一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法

2023-05-29 05:23:06

一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其步驟如下：將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶劑中配製上漿劑，對裸纖維進行上漿塗覆處理，所述上漿劑中丙酮與混合物的質量比為100~20:1，混合物中環氧樹脂與雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比為1:0.2~0.4。本發明提供的碳纖維界面耐原子氧含磷上漿塗層的製備方法，在空間遭遇原子氧的侵蝕時，會在表面形成磷酸酯層，從而保護碳纖維表面受到原子氧的侵蝕。該碳纖維界面塗層具有較高的耐原子氧性能以及提高與環氧樹脂的粘接性能。本發明工藝生產條件簡單，後處理過程簡便。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種碳纖維抗原子氧塗層的製備方法。 一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法

【背景技術】
[0002] 目前的低軌道空間複合材料多數不具有抗原子氧侵蝕的能力，在原子氧侵蝕基體 後，就會侵蝕增強體碳纖維，這時候就需要保護碳纖維不受到原子氧的侵害，通過對碳纖維 上漿塗層後，能夠改善材料的性能。但空間對塗層有很多要求：1、輕質及強韌；2、抗原子氧 性能；3、抗遠紫外線(波長200-300)輻照；4、抗微小碎片撞擊；5、耐高低溫。
[0003] 近年來，在低地球軌道空間環境下，主要應用含矽的塗層與原子氧反應失去有機 成分形成二氧化矽。由於密度增加，塗層表面收縮，產生了一個微觀多孔結構，並不能阻止 氧化。無機塗層具有脆性、熱膨脹係數的不匹配和原子氧侵蝕引起的表面外形的改變等缺 點。
[0004] 因此通過含苯磷氧結構的固化劑改性環氧樹脂上漿劑，上漿塗層與原子氧反應後 變成聚磷酸酯表面層，阻止原子氧的侵蝕，成為了一條便捷而實在的途徑。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，採用改性環 氧樹脂溶液上漿劑的方法來製備碳纖維抗原子氧塗層，不僅能夠抗原子氧的侵蝕，還可以 提高增強體與基體的粘結性。
[0006] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一、合成雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦：包括三苯基氧化膦的硝化和雙（3-硝基苯基)苯 基氧化膦的催化還原兩個步驟。
[0007] (1)三苯基氧化膦硝化：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度計的容器中依 次加入三苯基氧化膦與濃硫酸，恆壓滴液漏鬥中裝入發煙硝酸與濃硫酸的混合物，控制三 苯基氧化膦與發煙硝酸摩爾比1:2~3,反應在冰鹽浴的條件下進行，溫度控制在-5~-10°C， 滴加混酸控制在2~3h，反應時間為8~12h。反應結束後，將反應液倒入帶有冰水混合物的 容器中，待溫度降為室溫時，使用氯仿進行萃取，使用碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液調節pH值 為中性，使用水洗2飛遍後，最後用旋轉蒸發儀旋蒸:T5h以除去氯仿溶劑得到粗產物，在 5(T80°C鼓風乾燥箱中進行乾燥，粗產物在無水乙醇中重結晶2飛次，得到雙（3-硝基苯基） 苯基氧化膦。
[0008] 本步驟中，所述容器中三苯基氧化膦與濃硫酸的重量比為1:1(Γ15,恆壓滴液漏鬥 中發煙硝酸與濃硫酸的重量比為1:1(Γ12,混酸與容器中的溶液體積比為1 :2~2. 5。
[0009] (2)雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化還原：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥 以及溫度計的容器中依次加入雙（3-硝基苯基)苯基氧化膦、溶劑、催化劑和還原劑，在氮氣 或氬氣或氦氣的氣氛中攪拌，升溫5(TlO(TC，反應12~24小時，通過旋轉蒸發儀蒸乾溶劑， 得到粗產物，在8(Γ100?下乾燥。粗產物通過水/乙醇進行重結晶提純產物2飛次，得到產 物雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦。
[0010] 本步驟中，所述溶劑為無水乙醇或者是體積比為1:1的水和無水乙醇混合液；所 述催化劑為Pd/c催化劑或者FeCldt化劑；所述還原劑為質量分數為80%水合肼或者鹽酸。 (Pd/C催化劑和水合肼暫時還沒有應用到雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦合成中） 本步驟中，所述雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦和溶劑的重量比為1:1(Γ15,催化劑與雙 (3-硝基苯基)苯基氧化膦的重量比1:3(Γ60，還原劑與雙（3-硝基苯基)苯基氧化膦重量比 2 ?5 :1。
[0011] 二、將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶劑中配製上漿 齊U，對裸纖維進行上漿塗覆處理。
[0012] 本步驟中，所述丙酮與環氧樹脂和雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦的質量比為 10(Γ20:1 ;環氧樹脂與雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比為1:0. 2~0. 4。
[0013] 本步驟中，所述上漿塗覆處理的具體步驟如下：將上漿劑置於膠槽中，然後將裸纖 維置於膠槽中浸漬5~10min，在電機的牽引下進行擠膠，控制電機的速度為l~2cm/s，最後 纏繞到鐵框上，然後將碳纖維取出，放入鼓風乾燥箱中8(Γ100?烘乾lh，150°C lh。
[0014] 本發明具有以下有益效果： 1、本發明提供的碳纖維界面耐原子氧含磷上漿塗層的製備方法，在空間遭遇原子氧的 侵蝕時，會在表面形成磷酸酯層，從而保護碳纖維表面受到原子氧的侵蝕。
[0015] 2、該碳纖維界面塗層具有較高的耐原子氧性能以及提高與環氧樹脂的粘接性能。
[0016] 3、本發明工藝生產條件簡單，後處理過程簡便。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為合成雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦示意圖； 圖2為雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦紅外光譜圖。
[0018] 圖3為步驟二中碳纖維上漿塗覆示意圖。

【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本 發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋 在本發明的保護範圍中。
[0020] 實施例1 一、合成雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦（圖1): (1)三苯基氧化膦硝化：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度計的容器中依次加 入三苯基氧化膦13. 9g與濃硫酸100ml，恆壓滴液漏鬥中裝入發煙硝酸7. 4g與濃硫酸50ml 的混合物，反應在冰鹽浴的條件下進行。溫度控制在_5°C，滴加混酸時間控制在2h，反應時 間為8h。反應結束後，將反應液倒入1L帶有冰水混合物的容器中，待溫度降為室溫時，使用 氯仿進行萃取，使用碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液調節pH值為中性，使用水洗2遍後，最後除去 氯仿溶劑得到粗產物，在50°C鼓風乾燥箱中進行乾燥，粗產物在無水乙醇中重結晶2次。
[0021] (2)雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化還原：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥 以及溫度計的容器中依次加入雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦4. 5g、無水乙醇60ml、Pd/C催 化劑0. 15g、還原劑80%水合肼10ml，在氮氣的氣氛中攪拌，升溫50°C，反應24小時，通過旋 轉蒸發儀蒸乾溶劑，得到粗產物，在80°C下乾燥。粗產物通過水/乙醇進行重結晶提純產物 2次。通過紅外譜圖表徵可知，本步驟合成的產物為雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦（圖2)。
[0022] 二、如圖3所示，將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦(重量比1:0. 39 )混合 物總質量lg，2g，5g分別溶解在100g丙酮溶劑中，製備出比例為1:100、1:50、1:20的丙酮 與環氧樹脂和雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，將溶液置於膠槽中，然後將裸纖維置 於膠槽中浸漬5min，在電機的牽引下進行擠膠，控制電機的速度為lcm/s，最後纏繞到鐵框 上，然後將碳纖維取出，放入鼓風乾燥箱中80°C烘乾lh，150°C lh。
[0023] 實施例2 一、合成雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦： (1)三苯基氧化膦硝化，向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度計的容器中依次加 入三苯基氧化膦14g與濃硫酸100ml，恆壓滴液漏鬥中裝入發煙硝酸7. 4g與濃硫酸50ml的 混合物，反應在冰鹽浴的條件下進行。溫度控制在-l〇°C，滴加混酸控制在3h，反應時間為 l〇h。反應結束後，將反應液倒入1L帶有冰水混合物的容器中，待溫度降為室溫時，使用氯 仿進行萃取，使用碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液調節pH值為中性，使用水洗2遍後，最後用旋轉 蒸發儀旋蒸4h以除去氯仿溶劑得到粗產物，在60°C鼓風乾燥箱中進行乾燥，粗產物在無水 乙醇中重結晶3次。
[0024] (2)雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化還原：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥 以及溫度計的容器中加入雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦5. 0g、無水乙醇75ml、FeCl3催化劑 0. lg與還原劑80%水合肼15ml，在氮氣的氣氛中攪拌，升溫60°C，反應18小時，通過旋轉 蒸發儀蒸乾溶劑，得到粗產物，在80°C下乾燥。粗產物通過水/乙醇進行重結晶提純產物2 次。
[0025] 二、將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦(重量比1:0. 39)混合物總質量lg、 2g、5g分別溶解在100g丙酮溶劑中，製備出比例為1:100、1:50、1:20的丙酮與環氧樹脂和 雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，將溶液置於膠槽中，然後將裸纖維置於膠槽中浸漬 8min，在電機的牽引下進行擠膠，控制電機的速度為lcm/s，最後纏繞到鐵框上，然後將碳纖 維取出，放入鼓風乾燥箱中80°C烘乾lh，150°C lh。
[0026] 實施例3 一、合成雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦： (1)三苯基氧化膦硝化，向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度計的容器中依次加 入三苯基氧化膦13. 8g與濃硫酸100ml，恆壓滴液漏鬥中裝入發煙硝酸7. 5g與濃硫酸50ml 的混合物，反應在冰鹽浴的條件下進行。溫度控制在-l〇°C，滴加混酸控制在3h，反應時間 為l〇h。反應結束後，將反應液倒入1L帶有冰水混合物的容器中，待溫度降為室溫時，使用 氯仿進行萃取，使用碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液調節pH值為中性，使用水洗2飛遍後，最後用 旋轉蒸發儀旋蒸5h以除去氯仿溶劑得到粗產物，在80°C鼓風乾燥箱中進行乾燥，粗產物在 無水乙醇中重結晶5次。
[0027] (2 )雙（3-硝基苯基)苯基氧化膦的催化還原，向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以 及溫度計的容器中加入雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦5. 5g、無水乙醇82. 5ml、Pd/C催化劑 0. 15g與還原劑80%水合肼22ml，在氮氣的氣氛中攪拌，升溫80°C，反應24小時，通過旋轉 蒸發儀蒸乾溶劑，得到粗產物，在100°c下乾燥。粗產物通過水/乙醇進行重結晶提純產物 5次。
[0028] 二、將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦(重量比1:0. 39)混合物總質量lg、 2g、5g分別溶解在100g丙酮溶劑中，製備出比例為1:100、1:50、1:20的丙酮與環氧樹脂和 雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，將溶液置於膠槽中，然後將裸纖維置於膠槽中浸漬 5min，在電機的牽引下進行擠膠，控制電機的速度為lcm/s，最後纏繞到鐵框上，然後將碳纖 維取出，放入鼓風乾燥箱中80°C烘乾lh，150°C lh。
【權利要求】
1. 一種碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下： 將環氧樹脂與雙（3-氨基苯基)苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶劑中配製上漿劑，對裸 纖維進行上漿塗覆處理，所述上漿劑中丙酮與混合物的質量比為1〇〇~20:1，混合物中環氧 樹脂與雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比為1:0. 2~0. 4。
2. 根據權利要求1所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所 述上漿塗覆處理的具體步驟如下：將上漿劑置於膠槽中，然後將裸纖維置於膠槽中浸漬 5~10min，在電機的牽引下進行擠膠，控制電機的速度為l~2cm/s，最後纏繞到鐵框上，然後 將碳纖維取出，放入鼓風乾燥箱中烘乾。
3. 根據權利要求2所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 烘乾條件為：8(Tl00°C烘乾lh，150°C烘乾lh。
4. 根據權利要求1所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦的合成方法如下： 向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度計的容器中依次加入雙（3-硝基苯基）苯 基氧化膦、溶劑、催化劑和還原劑，控制雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦和溶劑的重量比為 1:1(Γ15,催化劑與雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦的重量比1:3(Γ60,還原劑與雙（3-硝基 苯基）苯基氧化膦重量比2~5 :1，在氮氣、氬氣或氦氣的氣氛中攪拌，升溫5(Tl00°C，反應 12~24小時，通過旋轉蒸發儀蒸乾溶劑，得到粗產物，在8(Γ100?下乾燥；粗產物通過水/乙 醇進行重結晶提純產物2飛次，得到產物雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦。
5. 根據權利要求4所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 溶劑為無水乙醇或者是體積比為1:1的水和無水乙醇混合液。
6. 根據權利要求4所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 催化劑為Pd/C催化劑或者FeCl3催化劑。
7. 根據權利要求4所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 還原劑為質量分數為80%水合肼或者鹽酸。
8. 根據權利要求4所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 雙（3-硝基苯基）苯基氧化膦的合成方法如下：向裝有電動攪拌器、恆壓滴液漏鬥以及溫度 計的容器中依次加入三苯基氧化膦與濃硫酸，恆壓滴液漏鬥中裝入發煙硝酸與濃硫酸的混 合物，控制三苯基氧化膦與發煙硝酸摩爾比1:2~3,反應在冰鹽浴的條件下進行，溫度控制 在-5~-10°C，滴加混酸控制在2~3h，反應時間為8~12h ;反應結束後，將反應液倒入帶有冰 水混合物的容器中，待溫度降為室溫時，使用氯仿進行萃取，使用碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液 調節pH值為中性，使用水洗2飛遍後，最後用旋轉蒸發儀旋蒸:T5h以除去氯仿溶劑得到粗 產物，在5(T80°C鼓風乾燥箱中進行乾燥，粗產物在無水乙醇中重結晶2飛次，得到雙（3-硝 基苯基）苯基氧化膦。
9. 根據權利要求8所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所述 容器中三苯基氧化膦與濃硫酸的重量比為1:1(Γ15,恆壓滴液漏鬥中發煙硝酸與濃硫酸的 重量比為1:1(Γ12。
10. 根據權利要求8所述的碳纖維界面耐原子氧含磷塗層的製備方法，其特徵在於所 述混酸與容器中的溶液體積比為1 :2~2. 5。
【文檔編號】D06M15/55GK104099785SQ201410327000
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月10日 優先權日:2014年7月10日
【發明者】賀金梅, 王梓橋, 黃玉東, 趙丹, 尉楓 申請人:哈爾濱工業大學