一種合金鍍層的製備方法

2023-05-29 05:59:26 1

專利名稱：一種合金鍍層的製備方法
技術領域：
本發明涉及電鍍技術領域，具體地說就是提供了一種簡便方法，製備所需的合金鍍層。
背景技術：
金屬表面的合金電鍍是一種實用技術，一般合金鍍層具有許多單金屬鍍層所不具備的優良特性，因而可以適應更廣泛的使用條件，以及在特定條件下具備更好的鍍層使用性能。
目前國內外進行合金電鍍的主要方法是採用特殊配方的合金鍍液，在精確控制電鍍工藝參數的條件下(電流密度，鍍液中不同成份的金屬離子濃度，溫度等)獲得一定成份合金鍍層。這種技術的科學基礎是合金共沉積原理，即通過選擇適當絡合劑對鍍液中的金屬離子進行選擇性的絡合，使不同金屬離子在陰極表面放電電位相互接近，達到二元或多元合金在陰極表面共同沉積的結果。目前已報導有許多合金鍍液系統，如黃銅或錫青銅鍍層(美國專利US 4869971，1989)；鋅鎳合金鍍層(美國專利US 5932359，1999)；錫鋅合金鍍層(J.Katayama.etal.Met.Fin.1996，1，P12)；鎳磷合金鍍層(美國專利，US 5545268，1996)；銀鎘合金鍍層(美國專利US5955141，1999)；鈀鎳合金鍍層(美國專利US 5935719，1999)；鐵鉻鎳三元合金鍍層(M.R.Sharifetal.Trans.IMF.1988，66(1)，P34)等。這種合金共沉積技術的優點在於，只要找到合適的合金鍍液配方，就能通過一次電鍍獲得所需的合金鍍層。它的主要缺點在於，這種技術的普適性很低。其原因在於當兩種金屬離子的電極電位差別較大時，易於在陰極表面析出的金屬將優先沉積，而電極電位較負的金屬則不易析出，由此易於形成單金屬鍍層，而難以獲得合金鍍層，或不能獲得指定成份的合金鍍層。同理，當鍍液中某一金屬離子的濃度發生變化，或電鍍條件如溫度、攪拌條件等發生變化時，鍍層合金的成份也易于波動，由此造成合金鍍層的質量難以保證。特別地，當兩種金屬離子陰極放電電位相差較大，而又找不到合適的絡合劑時，相應的合金電鍍就無法進行。
另一方面，現代工業已發現許多合金鍍層具有優良的物理或化學性能，因而迫切需要研製這種合金鍍層的簡便而可行的製備技術。這方面的一個典型例子是Sn-Ag二元合金鍍層，它具有耐蝕性好、可焊性高、外觀光亮等一系列優點，可以在五金製品、電子元件等工業中替代純Ag鍍層。特別是近年來無鉛焊料的發展，要求採用無鉛鍍層替代原有工藝中的Sn-Pb共晶鍍層，而Sn-3.5Ag共晶合金鍍層是一個可選的技術方案。然而，由於二價Sn離子的電極反應Sn2++2e-Sn的標準電極電位為-0.136伏特，而一價銀離子的電極反應Ag++e-Ag的標準電極電位為+0.799伏特，兩者之間相差高達0.935伏特。因此，在無絡合劑情況下，鍍液中電極電位較正的Ag+將優先在陰極上沉積，而Sn則不易進入合金。為了實現Sn-Ag合金共沉積，人們進行了大量的研究和探索，特別是尋找毒性較小的無氰電鍍液方面進行了大量的研究工作。如採用甲基磺酸系Sn-Ag鍍液(繩舟秀美等，表面技術，51(2)，2000，1234，日文)，疏基烷基羧酸系或疏基烷基磺酸系Sn-Ag合金鍍液(日本專利JP 07258684)等。然而，到目前為止，這些技術方案的應用仍然受到多方麵條件的限制，如鍍液本身的穩定性，電鍍過程中鍍液的維護，合金成份的控制以及如何降低生產成本等，尤其是對低Ag成份的Sn-Ag共晶鍍層，使用現有的技術困難仍然很大。

發明內容
為了克服現有技術在製備合金鍍層方面遇到的困難和原有技術的缺點或不足，本發明的目的是提供一種新的技術方案，該方案可以採用常規的鍍液，方便地製備各種合金鍍層。目前這一技術主要用於Sn-Ag合金等的鍍層製備，同時它的技術原理也適用於其他二元或多元合金鍍層的製備。
具體地，本發明提供的技術方案為在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬構成複合鍍層，再經後處理使複合鍍層相互溶解、擴散、或通過合金化過程獲得成分均勻的合金鍍層。
本發明合金鍍層的製備方法中，所述後處理指在一定溫度下熱處理，即為將鍍件置於一定溫度下放置一段時間，一般熱處理溫度為0.5～1.2T。，其中T。為鍍層金屬的熔點(絕對溫度)；溫度太高，鍍層金屬與基體材料界面反應快，易於形成過厚的界面反應層，而溫度太低則擴散太慢，不利於合金化。後處理時間為10秒～60天，與處理溫度有關。加熱介質可以是空氣，水或油類。
本發明合金鍍層的製備方法中，所述每層純金屬或合金鍍層的厚度可以在0.01μm～5μm之間。
本發明合金鍍層的製備方法中，各層不同純金屬鍍層的厚度比由最終所需合金成分確定。
本發明合金鍍層的製備方法中，所述純金屬為任何可在水中電鍍的純金屬，可選自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd。
本發明技術原理為，當電鍍成夾層金屬結構時，不同金屬層之間形成擴散偶，在一定溫度下，在界而上將發生溶解、擴散或反應，當鍍層厚度足夠薄時，通過這種界面擴散或反應，就可以形成互溶的合金組織，而使夾層結構消失，尤其是一些低熔點金屬，如Sn合金等，在室溫下已達到它熔點溫度的60％左右，其自擴散及互擴散進行的都很快，因此可以通過室溫下放置一段時間實現合金化目的，這樣可以節省後處理的相關成本。因此根據這一技術原理，本發明特別適用於自擴散係數較大的低熔點金屬合金系。
與現有技術相比，本發明具有如下優點1、本發明可以採用普通金屬鍍液，它技術成熟，適用性廣，在工業界已經積累了大量的生產經驗，通過合理組合後，可以進行合金電鍍，因而與現有電鍍技術相容性較高。
2、單金屬交替電鍍形成合金層的方法，從原理上可以實現任意二元或多元合金電鍍，目前在水溶性鍍液中可以方便地沉積出Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd、Bi等，因此本發明製備這些合金體系是方便的，與原有合金電鍍技術相比，它不受合金電極電位差特性的影響，因此特別適合原有技術比較困難的高電極電位差合金鍍層的製備。
3、由於可以採用鍍層厚度調整合金成份，當電流效率比較穩定時，可以通過電鍍時間來控制合金成份，由於時間可以精確到秒，因此與原有技術相比，合金鍍層成份可以得到精確地控制，產品質量穩定性好。
4、由於採用通用的單金屬鍍液，本發明採用的鍍液無論是鍍液的配製，還是鍍液的維護及管理，包括鍍液中有效成份的補充，有害成份的清除等均比合金鍍液要簡單地多，因此不但使用方便，生產成本也大為降低。
具體實施例方式本發明提供的技術方案是以常規電鍍金屬技術為基礎，採用交替電鍍的方法，首先製備一種複合鍍層，然後再使複合鍍層相互溶解、擴散或進行合金化，具體的技術步驟如下，(以二元合金鍍層為例，同時也適用於三元或多元合金鍍層)1、分別在兩個電鍍槽中分別配製兩種金屬的電鍍液備用，電鍍液的化學配方可參照電鍍手冊或其技術資料。
2、將待鍍金屬進行表面準備後(拋光、除油、清洗)，置於第一個電鍍槽中。電鍍一種金屬其溫度、電流密度等電鍍工藝可參照所配電鍍液要求，即電鍍手冊中的相關數據，電鍍層厚度由電鍍時間控制，根據法拉第電解當量定律，在電極上析出物質與通過電量之間的關係為Q＝nF式中Q為通過的電量，n為電極上析出的物質摩爾數，F為法拉第電解當量96500庫侖，考慮到電流效率，電鍍層的厚度可以由下式計算l=ItzgFMg100]]>其中1為鍍層厚度(單位為米)，ρ為被鍍金屬的密度(單位為kg/m3)，I為陰極電流密度(單位為A/dm2)，M為摩爾原子重量(單位為kg)，η為陰極電流效率，t為電鍍時間(單位為秒)，z為被鍍金屬離子的價數，由於在電鍍時I、ρ、F、M、η、z均為常數，故鍍層厚度與電鍍時間成正比關係。
l＝Bt因此，可以通過預備試驗測定常數B，然後精確控制電鍍時間精確控制鍍層厚度，單鍍層厚度一般為0.01μm～5μm範圍。
3、將鍍件進行中間清洗後，再置於第二個電鍍槽中電鍍第二層金屬鍍層，厚度控制方法同上。
4、將上述兩個步驟交替進行，直到獲得所希望鍍層總厚度為止。
5、將鍍件表面徹底清洗後，進行後處理，使夾層鍍層轉化為合金鍍層。後處理的條件為置於一定溫度(0.5～1.2T。，T。為熔點，絕對溫度)下，放置一定時間(10秒～60天)。
6、合金成份(重量百分比)採用控制不同金屬鍍層厚度的方法進行調整，具體計算方法為，XB(wt%)=WBWA+WB=nBgBghBnAgAghA+nBgBghB100%]]>式中XB為合金B的重量百分比，nA、nB分別為合金A、B的電鍍層數，ρA、ρB分別為合金A、B的密度，hA、hB則分別為每層金屬A或B的鍍層厚度，當總鍍層數為偶數時，有nA＝nB，又由於ρA、ρB均為確定值，因此，當被鍍的合金鍍層中合金濃度XB一旦確定，合金B的鍍層厚度可以通過下式計算hB=ABgXB1-XBhA]]>當單鍍層較薄時，合金元素之間易於擴散均勻，故後處理較為方便，但在總鍍層厚度一定時，單鍍層越薄，總鍍層數就越多，由此工序增多，相應引起生產成本增加，而單鍍層過厚，通過後處理使合金之間相互擴散均勻就比較困難，不易形成均勻的合金組織。綜合考慮這些因素，一般要求合金中基體金屬的鍍層厚度為0.1～5μm左右，最佳選擇在1～3μm左右而合金中較少的組元B的鍍層厚度可由計算確定。
實施例1錫的電鍍液配方為硫酸亞錫60g/L，硫酸40g/L，甲酚磺酸30g/L，明膠2g/L，β-萘酚1g/L，其餘為去離子水。
銀的電鍍液配方為硝酸銀20g/L，磺基水楊酸140g/L，咪唑140g/L，醋酸鈉50g/L，其餘為去離子水。溶液的PH值調整至7.5備用。
將無氧銅片剪裁成20×10mm的試樣，表面先用砂紙磨光，去除表層氧化物後，再仔細清洗除油，在5％的稀硫酸中浸蝕30秒左右，使表面活化，清洗後立即放入Sn鍍液中進行電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為2A/dm2，鍍層厚度為1μm。
將鍍件表面清洗後，用劃針檢驗鍍層與基材的結合力，當結合力較好時，再放入銀鍍液中進行第二層電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為0.4A/dm2，根據要求的合金成分(Sn-3.5％Ag)計算，銀鍍層的厚度應控制在0.025μm。
上述步驟構成了一個完整的循環，用同樣的方法進行第二個循環，第三個循環等，前後共鍍了四個循環，使總鍍層厚度達到了4.1μm，鍍件表面清洗後，在250℃熱油中加熱30秒，進行後處理，最後獲得Sn-3.5％Ag的合金鍍層。
實施例2錫的電鍍液配方與實施例1相同。
銅的電鍍液配方為硫酸銅150g/L，硫酸50g/L，C6H12O630g/L，其餘為去離子水，溶液用活性碳處理後備用。
試樣材料及鍍前表面處理與實施例1相同。將準備好的無氧銅片放入錫鍍液中進行電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為2A/dm2，鍍層厚度為2.5μm。將鍍件表面清洗後，再放入銅鍍液中進行第二層電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為1A/dm2，銅鍍層的厚度在0.03μm。
上述步驟構成了一個完整的循環，用同樣的方法進行第二個循環，第三個循環，使總鍍層厚度達到了7.6μm，鍍件表面清洗，乾燥後，在室溫下(25±5℃)放置45天，進行後處理，最後獲得錫-1.5wt％銅合金鍍層。
權利要求
1.一種合金鍍層的製備方法，其特徵在於在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬層構成複合鍍層，再經後處理使複合鍍層相互溶解、擴散、或進行合金化後，獲得成分均一的合金鍍層。
2.按照權利要求1所述合金鍍層的製備方法，其特徵在於所述後處理為將鍍件置於一定溫度下放置一段時間，溫度為0.5～1.2T。，其中T。為鍍層金屬的絕對溫度熔點；時間為10秒～60天。
3.按照權利要求2所述合金鍍層的製備方法，其特徵在於所述每層純金屬的厚度在0.01μm～5μm之間。
4.按照權利要求3所述合金鍍層的製備方法，其特徵在於各層不同純金屬的厚度比值應由最終所需合金成分確定。
5.按照權利要求1所述合金鍍層的製備方法，其特徵在於所述純金屬為可在水中電鍍的純金屬，選自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd。
全文摘要
一種合金鍍層的製備方法，其特徵在於在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬層構成複合鍍層，再經後處理使複合鍍層相互溶解、擴散、或進行合金化後，獲得成分均一的合金鍍層。本發明特別適用於普通電鍍工藝難以製備的二元或多元合金，一般指不同金屬之間陰極析出電極電位較大的情況，如Sn－Ag二元合金鍍層的製備。
文檔編號C25D5/50GK1978711SQ200510047948
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月8日 優先權日2005年12月8日
發明者冼愛平, 喬木 申請人:中國科學院金屬研究所