一種中空式zsm-5納米沸石的製備方法

2023-06-13 22:56:11 1

專利名稱：一種中空式zsm-5納米沸石的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中空式ZSM-5納米沸石的製備方法。
技術背景
分子篩材料研究最早的為沸石類分子篩，包括天然沸石和人造沸石。上個世紀40 年代，以Barrer R M為首的沸石化學家，成功地模仿天然沸石的生成條件，在水熱條件下合成出首批低矽鋁比的沸石。沸石的孔徑大多小於1. 5nm，屬於微孔材料的範疇，因此又被稱為微孔分子篩。以ZSM-5為代表的沸石分子篩材料因在吸附、分離、催化等領域具有重要的應用價值而成為研究人員關注的重點領域之一。但是狹窄的孔道使得它們不能有效催化大分子反應。介孔分子篩的出現雖然有效的解決了這一問題，但是無定形的孔壁導致其水熱穩定性較差，酸性能較弱，大大限制了它在工業生產中的應用。
為了克服傳統的沸石分子篩和介孔材料各自的缺點，人們很自然地想到了合成介微孔複合分子篩材料，以達到二者優勢互補的目的。目前為止，合成介微孔複合材料的方法已有很多種，根據合成的思想和路線大體上可以分為三種，第一種是直接將微孔材料和介孔材料複合起來，即混和模板法；第二種是改善介孔材料的無定形孔壁，將微孔材料的結構單元引入到介孔材料；第三種是通過特殊方法在微孔沸石中引入一定量的介孔，即製備多級孔道沸石材料。其中第三種路線是針對微孔沸石本質上的缺陷進行改善，更具有研究意義，因此受到了研究者們的重視。
人們通過對微孔材料進行後處理，成功地得到了含有一定量介孔的微孔分子篩。 Janssen等人對Y沸石通過水汽和酸蝕的方法進行了後處理，通過一系列的表徵，認為後處理能在Y沸石的內部形成大量的柱狀介孔，同時也會在顆粒內部形成一些大的空腔。
李鵬等採用有機鹼四丙基氫氧化銨(TPAOH)對納米級TS-I進行處理，發現處理後的TS-I分子篩比表面積和孔容增大。TEM照片顯示處理後的TS-I樣品中出現了大量的空腔或凹坑，但所得到的空腔大小分布並不均勻。
Chang song Mei (J. Mater. Chem.，2008，18，3496-3500)使用碳酸鈉等無機鹼後處理ZSM-5沸石，在沸石內部造成了空腔，然而經過無機鹼處理之後的沸石，其結晶度明顯下降，且該處理實際上將大量的ZSM-5晶體溶解成矽鋁水溶液，大大浪費了 ZSM-5沸石資源。發明內容
本發明的目的在於提供了一種簡捷的製備中空式ZSM-5納米沸石的方法，提高了中空ZSM-5納米沸石的產率，解決了一般的鹼處理矽鋁比調節範圍小且產率和結晶度較低等問題。
本發明所述的一種中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於包括如下步驟
①將矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100 400nm，單分散的ZSM-5 納米沸石與濃度為0. 05 0. 5mol/L鹼性物質水溶液混合；其中，鹼性物質選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1 1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1 1的混合物、正丁胺和季銨鹼；
②在80 200°C下，攪拌IOh 200h，分離。
本發明上述製備方法中，為了進一步的優化，季銨鹼優選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。季銨鹽優選為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或四丁基溴化銨。
本發明為了優化上述製備方法，鹼性物質的濃度優選為0. 1 0. 3mol/L ；更一步的優化，ZSM-5納米沸石矽鋁摩爾比SiO2Al2O3優選為40 120。
上述製備過程中，為了更進一步的優化，ZSM-5納米沸石與鹼性物質的水溶液按 1 5 20g/ml 混合。
上述製備過程中，為了更進一步的優化，在100 170°C下，攪拌48h 96h。
上述製備過程中，矽鋁摩爾比為SiO2與Al2O3分子摩爾比。
本發明上述製備過程中，分離後還包括乾燥，焙燒的步驟；所述的乾燥溫度為 80°C，焙燒溫度為540°C。
本發明中的ZSM-5納米沸石可以是現有技術中符合本發明要求的ZSM-5納米沸石，也可以是通過下述方法製備得到
①將30. 8ml正矽酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解3h，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應2h，80°C除醇池，補水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C乾燥，540°C焙燒。
本發明所需要的矽鋁摩爾比、粒徑尺寸且單分散的ZSM-5納米沸石，可以通過改變異丙醇鋁和TPAOH的加入量來控制。
可見，本發明具有以下優點
①形成了規整的空腔結構，有利於反應物和產物的傳遞，結晶度高，方法簡單、成本低、產率高，可大批量生產。
②通過採用不同的母體或改變處理條件可以得到不同矽鋁比的中空ZSM-5納米沸石。
③通過改變處理條件可以調節中空ZSM-5納米沸石空穴的大小。


本發明附圖11幅，
圖1為本發明實施例1的XRD圖譜；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石XRD圖譜、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石XRD圖譜；
圖2為本發明實施例1的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖3為本發明實施例1的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖4為本發明實施例1的N2物理吸附-脫附曲線；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線、b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線；
圖5為本發明實施例2 5的TEM圖；其中，a為實施例2的TEM圖、b為實施例3 的TEM圖、c為實施例4的TEM圖、d為實施例5的TEM圖6為本發明實施例6 9的SEM圖；其中，a為實施例6的SEM圖、b為實施例7 的SEM圖、c為實施例8的SEM圖、d為實施例9的SEM圖7為本發明實施例10的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖8為本發明實施例10的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖9為本發明實施例11的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖10為本發明實施例11的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖11為本發明實施例11的隊物理吸附-脫附曲線；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線、b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。本發明所使用的X射線螢光光譜(XRF)採用德國Bruker公司的SRS 3400型X射線螢光光譜儀測定分子篩固體中元素組成；隊物理吸附在美國Quantachrome公司生產的AUT0S0RB-1吸附儀上進行。用N2靜態吸附法測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。
實施例1
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正矽酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將1. 2g異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解3h，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應2h，80°C除醇池，補水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C乾燥，540°C焙燒。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 V乾燥後，540 V下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為138，產率為92%，相對結晶度為88.4%。圖1中a為處理前ZSM-5納米沸石的XRD圖譜，b為處理後中空式ZSM-5 納米沸石的XRD圖譜，從圖中可以看出處理後樣品相對結晶度沒有明顯降低，並沒有出現無定形或其他晶型的SiA的峰；圖2為本實施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM照片，b為處理後中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理後的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，並無雜質；如圖3所示，本實施例的TEM照片，圖中a 為處理前ZSM-5納米沸石的TEM照片，b為處理後中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理後的樣品為中空結構且空穴非常規整；圖4為本實施例ZSM-5納米沸石鹼處理前後隊物理吸附-脫附曲線，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的隊物理吸附-脫附曲線，b 為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的隊物理吸附-脫附曲線，從吸附曲線和脫附曲線產生的回滯環可以看出處理後樣品的空穴為晶內孔。
實施例2
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌Mh，離心分離；
③將80 V乾燥後，540 V下焙燒。
實施例3
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌60h，離心分離；
③將80 V乾燥後，540 V下焙燒。
實施例4:
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌66h，離心分離；
③將80 V乾燥後，540 V下焙燒。
實施例5
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌180h，離心分離；
③將80°C乾燥後，540°C下焙燒，得到不同空腔大小的中空ZSM-5納米沸石。
圖5為本發明實施例2 5的TEM圖；其中，a為實施例2的TEM圖、b為實施例 3的TEM圖、c為實施例4的TEM圖、d為實施例5的TEM圖。從圖中可以看出，隨著鹼處理時間的延長，空穴逐漸變大，因此可以通過調節不同時間來控制中空沸石空穴的大小。
實施例6
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 V乾燥後，540 V下焙燒。
實施例7
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 0C乾燥後，540 °C下焙燒。
實施例8
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丁基氫氧化銨(TBAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C乾燥後，540°C下焙燒。
實施例9
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實施例1。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml的四丙基溴化銨(TPABr)與NaOH混合物的水溶液混合，其中TPABr與NaOH的濃度均為0. lmol/L ；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C乾燥後，540°C下焙燒。
圖6為本發明實施例6 9的SEM圖；其中，a為實施例6的SEM圖、b為實施例 7的SEM圖、c為實施例8的SEM圖、d為實施例9的SEM圖。從圖中可以看出，使用不同種類的季銨鹼或含有季銨鹽的鹼性物質均能較好的保持ZSM-5納米沸石的表面形貌，並無雜質。
實施例10
製備矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為118單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正矽酸乙酯(TE0Q與3;3ml、l. 14mol/L的TPAOH水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將0. 48g異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解池，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應ai，80°C除醇池，補水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C乾燥，540°C焙燒。7
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. 2mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下攪拌72h，離心分離；
③80°C乾燥後，540°C下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為94，產率為90. 8%，相對結晶度為96. 7%。圖7為本實施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM 照片，b為處理後中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理後的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，並無雜質；如圖8所示，本實施例的TEM照片，圖中a為處理前 ZSM-5納米沸石的TEM照片，b為處理後中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理後的樣品為中空結構且空穴非常規整；
實施例11
製備純矽SiA的單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正矽酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將66ml去離子水加入到A溶液中；
③35°C反應2h，80°C除醇2h，補水至130ml, 170°C晶化72h，離心分離，80°C乾燥，焙燒。
製備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g製備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. 3mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C乾燥後，540°C下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的產率為90%，相對結晶度為100%。圖9為本實施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM照片，b為處理後中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理後的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，並無雜質；如圖10所示，本實施例的TEM照片，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的TEM照片，b 為處理後中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理後的樣品為中空結構且空穴非常規整；圖11為本實施例ZSM-5納米沸石鹼處理前後隊物理吸附-脫附曲線，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線，b為處理後的中空式ZSM-5納米沸石的N2 物理吸附-脫附曲線，從吸附曲線和脫附曲線產生的回滯環可以看出處理後樣品的空穴為晶內孔。
權利要求
1.一種中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於包括如下步驟①將矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100 400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0. 05 0. 5mol/L鹼性物質水溶液混合；其中，鹼性物質選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1 1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1 1的混合物、正丁胺和季銨鹼；②在80 200°C下，攪拌IOh 200h，分離。
2.根據權利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的步驟 ①中的季銨鹼選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。
3.根據權利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的步驟 ①中的季銨鹽選自四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨和四丁基溴化銨。
4.根據權利要求1 3任一所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的步驟①中的鹼性物質的濃度為0. 1 0. 3mol/L。
5.根據權利要求4所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的步驟①中的ZSM-5納米沸石矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 120。
6.根據權利要求1、2、3或5所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的ZSM-5納米沸石與鹼性物質的水溶液按1 5 20g/ml混合。
7.根據權利要求6所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於所述的步驟②在100 170°C下，攪拌4 96h。
8.根據權利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於分離後還包括乾燥，焙燒的步驟；所述的乾燥溫度為80°C，焙燒溫度為540°C。
全文摘要
一種中空式ZSM-5納米沸石的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100～400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0.05～0.5mol/L鹼性物質水溶液混合；其中，鹼性物質選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1∶1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1∶1的混合物、正丁胺和季銨鹼；在80～200℃下，攪拌10h～200h，分離。本發明形成了規整的空腔結構，有利於反應物和產物的傳遞，結晶度高，方法簡單、成本低、產率高，可大批量生產。通過採用不同的母體或不同的處理條件可以得到不同矽鋁比的中空ZSM-5納米沸石。通過改變處理條件可以調節中空ZSM-5納米沸石空穴的大小。
文檔編號C01B39/40GK102491366SQ20111039888
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月5日 優先權日2011年12月5日
發明者代成義, 侯珂珂, 劉民, 張安峰, 谷琳, 郭新聞 申請人:大連理工大學