化合物不同於共蒸法，即需要在連續加熱(>320°C )的基板上沉積從不同的金屬源蒸發出的元素，元素之間通過一步或者多步反應以得到黃銅礦吸收層膜。本發明所述的預製體三步法與之前所報導的兩步法亦不同，其預製體是由IB，IIIA或IB，IIIA和VI族元素通過在室溫或低溫(<180°C)沉積在背電極基板上，隨後通過高溫硒化(320-620°C)而得。本發明所述的預製體製備黃銅礦半導體膜的三步法特徵在於首先在室溫或低溫(<180°C)下將產品所需比例的IB, IIIA和VIA元素沉積在基板上以形成預製體；第二步在預製體膜層上沉積一層鈉鹽覆蓋層，一方面是防止金屬元素的損失，另一方面是進一步完善多晶薄膜IB-1II A-1V A半導體吸收膜層結構;第三步退火，在吸收頂層上覆蓋一層鈉鹽進行退火以得到良好晶型的IB-1IIA-VI族化合物，並可應用於工業化大面積太陽能電池製造。所述的退火是在升溫(350-550°C)加熱和一定的氣氛下，如真空下，氮氣下，氦氣下，硒或硫化硒下，硫化氫下，或硒化氫下，進行熱化學反應、形成光伏電池所需結構IB-1IIA-VIA半導體吸收層。
[0026]本發明所述的製備IB-1IIA-VI半導體化合物三步法，其特徵是第一步是依照目標產品所需的IB , IIIA和VIA元素比例值將所需組合物沉積在基板背電極上形成預製體。預製體的沉積可運用磁控濺射法將所需的元素沉積在基板上，靶材可選用如Cu，In,Cu-Ga 合金，Cu-1n 合金，InSe 合金，Cu-1n-Ga 合金，CuSe-1nSe 化合物，Cu2Se,CuSe, In2Se3, Ga2Se3, InGaSe3, CuInSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2 等。本領域技術人員可選用直流DC或射頻RF磁控濺射設備通過通用的磁控濺射方式沉積預製體在基板上。預製體可由高熔點的Cu濺射和熱蒸發低熔點的In，Ga和Se或者它們的化合物如In2Se2, Ga2Se3和InGaSe3。也可以用如電鍍,印刷鈉米油墨等其他方法製備預製體基板膜。
[0027]如圖1所示，導電電極52首先被沉積在基板50上，隨後預製體膜53被沉積在導電電極上。這裡要求導電電極膜的方塊電阻需低於80 0，可選用的有此、0、11、11'0、2110，Al摻雜ZnO (AZO), B摻雜型ZnO (BZO)或者它們的混合物。出於太陽能電池應用的需要，導電電極膜的厚度需控制在0.1 -4.0 μ m，優選0.5 μ m-2.0 μ m。基板可選用玻璃，陶瓷片，不鏽鋼箔片，鋁箔片，鈦箔片或者這些金屬的合金片中的任一種。為了防止不必要的從導電電極擴散出的金屬離子對IB-1IIA-VI半導體吸收層的汙染，在基板50和導電電極52之間製備了一個由化合物SiO2, Al2O3或Si3N4的阻擋層51。此阻擋層的厚度通常在20nm -5000 nm 之間，優先選用 40 nm - 2000 nm。
[0028]根據本發明圖1所示的三步預製體法，鈉鹽層54被沉積在預製體層53上。鈉鹽層的添加被發現既可控制表層含量成分又可以控制大面積重複生產時CIGS吸收層硒化晶粒的粒徑。另外，也可以防止預製體層上Ga、In和Se等低熔點元素在高退火溫度(400-600 °C)時的損失。退火過程是一個由N2, H2, Ar，硒，H2S和He氣氛下的高溫反應，製備IB-1IIA-VI半導體化合物55。退火時避免Ga和In元素單質逃逸或揮發保證了完好形成高效率太陽能電池所需的貧銅黃銅礦化合物吸收層。另外，鈉鹽層可充分提高材料的使用率，有效地促進覆蓋層下硒化反應，有利於生成大面積良好晶型的黃銅礦結構。
[0029]本發明的另一特徵在於提供一種減少不純物質進入吸收層的製作工藝。鈉鹽覆蓋層的使用不僅可以促進形成良好的黃銅礦晶體，還可以在退火過程中阻止其他不純雜質如鐵，碳等參與黃銅礦晶體結晶。成功抑制由缺陷廣生的載流子複合效應，有利於提聞組件的開壓(Voc)。
[0030]本發明也提供了一種生產獨立的、重複性好的黃銅礦半導體吸收層鈉鹽源。鈉鹽層的作用是防止Ga、In和Se等元素在高的退火溫度(320-620 °C)下的揮發損失，同時它也提供了必要的鈉離子以促進CIGS離子結晶。此外，加入鈉鹽可以巧妙地鈍化晶界、減少多晶的缺陷，並增加有效的銅銦鎵硒受體濃度。獨立鈉鹽的使用在用金屬箔或聚合物薄膜材質做基板的高效太陽能電池中是不可缺少的。在使用鈉鈣玻璃作為基板的條件下，獨立鈉鹽源頁也能有效地防止鈉鈣玻璃上的鈉離子汙染Mo電極層和CIGS吸收層。在使用鈉鈣玻璃作為太陽能基板的條件下，最佳是在玻璃層和金屬電極層之間沉積一層鈉離子阻擋層，如SiO2層，以杜絕不必要的鈉離子侵蝕背電極與半導體界面。
[0031]為了實現上述和其它目的，本發明特徵還涉及到一個覆蓋在預製體的鈉鹽層混合物的製造方法。具體來說是製備一個鈉鹽靶材，用於磁控濺射製成鈉鹽覆蓋層。鈉鹽層的厚度取決於鈉鹽的密度和分子量，通常是在5-80nm之間。
[0032]所述的鈉鹽可選為如下:
1)通式為NaX, X=F, Cl, Br 和 1.2)通式為Na2Y, Y=O, S，和 Se.3)通式為NaBO3.4)上述三種通式的混合物。
[0033]本發明的特徵還在於鈉鹽靶材的成分可選擇添加IIIA-VI中的一種或者多種元素。鈉鹽層中IIIA-VI元素的添加有利於增加預製體中的硒壓。另外，沉積厚的覆蓋層容易在大規模生中實現和控制。有選擇性添加IIIA-VI族元素到鈉鹽中有利於貧銅CIGS吸收層的形成。鈉鹽靶材組分如In2S3也屬於本發明【技術領域】範圍之內。IIIA-S元素的添加可生成更寬帯隙的半導體材料如CuIn (Ga) Se (S)，與之對應的是高開壓的太陽能電池材料。
[0034]本發明特徵之一旨在提供一種製備上述鈉鹽覆蓋層的方法。沉積鈉鹽覆蓋層的方法有很多種，其中一種就是熱真空沉積法。通過這種方法可得到無針孔的鈉鹽膜層；另一種方法就是塗覆法，將鈉鹽或者其化合物溶解在水性或非水性溶劑中然後進行溶液塗覆。在工業生產中，通常是採用磁控濺射法沉積鈉鹽覆蓋層。本發明的一個內容是使用純的鈉鹽或一種或一種以上IIIA族-VI族中的元素單質形成純的或混合物的鈉鹽覆蓋層。
[0035]本文的另一發明特徵是提供一種製造吸收層的方法和設備，包括IB-1IIA-VI族預製體的合成，如Cu, In, Ga和Se預製體的合成(圖2),鈉鹽層的沉積和退火工藝。[0036] 本文的另一發明特徵是使用現有的方法提供一種製造一種單結和先進的多結疊層太陽能電池的工藝。這種單結電池首先含有一導電電極表面。採用上述方法在導電電極表面形成一種窄帶隙的P型半導體CuInxGahSeyS2I吸收層，這種吸收層具有大的晶粒並符合應用於高性能太陽能電池中。在吸收層表面上沉積一層η型半導體，如In2S3, ZnS,CdS，則形成P-N結異質結太陽能電池。在多結疊層電池的生產工藝中，具有寬禁帶寬度為
1.0-1.2 eV的P型半導體CuInxGai_xSeyS2_y首先被沉積在導電背電極表面上，然後在P型半導體表面上沉積η型半導體，如In2S3, ZnS, CdS,隨後是形成透明導電氧化物如ZnO或氧化銦錫(ΙΤ0)。同樣地，寬禁帶寬度為1.6 - 2.4 eV的P型半導體薄膜CuInxGai_xSeyS2_y沉積在上面描述的底電池的TCO表面。然後在寬禁帶寬度為1.6 - 2.4 eV的P型半導體薄膜上形成η型半導體，如In2S3, ZnS, CdS,再沉積一層透明導電膜，如ZnO或氧化銦錫(ΙΤ0)，如此組成一個串聯的雙結疊層電池(圖3 )。在這種雙結電池結構中，頂電池中的吸收層具有較高的帶隙(1.6-2.4ev) ，這樣能夠有效地吸收太陽光中的短波長(350 nm - 600 nm);底電池中的吸收層具有較低的帶隙(1.0ev)，這樣能有效地吸收太陽光中的長波長(500 nm -1150 nm)。
【權利要求】
1.一種鈉鹽靶材，其特徵在於選用的鈉鹽由如下組成構成: 1)一種鈉鹽通式為 NaX，X=F, Cl, Br, 1.2)—種鈉鹽通式為Na2Y, Y=O, S，Se.3)一種鈉鹽通式為NaBO3.一種或者一種以上1)，2)，3)的混合物。
2.根據權利要求1所述的鈉鹽靶材，其特徵在於鈉鹽靶材中包括5%至95%重量的IIIA-VI族元素半導體。
3.根據權利要求1所述的鈉鹽靶材，其特徵在於IIIA-VI族元素半導體優先選用以下幾種如 In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, GAl2S3, Al2Se3, InGaSe3, InGaS3, InAlSe3, InAlS3o0
4.根據權利要求1所述的鈉鹽靶材，其特徵在於鈉鹽靶材是使用直流或交流磁控濺射方法沉積製造半導體層。
5.根據權利要求1所述的鈉鹽靶材，其特徵在於鈉鹽靶材主要用於薄膜太陽能銅銦鎵硒電池的製造工藝中。
6.一種製作薄膜太陽能電池的方法與步驟，其特徵包含: 通過磁控濺射獲取沉積一導電電極鑰基板； 在室溫或者低溫(<180°C)條 件下，通過磁控濺射獲取在基板電極鑰膜上形成一混合前驅體覆蓋層，所述前驅體是由產物理想量比的IB族、III A族和IV A族元素組成； 通過磁控濺射權利要求一所示的鈉鹽靶材，獲取在混合前驅體覆蓋層上一鈉鹽覆蓋頂層，所述鈉鹽覆蓋頂層厚度為5-200鈉米； 在無氧氣氛下加熱到320-600°C退火反應，形成良好晶型的IB-1IIA-VIA半導體吸收層。
【文檔編號】C23C14/35GK103469170SQ201310460875
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月8日 優先權日:2013年10月8日
【發明者】李曉常 申請人:江西冠能光電材料有限公司