一種合過碳酸鹽的洗滌劑組合物及其製備方法
2023-05-29 06:14:51 2
專利名稱：一種合過碳酸鹽的洗滌劑組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種洗滌劑組合物，其中含過碳酸鹽漂白劑和疏水性物質如疏水性氧化矽。二者的用量限制在狹窄範圍內以獲得最佳漂白穩定性。
本發明還包括該組合物的製備方法。
背景技術：
最廣泛應用於洗衣用洗滌劑組合物中的無機過酸鹽(perhydrate)漂白劑是一水合或四水合的過硼酸鈉。然而，人們越來越多的興趣是尋找另外的過酸鹽，其中過碳酸鈉最易獲得。
含過碳酸鈉的洗滌劑組合物是本領域公知的。過碳酸鈉是一種用在洗滌劑組合物中很有吸引力的過酸鹽，因為它易溶於水中，而且是有效量的，當釋放出它的有效氧原子後，能夠提供洗滌目的有用的碳酸根離子源。
含過碳酸鹽的洗衣用洗滌劑組合物因其漂白劑的相對不穩定性目前已經受到限制。尤其是，當過碳酸鹽貯存在潮溼和/或溫暖的環境中時能很快分解。已經知道，通過在結晶產物且塗覆或在製造過程中摻入穩定劑或兩種方法同時採用時對過碳酸鹽實行保護，能獲得可被接受的貯存性能。多種合適的塗覆劑已被提出，包括矽酸鹽和無機硫酸鹽與碳酸鹽的混合物。
WO92/06163中描述了含過碳酸鹽的組合物，其中的平衡相對溼度和重金屬離子用量被仔細地控制以確保過碳酸鹽的穩定性。
然而，進一步改善過碳酸鹽漂白劑的貯存穩定性和在各種洗滌劑組合物中獲得這種穩定性仍然是非常必要的。這種洗滌劑組合物包括通過目前各種方法所能得到的組合物。
本申請人意外地發現當選自氧化矽、滑石粉或蠟的疏水性物質被用於洗滌劑組合物中，且與確定尺寸的過碳酸鹽顆粒的用量比合適時，尤其是在過碳酸鹽顆粒摻入到組合物之前，將所述疏水性物質如氧化矽作為隔離劑塗覆在其表面。這時在各種組合物中，包括適合於自動洗碗用洗碗劑組合物中的過碳酸鹽的貯存穩定性被顯著地提高。
氧化矽作為洗滌劑顆粒的助流劑是本領域公知的，儘管本領域通常並不重視不同種類氧化矽間用作此目的最優品種，很多情況下，主要敘述使用親水性的沉澱二氧化矽。
JP61069897，特許公開1986年4月10日，闡述了平均粒徑不超過10μm的矽鋁酸鹽、二氧化矽、膨潤土和粘土可以用作表面改性劑，用量為0.5％-35％，過碳酸鹽僅僅在漂白劑組份中被提到。
本發明涉及一種含鹼金屬過碳酸鹽的粒狀洗滌劑組合物，其特徵在於過碳酸鹽的平均粒徑為250～900μm，所述組合物還包括選自氧化矽、滑石粉、沸石DAY和氫化滑石粉(hydrotalcit)的疏水性物質。鹼金屬過碳酸鹽與疏水性物質的重量比為4∶1到40∶1，優選7∶1到20∶1。
在本發明中，含洗衣添加劑的洗衣劑組合物和自動洗碗用的組合物兩者統稱為「洗滌劑組合物」。本發明還描述了它們的製造方法。
發明詳述過碳酸鹽洗衣用洗滌劑或自動洗碗用的組合物在本發明中通常包括1％-40％，優選3％-30％，最優選5％-25％(重量)的鹼金屬過碳酸鹽漂白劑顆粒，粒徑為250～900μm，優選500～700μm。
洗衣用添加劑中通常包括20％～80％的所述過碳酸鹽顆粒。
鹼金屬過碳酸鹽漂白劑通常是鈉鹽。過碳酸鈉是一種加合物，其分子式相當於2NaCO3·3H2O2。為增加其貯存穩定性，過碳酸鹽漂白劑可塗覆一層如硫酸和碳酸的鹼金屬鹽的混合物。這種塗覆物和塗覆方法在GB-1,466,799中已公開，該專利在1977年3月9日已授權給Interox。混合鹽塗覆材料與過碳酸鹽的重量比在1∶2000到1∶4的範圍內，優選1∶99到1∶9，更優選1∶49到1∶19。混合鹽優選硫酸鈉和碳酸鈉的混合物，其一般通式為Na2SO4·nNa2CO3，其中n為0.1～3，優選0.3～1.0，更優選0.2～0.5。
其他合適的塗覆材料是矽酸鈉和矽酸鎂，其中SiO2Na2O的比為1.6∶1～2.8∶1。
商售的碳酸鹽/硫酸鹽塗覆的過碳酸鹽漂白劑包括少量的螯合劑如EDTA、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸，它們是在製造過程中摻入的。
優選的上述摻入的重金屬螯合劑包括有機膦酸鹽和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)如鹼金屬乙烷-1-羥基二膦酸鹽，次氮基三亞甲基膦酸鹽，亞乙基二氨四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
疏水性物質本發明的組合物進一步包括作為主要組份的選擇的疏水性物質，與過碳酸鹽的重量比為4∶1到40∶1，優選7∶1到20∶1。所述物質可選自疏水性氧化矽、氫化滑石粉和沸石DAY和它們的混合物。
疏水性氧化矽是本發明的優選材料。氧化矽是一種高分散性無定形二氧化矽，它可以多種形式從工業中獲得。最常用的氧化矽的搖實密度為50g/l～120g/l。顆粒的比表面積為25m2/g～800m2/g。
氧化矽顆粒的表面可進行化學改性以改變其與水作用的行為。例如氧化矽顆粒可用有機矽處理使顆粒主要表現為疏水性。已經發現，在本發明中氧化矽必須進行疏水化處理才能被使用。
在工業生產中，氧化矽通常是通過兩種技術中的一種製得的，即或者通過沉澱或者通過高溫燃燒水解。沉澱氧化矽通常的聚集尺寸為3-100μm，而煅燒的氧化矽(通過燃燒水解製得)初級顆粒通常為球形，平均粒徑7-40nm。本發明優選的是具有平均初級粒徑7-25nm的煅燒氧化矽。
本發明特別使用的氧化矽的實例包括由Degussa AG，Frankfurt，Germany提供的商品名為「Aerosil」的產品。Aerosil R972被發現尤其有用。這些氧化矽是一種疏水性煅燒氧化矽，比表面積約為110m2/g，平均初級粒徑為16nm。
滑石粉是一種三八面體的蒙脫石類，在「粘土膠體化學導論」Van Olphen，H編，P.69中有介紹。
滑石粉的結構為Mg3Si4O10(OH)2水滑石的一般結構為M(k＋m)N(n＋p)(OH)2Azy-·xH2O其中M是一價或二價陽離子N是三價或四價陽離子k、m、n、p分別是單個1+，2+，3+，4+陽離子的摩爾分數，因此k＋m＋n＋p＝1。Azy-是任何帶y-電荷的陰離子，其摩爾分數為z；k＋2m＋3n＋4p－zy＝0，x＝1～100。
水滑石例如在EP-A-431867中有描述。
水滑石的具體實例具有下列結構Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg4Al2(OH)12Cl2·3H2OZn4Al2(OH)12(NO3)2·xH2OMg4Al4(OH)yCl·35zH2O y＝16-35；z＝2-5沸石DAY是由Degussa提供的商品名為「Wessalith」的產品。
沸石DAY具有下列結構Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少約為6，z為約10～264。
本發明的一個實施方案中，洗衣用洗滌劑組合物還包括一種表面活性劑和一種助洗劑。
表面活性劑陰離子表面活性劑在優選實施方案中，洗滌劑組合物是一種洗衣用洗滌劑組合物，本發明的組合物通常包括含一種或多種下述表面活性劑。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑這種烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括直鏈C8～C20羧酸酯(如脂肪酸)，該羧酸酯是根據「美國石油化學會志」52(1975)PP.323-329的方法對其用氣體SO3磺化得到的。合適的原料包括從牛脂、棕櫚油等衍生的天然脂肪物質。
優選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，尤其用於洗衣的包括下列結構式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑 其中R3是C8-C20的烴基，優選地為烷基或它們的組合；R4是C1-C6的烴基，優選烷基或其組合；M是一種陽離子，它與該烷基酯磺酸鹽形成一種水溶性的鹽。合適的成鹽陽離子包括金屬如鈉、鉀和鋰，和取代的或非取代的銨離子，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優選地，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基、異丙基。尤其優選甲基酯磺酸鹽，其中R3是C14-C16烷基。
烷基硫酸鹽表面活性劑烷基硫酸鹽表面活性劑是水溶性鹽或酸或其化學式為ROSO3M的物質，其中R優選C10-C24烴基，較佳為帶C10-C20烷基組份的烷基或羥烷基，最佳為C12-C12烷基或羥烷基；M是H或陽離子，如鹼金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)或銨或取代銨(如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子如四甲基銨陽離子和二甲基哌啶鎓陽離子和從烷基胺衍生的季銨陽離子如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物等。對低洗滌溫度(如低於約50℃)通常優選C12-C16的烷基鏈，對高洗滌溫度(如高於約50℃)優選C16-C18烷基鏈。
烷氧化烷基硫酸鹽表面活性劑烷氧化烷基硫酸鹽表面活性劑是水溶性的鹽或酸，其化學式RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或帶C10-C24烷基的羥烷基。優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基。A是乙氧基或丙氧基單元，m大於零，通常在0.5～6之間，更優選在0.5～3之間。M是H或陽離子，可以是如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨陽離子或取代的銨陽離子。乙氧化烷基硫酸鹽和丙氧化烷基硫酸鹽也在預料之中。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基、三甲基的銨陽離子和季銨陽離子如四甲基銨、二甲基呱啶鎓和從鏈烷醇胺衍生的陽離子如乙胺、二乙胺、三乙胺、它們的混合物等衍生的。表面活性劑的具體實例如聚乙氧基(1.0)C12-C18烷基硫酸鹽，C12-C18E(1.0)M)，聚乙氧基(2.25)C12-C18烷基硫酸鹽，C12-C18E(2.25)M)，聚乙氧基(3.0)C12-C18烷基硫酸鹽，C12-C18E(3.0)M)，和聚乙氧基(4.0)C12-C18烷基硫酸鹽，C12-C18E(4.0)M)，其中M一般選自鈉和鉀。
其它陰離子表面活性劑用於洗滌目的的其它陰離子表面活性劑也包括在本發明的洗衣用洗滌劑組合物中。它們包括皂鹽(包括如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽如單、二和乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸，C8-C22初級或二級鏈烷基磺酸鹽，C8-C24烯屬磺酸鹽，由鹼土金屬檸檬酸鹽的熱解產物磺化後製得的磺化多元羧酸，如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的。C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含共10摩爾的環氧乙烷)，醯基甘油磺酸鹽，脂肪族油醯甘油硫酸鹽，烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽，鏈烷烴磺酸鹽，烷基膦酸鹽，羥乙磺酸鹽如醯基羥乙磺酸鹽，N-醯基牛磺酸鹽，琥珀醯胺酸和磺基琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)，磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和的和不飽和的C6-C14二酯)，醯基肌氨酸鹽，烷基多糖硫酸鹽如烷基多糖苷硫酸鹽(非離子非硫酸化的化合物將在下面描述)，支鏈伯烷基硫酸鹽，烷基聚乙氧基羧酸鹽如化學式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8-C22烷基，k是從0～10的整數，M是一種可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，如松香、氫化松香和存在於塔爾油中或從塔爾油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。更進一步的實例列舉在「表面活性劑和洗滌劑」(Vo1.I和II，Schwartz，Perry andBerch編)。許多這類表面活性劑同樣在美國專利3,929,678中被公開，該專利1975年12月30日授權給laughlin等，出現在23欄58行到29欄23行(此處引為參照)。
一旦本發明洗衣用洗滌劑組合物含有這類陰離子表面活性劑，其用量為1％～40％，優選地3％～20％(重量)。
非離子表面活性劑儘管任何非離子表面活性劑都可用於本發明中，但有兩類非離子型表面活性劑被發現尤其有用。它們是基於烷氧化(尤其是乙氧化)的醇類非離子表面活性劑和基於脂肪酸酯和N-烷基多羥基胺醯化產物的非離子表面活性劑。酯和胺的醯化產物這裡通常指多羥基脂肪酸醯胺。本發明中尤其有用的指包括兩個或更多非離子表面活性劑的混合物，其中至少一個非離子表面活性劑是選自烷氧化醇和多羥基脂肪酸醯胺中的一種。
合適的非離子表面活性劑包括通過將亞烷氧基(具有天然親水性)與有機疏水化合物縮合製得的化合物，它們實質上可以是天然脂肪族或烷基芳香族化合物。用任何特殊疏水基縮合的聚氧亞烷基團的長度能夠容易地調整，使得到的水溶性化合物具有理想的親疏水平衡度。
本發明用到的尤其優選的非離子表面活性劑如烷基酚的聚亞乙氧基縮合物，例如含6～16個碳原子烷基的烷基酚縮合物，它們或者是直鏈或者是支鏈結構，每摩爾烷基酚中含4～25摩爾的環氧乙烷。
優選的非離子表活劑是水溶性帶8～22個碳原子的脂肪醇的縮合產物，它們或者是直鏈或者是支鏈結構，每摩爾醇中平均含約25摩爾環氧乙烷。尤其優選的是帶9～15個碳原子的烷基醇與每摩爾醇2～10摩爾環氧乙烷的縮合產物和丙二醇與環氧乙烷的縮合產物。最優選的是帶12～15個碳原子的烷醇與每摩爾醇平均3摩爾的環氧乙烷的縮合產物。
陰離子化合物體系還包括多羥基脂肪酸醯胺化合物。
多羥基脂肪酸醯胺可以通過將脂肪酸酯與N-烷基多羥基胺反應製得。本發明用到的優選胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，和優選的酯是C12-C20脂肪酸甲基酯。最優選的是N-甲基葡糖胺與C12-C20脂肪酸甲基酯的反應產物。
製備多羥基脂肪酸醯胺的方法在WO926073中已被描述，1992年4月16日公開。該申請描述了多羥基脂肪酸醯胺在溶劑存在下的製備方法。其更為優選的實例是N-甲基葡糖胺與C12-C20甲基酯反應。該申請還指出粒狀洗滌劑組合物的配方設計師發現當有溶劑存在時，醯基化反應更易發生。溶劑包括烷氧化尤其是乙氧化(EO3～8)的C12-C14醇類(見P15，22～27行)。本發明優選的直接產生的非離子表面活性劑體系如包含N-甲基葡糖胺和每分子平均帶3個環氧化基團的C12-C14醇。
非離子表面活性劑體系和從該體系製得的粒狀洗滌劑在WO926160中已有描述，該申請在1992年4月16日公開。它描述了一種粒狀洗滌劑組合物(實施例15)，該組合物是通過將細微的分散體混合在Eirich RV02混合物中製得，其混合物包括N-甲基葡糖醯胺(10％)，非離子表面活性劑(10％)。
該兩項專利都描述了非離子表面活性劑體系及它們的合成方法，它們在本發明中也是適用的。
多羥基脂肪酸醯胺在本發明中可以出現在本發明的組合物中，其用量為洗滌劑組合物或組份的0％～50％，優選5％～40％，最佳為10％～30％(重量)。
其它表面活性劑本發明的洗衣用洗滌劑組合物還可以包括陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑，同時還包括這裡未描述的其它非離子表面活性劑，如下面將描述的半極性非離子氧化胺。
適用於本發明的洗衣用洗滌劑組合物的陽離子型洗滌表面活性劑帶一個長鏈的羥基基團。此類陽離子型表面活性劑的實例包括銨鹽表面活性劑如烷基二甲基銨滷化物和具有如下通式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基鏈上帶8-18個碳原子的烷基或烷基苯，每個R3選自下列基團-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，和它們的混合物，每個R4選自下列基團C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，通過連接兩個R4基團形成的苯環結構，-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH其中R6是任何分子量小於1,000的己糖或己糖聚合物，和當y不等於零時是氫；R5與R4相同或者是一種烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數不超過18，每個y為0～10，y值的總和為0～15，X是相匹配的陰離子。
這裡所用的其它陽離子表面活性劑同樣描述在US4,228,044中，該專利於1980年10月14日發表，本發明結合參照。
一旦本發明的洗衣用洗滌劑組合物包含這類陽離子表面活性劑，其用量為0％～25％，優選3％～15％。
兩性表面活性劑同時也適合於本發明的洗衣用洗滌劑組合物中。這類表面活性劑可以廣義地描述為仲或權胺的脂肪族衍生物或雜環仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中的脂族基可以是直鏈或支鏈。脂肪族取代基有一個至少帶8個碳原子，通常為8～18個碳原子，並且至少一個帶陰離子水溶性基團如羧基、磺酸基、硫酸基。見Laughlin等的美國專利US3929678，1975年12月30日發表，例如在19欄的18-35行本文結合參照的兩性表面活性劑的實例。
一旦包括其中，本發明的洗衣用洗滌劑組合物通常包括0％～15％，優選1％～10％(重量)的這種兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也同樣適用於洗衣用洗滌劑組合物中。這類表面活性劑可以廣義地描述為仲和叔胺的衍生物，雜環仲和叔胺的衍生物，季銨鹽的衍生物，膦鎓化合物或有機四價硫化合物。見Laughlin等的美國專利US3,929,678,1975年12月30日發表，19欄18行到22欄48行(本文結合參照)作為兩性離子表面活性劑的實例。
一旦包括其中，本發明的洗衣用洗滌劑組合物通常包括0％～15％，優選1％～10％(重量)的這種兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子型表面活性劑，它包括水溶性氧化胺，該水溶性氧化胺帶一個含10-18碳原子的烷基部分和二部分選自烷基和帶1-3個碳原子的羥烷基(hydrocyalkyl)組成的基團；水溶性氧化膦，它含有一個10～18碳原子的烷基部分和二部分選自烷基和帶1-3個碳原子的羥烷基組成的基團。
半極性非離子洗滌表面活性劑包括具有下列通式的氧化胺型表面活性劑
助洗劑組合物中優選包括一種助洗劑，更優選一種非磷酸鹽洗滌助洗劑。它們非限制性地包括如鹼金屬碳酸鹽，二碳酸鹽、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、羧酸鹽和前述的任何混合物。助洗劑的用量是組合物的25％～80％，更優選30％～60％(重量)。
合適的矽酸鹽其SiO2Na2O的比在1.6～3.4範圍內，所謂的無定形矽酸鹽，其SiO2Na2O的比優選2.0～2.8。
在矽酸鹽類中，最優選的材料是結晶的層狀矽酸鈉，其一般通式NaMSixO2x＋1·yH2O其中M是鈉或氫，x是1.9～4之間的一個數，y是0～20間的一個數。這種結晶層狀矽酸鈉公開在EP-A-0164514上，其製造方法公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043上。為達到本發明目的，上述通式中的x為2，3或4，優選2。更優選地，M是鈉，y等於零，該通式包括的優選實例為，，和Na2Si2O5形式。這些材料可從Hoechst AG FRG獲得，分別為NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最優選的材料是-Na2SiO5，NaSKS-6。結晶層狀矽酸鹽與其它組份一起或者作為幹的混合固體摻入，或者作為團狀固體組份摻入。
本發明可以使用最大類型範圍的矽鋁酸鹽類離子交換材料，優選的矽鋁酸鈉沸石具有下面的單元通式Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0～0.4，z為10～264。無定形水合矽鋁酸鹽原料具有如下的經驗通式Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代銨，z為0.5～2，y等於1，所述材料的鎂離子交換量為每克無水矽鋁酸鹽至少約50毫克的CaCO3硬度的等效物。沸石A水合鈉鹽優選的顆粒尺寸為1～10μm。
矽鋁酸鹽離子交換助洗劑原料如果是結晶形，以水合形式存在，並且含約10％～28％(重量)的水；如果是無定形，則潛含著更高量的水。更優選的結晶矽鋁酸鹽離子交換材料含約18％～22％的水在它的晶格中。結晶形矽鋁酸鹽離子交換材料的特徵進一步包括其顆粒尺寸為0.1～10μm。無定形材料的尺寸往往要小，如降低到小於0.01μm。優選的離子交換材料的顆粒尺寸約為0.2～4μm。術語「顆粒粒徑尺寸」在這裡指顆粒的平均粒徑，它是通過常用的分析技術如用掃描電子顯微鏡進行掃描測試給定量的給定離子交換材料而得到的。
本發明所用的矽鋁酸鹽離子交換材料是可購置的。這種矽鋁酸鹽在結構上可以是結晶形也可以是無定形，還可以是天然的矽鋁酸鹽，也可以是合成衍生的。製造該矽鋁酸鹽離子交換材料的方法在Krummel等的美國專利US 3,985,669中有描述，1976年10月12日公開，此處結合參照。合成的結晶矽鋁酸鹽離子交換材料優選購置，它們的商品名為沸石A，沸石B，沸石X，P和MAP，後者的類型在EAP384070中有描述。在尤其優選的實例中，結晶矽鋁酸鹽離子交換材料是沸石A，具有如下化學式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為20～30，尤其約為27，顆粒尺寸通常小於5μm。
合適的羧酸鹽助洗劑帶有一個羧酸基團，它們包括乳酸，羥基乙酸和它們的醚衍生物，公開在比利時專利Nos.831,368，821,369和821,370上。帶有兩個羧基的多羧酸鹽的酸包括琥珀酸，丙二酸，(亞乙二氧)雙乙酸，馬來酸，二羥基乙酸，2，3-二羥基丁二酸，羥基丙二酸和富馬酸，以及羧酸醚酯，它們公開在德國專利公開2,446,686和2,446,687和美國專利US3,935,257和亞硫醯基羧酸鹽，公開在比利時專利No.840,623。帶三個羧基的多羧酸鹽包括特別是水溶性檸檬酸鹽，烏頭酸鹽(aconitrate)，和檸康酸鹽及琥珀酸鹽衍生物，如描述在英國專利No.1,379,241的羧基甲氧基琥珀酸鹽，描述在荷蘭申請7205873的乳氧基琥珀酸鹽(lactoxysuccinates)和氧代多羧酸鹽材料如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽，它描述在英國專利No.1,387, 447中。
含四個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利No.1,261,829,1上公開的氧代二琥珀酸鹽和1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。帶磺酸基取代的多羧酸鹽包括磺基琥珀酸鹽衍生物，公開在英國專利Nos.1,398,421和1,398,442及美國專利No.3,936,448和磺化熱解的檸檬酸鹽，描述在英國專利No.1,082,179，而帶膦酸取代的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000上。
脂環的和雜環的多羧酸鹽包括環戊烷-順，順，順-四羧酸鹽，環戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇的羧甲基酯衍生物如山梨醇，甘露糖醇和術糖醇。芳族多羧酸鹽包括苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸(phtalic acid)衍生物，公開在英國專利No.1,425,343。
綜上所述，優選的多羧酸鹽是每摩爾帶三個羧基的羥基羧酸鹽，尤其優選的是檸檬酸。
單體或低聚體的多羧酸鹽母體酸螯合劑或其鹽的混合物如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物作為本發明所用的助洗劑體系的組份均在預料之中。
在本發明的另外實施例中還提供了自動洗碗用洗滌劑組合物自動洗碗用洗滌劑組合物通常包括除本發明的過碳酸鹽和疏水性物質外，還有助洗劑，如上面所描述的，及一種鹼性源如矽酸鹽或碳酸鹽，這些組份在配方中共佔70％。可選的配劑包括一些聚合物和酶。
本發明其他實施方案中還提供了洗衣用添加劑組合物這些組合物通常包括除本發明的過碳酸鹽和疏水性物質外，還有助洗劑和鹼性源。
可選配劑在本發明的各種實施方案中，公知洗滌劑組合物中所用到的其它配劑同樣也可作為可選配劑而被使用，如漂白活性劑，其他漂白劑，聚合物，酶，消泡劑，染料，填料，光亮劑，pH調節劑，非助洗劑鹼源，酶穩定劑，水溶助長劑(hydrotops)和芳香劑。
漂白活性劑本組合物，尤其是洗衣用洗滌劑組合物/添加劑，優選地含1％～20％(重量)的該組份，較佳為2％～15％(重量)，最佳為3％～10％(重量)的過氧酸漂白活性劑。
過氧酸漂白活性劑(漂白劑前身)根據本發明作為另外的漂白組份可選擇的種類範圍較寬，優選的是帶一個或多個N-或O-醯基的物質。
合適的種類包括酸酐，酯，醯胺和咪唑及肟的醯化衍生物。在這些類別中的所用原料的實例公開在GB-A-1586789上。最為優選的是酯類如公開在GB-A-836,988，864798，1147871和2143231上的物質，和醯胺類如公開在GB-A-855735和1246338上的物質。
尤其優選的漂白活性化合物在本發明中作為額外的漂白組份是N，N，N』，N』-四乙醯化的化合物，其分子式為 其中x可以是零或1～6之間的整數。
其實例包括帶四個乙醯基的亞甲基二胺(TAMD)，其中X＝1，帶四個乙醯基的亞乙基二胺(TAHD)，其中X＝2，和其類似的化合物，描述在GB-A-907356。作為附加的漂白組份的最優選的過氧酸漂白活性劑是TAED。
另一種過氧酸漂白化合物的優選種類是具有下列分子式的醯胺取代的化合物 或 其中R1是芳基或帶1～14個碳原子的烷芳基，R2是帶1-14個碳原子的亞烷基，亞芳基和烷基亞芳基，R5是氫或帶1-10個碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，L實質上可以是任何離去基團。R1優選地帶6～12個碳原子，R2優選地帶4～8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基，取代芳基，或含有支鏈化取代的烷芳基，或它們中的兩者。其來源或者是合成的，或者是天然的，包括如牛脂。類似的結構變化可以發生在R2上。取代基團可以是烷基、芳基、滷素、氮、硫和其他常規的取代基或有機化合物。R5優選的是H或甲基。R1和R5總共不能包含大於18個碳原子。這種醯胺取代的漂白活性劑化合物描述在EP-A-0170386。
除過碳酸鹽外，組合物還可包括其他的漂白體系如過硼酸鹽和活性劑，或預先形成的有機過酸或過亞氨酸，如N，N-鄰苯二甲醯氨基過氧己酸，2-羧基鄰苯二甲醯氨基過氧己酸，N，N-鄰苯二甲醯氨基過氧戊酸，過氧己二酸壬基醯胺，1，12-十二烷二過氧酸(1，12-diperoxydodecanedoic acid)，過氧化苯甲酸和環取代的過氧化苯甲酸，單過氧化鄰苯二甲酸(鎂鹽，六水合物)，十三烷二過氧酸。
聚合物各種有機聚合物也是有用的，其中有些作為助洗劑提高洗滌性。在所包括的聚合物中值得一提的是羧基低烷基纖維素鈉，低烷基纖維素鈉和羥基低烷基纖維素鈉。如羧甲基纖維素鈉，甲基纖維素鈉和羥丙基纖維素鈉，聚乙烯醇(常常還包括醋酸聚乙烯醇酯)，聚丙烯醯胺，聚丙烯酸酯和各種共聚物，如馬來酸與丙烯酸的共聚物。這些聚合物的分子量可在很寬範圍內變動，但大多情況在2,000～100,000範圍內。
聚合的多羧酸鹽助洗劑在Diehl的美國專利US3,308,067上公開，該專利於1967年3月7日發表。這些物質包括脂肪族羧酸的均聚物或共聚物的水溶性鹽如馬來酸，衣康酸(itaconic acid)，甲基富馬酸，富馬酸，丙烯三甲酸，檸康酸(citraconic acid)，和亞甲基丙二酸。
其它有用的聚合物包括被稱為去汙聚合物的如EPA185427和EPA311342上所描述的。
酶優選的酶物質包括商售的沉澱酶，中性或鹼性的蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纖維素酶，它們通常被摻入到洗滌劑組合物中。合適的酶在美國專利US3,519,570和3,533,139中有討論。
優選的商售蛋白酶包括由Novo Zndustries A/S(丹麥)出售的商品名為Alcalase和Savinase的產品和由InternationalBiosynthetics Inc.(荷蘭)出售的商品名為Maxatase的產品。優選的是澱粉酶包括如從一種特殊的B地衣狀菌(Iicheniform)澱粉得到的澱粉酶，在GB-1,296,839(Novo)上有詳細描述。優選的商售澱粉酶包括由International Biosynthetic Inc.出售的商品名為Rapidase的產品，由Novo Industries A/S出售的商品名為Termamyl的產品。
優選的脂肪酶是由Novo Industries A/S(Denmark)生產和出售的商品名為Lipolase的產品，它們與其它合適的脂肪酶在EP-A-0258068(Novo)中被提到。
合適的纖維素酶描述在如WO-92/13057中。
方法詳述在其中的一種方法實例中，過碳酸鹽在其摻入到洗滌劑組份，形成洗衣用洗滌劑或自動洗碗用或洗衣用添加劑組合物之前，在其表面塗覆一層疏水性物質。
過碳酸鹽顆粒最好首先塗覆一層如上所述的水溶性鹼金屬鹽，然後在塗覆後的顆粒上再噴塗一層非離子表面活性劑，及疏水性物質作為隔離劑是最後的塗覆層。後者的步驟可以在轉筒、混合器或流化床上完成。
在低剪切速率的混合器或轉筒內將液體噴在過碳酸鹽上；過碳酸鹽顆粒在轉筒/混合器內以溼潤狀態轉動使之具有一定粘性。緊接著，保持轉筒轉動，將疏水性物質緩慢地加入到混合物中。疏水性物質塗覆在過碳酸鹽之上使顆粒能自由流動，防止過碳酸鹽的分解。本發明可批量生產，也可連續法生產。任何種類的混合器都是合適的。
適合於本發明的另一種方法是流化床噴塗。在流化床噴塗法中，非離子表面活性劑被噴到過碳酸鹽顆粒的流化床上。固體顆粒在流化床上疏散地分布如呈流動狀態，當溶液噴到流化床上時，固體顆粒能夠容易地完全與噴射液滴接觸。為獲得溶液良好的分散性，可用雙組件噴嘴進行噴塗。緊接著，疏水性物質被加入到流化床中或轉筒/混合器中。
第二個實施方案中，它尤其適合生產洗衣用洗滌劑組合物，疏水性物質作為助流劑的部分在生產過程的適當時候添加；所述添加可在過碳酸鹽添加之前或緊接著其後摻入到洗滌劑粉末中。
洗滌劑粉末可通過許多本領域技術人員公知的方法製成，包括幹混法，噴塗乾燥和各種造粒技術，如包膠、粉料擠粒、擠壓造粒、粉碎或這些技術的組合。
一種尤其有用的造粒方法是公知的團聚法。團聚一詞是指將小顆粒逐步長大而成為所需顆粒尺寸的粒狀洗滌劑。
優選地，將部分或全部非離子表面活性劑噴塗到在合適的混合器或轉筒中的洗滌劑顆粒的方法還包括另外的一個步驟。
下面的步驟在本發明的優選實施方案中可以用到i)製造堆積密度至少為650g/l的粒狀洗滌劑粉末；ii)噴塗非離子表面活性劑到步驟i)的粒狀洗滌劑粉末中；iii)將步驟ii)的產物與由疏水性物質構成的助流劑混合，其中預混粉末的用量是成品洗滌劑組合物的3％～15％(重量)。
步驟i)的粒狀洗滌劑粉優選地是由洗滌劑糊狀物團聚而成的，最優選的是通過細分散體的混合或造粒方法製得。更優選的是隨後將洗滌劑團粒與其他可選配劑幹混。
該方法在共同待批歐洲專利申請No.92870138.2上有詳細描述。
上述步驟iii)可用任何合適的方法完成，如轉筒或低剪切速率的混合器，優選具有助流劑組合物的犁鏵型混合器。
犁鏵型混合物是從如Ldige Machinebau GmbH，PaderbornGermany和Drain Werke GmbH，Mannheim Germany得到的。
助流劑包括0.5％～30％的疏水性物質，優選氧化矽。其它的助流劑通常是矽鋁酸鹽如上述所描述的，優選的為結晶型，尤其是矽鋁酸鹽的部分水合形式，含水量為15％是合適的。
實施例在下面的實施例中用到了下列縮寫C45AS C14-C15烷基硫酸鈉C35AE3S平均每摩爾帶3個乙氧基的C13-C15烷基醚硫酸鹽CMC羧甲基纖維素鈉鹽C25E3 用平均3摩爾環氧乙烷縮合的C12-C15伯醇TAED 四乙醯化亞乙基二胺實施例1製備下列的粒狀洗衣用洗滌劑組合物％(重量)陰離子表面活性劑附聚物*30層狀氧化矽擠壓成型顆粒 18(由Hoechst提供商品名SKS-6)過碳酸鹽**25TAP附聚物9抑泡劑附聚物 2芳香膠囊 0.2粒狀緻密蘇達粉 8.5粒狀丙烯酸馬來酸共聚物 3.0酶 3.5粒狀除汙聚合物 0.5*陰離子表面活性劑附聚物是從C45AS/C35AE3S的組成比為80∶20的78％的活性表面活性劑糊製備而來的。該糊狀物是根據EPA510746描述的方法用粉末混合物使之聚集而成的。所得陰離子表面活性劑顆粒的組成為30％的C45AS，7.5％的C35AE3S，24％的沸石，20％碳酸鹽，2.5％CMC，12％丙烯酸—馬來酸共聚物，其餘為水分。
**用2.5％碳酸鹽/硫酸鹽塗覆的過碳酸鹽平均粒徑為500μm。
上面所列的粒狀組份混合物放入一個140升轉速25rpm的轉筒內。轉筒轉動後，組成為非離子表面活性劑(C25E3)和20％水溶性光學增白劑，用量比為14∶1的混合物被噴塗在粒狀混合物上，用量為粒狀混合物的7％(重量)。噴塗時間為1～2分鐘。緊接著噴塗芳香劑，用量為粒狀混合物的0.5％(重量)，此時轉筒仍保持旋轉狀態。然後，繼續使轉筒旋轉，將助洗劑緩慢地加入到混合物，約需30秒鐘。所用助流劑的用量和型號列於表1。助流劑添加完畢後，混合物繼續轉動約1分鐘，然後停止。將產物從轉筒內移出。
下述助流劑用Degussa提供的沸石A和疏水氧化矽Aerosil R792(商品名)製成。混合物在Ldige FM130(商品名)中轉速165rpm反應0.5分鐘而製得。表1助流劑 製成品用量(％)100％沸石 10％ 參考組合物A90％沸石＋螯10％疏水氧化矽10％ 實施例1組合物保存在紙板箱內，溫度35℃，平衡相對溼度(eRH)80％。過碳酸鹽的回收百分比測得如下貯存條件 參考組合物A 實施例12周35℃/80％平衡相對溼度 71 803周35℃/80％平衡相對溼度 65 754周35℃/80％平衡相對溼度 54 6權利要求
1.一種由鹼金屬過碳酸鹽組成的粒狀洗滌劑組合物，其特徵在於過碳酸鹽的平均粒徑為250～900μm，所述組合物還包括疏水性物質，它們選自氧化矽，滑石粉，沸石DAY和水滑石，鹼金屬過碳酸鹽與疏水性物質的用量比為4∶1到40∶1(重量)。
2.如權利要求1所述的組合物，其中疏水性物質是氧化矽。
3.如權利要求1所述的組合物，其中鹼金屬過碳酸鹽與疏水性氧化矽的用量比7∶1到20∶1(重量)。
4.如權利要求2和3所述的組合物，其中疏水性氧化矽是一種煅燒氧化矽，其平均初級粒徑為7～25nm。
5.如權利要求1～4所述的組合物，該組合物是一種洗衣用洗滌劑組合物，其中含表面活性劑和助洗劑，堆積密度至少為650g/l。
6.如權利要求1～4所述的組合物，該組合物是一種自動洗碗用組合物，其中含助洗劑。
7.如權利要求1～4所述的組合物，該組合物是一種洗衣用洗滌添加劑，其中含20％～80％的過碳酸鹽。
8.如權利要求1～7所述的組合物，其中的鹼金屬過碳酸鹽顆粒塗覆了疏水性物質。
9.如權利要求1～8所述的組合物，其中的過碳酸鹽顆粒用水溶性鹼金屬鹽塗覆，還可在其外表層進一步塗覆非離子表面活性劑，和疏水性物質。
10.一種製備如權利要求5所述的粒狀洗滌劑組合物的方法，它包括如下步驟製造洗滌劑粉末，加入所述鹼金屬過碳酸鹽，加入含疏水性物質的粉末狀助流劑。
11.如權利要求10所述的方法，其中的洗滌劑粉末是通過幹混法，噴幹法或造粒法製得，其中造粒法選自包膠、粉料擠粒、擠壓造粒、粉碎或這些技術的組合。
12.一種製備如權利要求5、6和7所述的粒狀洗滌劑組合物的方法，其中鹼金屬過碳酸鹽顆粒與疏水性物質進行預混，產物顆粒再與其餘組份幹混。
13.如權利要求12所述的方法，它包括下列步驟i將非離子表面活性劑噴塗到過碳酸鹽顆粒上，和ii將步驟i的產物與疏水性物質混合。
14.如權利要求13所述的製備粒狀洗滌劑組合物的方法，其中所用步驟i的過碳酸鹽顆粒被預塗了一層水溶性鹼金屬鹽。
15.如權利要求9-14所述的方法，其中所述疏水性物質是氧化矽。
全文摘要
一種含鹼金屬過碳酸鹽的粒狀洗滌劑組合物，其特徵在於過碳酸鹽的平均粒徑為250～900μm，所述組合物還包含疏水性物質，它們選自氧化矽、滑石粉、沸石DAY和水滑石(hydrotalcite)。鹼金屬過碳酸鹽與疏水性物質的用量比為4∶1到40∶1，優選7∶1到20∶1。在本發明中，包括洗衣添加劑的洗衣用洗滌劑組合物和自動洗碗用組合物兩者統稱為洗滌劑組合物。本發明還公開了它們的製備方法。
文檔編號C11D17/00GK1130928SQ94193329
公開日1996年9月11日 申請日期1994年7月13日 優先權日1993年7月14日
發明者G·M·貝萊利, P·A·R·G·弗朗斯, C·P·D·威金森 申請人:普羅格特-甘布爾公司