一種製備Beta沸石的合成方法

2023-06-13 22:48:41

一種製備Beta沸石的合成方法
【專利摘要】一種製備Beta沸石的合成方法屬於無機合成微孔材料領域。在室溫條件下，按一定比例將鋁源和氫氧化鈉加入到去離子水中並充分攪拌溶解後，將一定量的矽源加入到上述溶液中，繼續攪拌均勻後，再添加無機酸調節pH值至11～13之間，最後將混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中晶化後冷卻至室溫，得到含有沸石結構特徵的乳濁液；將有機鹼和矽源加入乳濁液中，持續攪拌後，將此混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中晶化。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至中性，乾燥焙燒後冷卻至室溫，得Beta沸石分子篩。本發明提出了一種新穎的製備Beta沸石的方法，顯著降低了製備Beta沸石時有機模板劑的用量。
【專利說明】一種製備Beta沸石的合成方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬於無機合成微孔材料領域，提出了一種新穎的製備Beta沸石的方法，顯著降低了製備Beta沸石時有機模板劑的用量。
【背景技術】:
[0002]Beta型沸石分子篩是石油化工中使用最廣泛的分子篩之一，由Mobil公司於1967年首次合成(USP3308069)，是迄今為止發現的唯一具有交叉十二元環通道體系的高矽沸石。由於Beta沸石的高比表面積、可調變的孔道尺寸、疏水性、酸性、高水熱穩定性，且在烴類催化應用表現表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在石油化工領域被廣泛的作為酸催化劑使用。
[0003]在已有的合成Beta沸石技術中大多需要加入大量有機模板劑，最常用的是四乙基氫氧化銨(EP164939，USP3308069)，這種模板劑價格昂貴佔據了合成Beta沸石成本的70%左右，因此人們一直在嘗試降低Beta沸石合成成本的方法。至今為止關於降低Beta沸石合成成本的研究主要集中在以下幾方面:1，儘量減少晶化液中溶劑用量(EP187522，USP4847055, CN96100047)，進而減少季銨鹼用量和縮短晶化時間，從而降低生產成本。2，採用混合模板劑，例如季銨鹼加季銨鹽(USP5164170)，季銨鹼加二羥乙基胺(USP5139759)等，來減少季銨鹼用量，從而降低生產成本。3，向晶化液中添加少量F離子(CN97111745)，在鹼性條件下與季銨鹼形成複合模板劑，可以減少季銨鹼的用量，從而降低生產成本。4，採用添加Beta晶種法(CN101249968，CN102180478)，降低生產成本。但是上述降低有機季銨鹼的方法中，一定程度上限制了對Beta沸石的矽鋁比及粒徑的調控能力，影響了產品的性能。除此之外，晶種法製備Beta沸石時，晶種的活化過程十分複雜，而且固態晶種易堵塞管線，不能滿足工業大規模生產的需要。
[0004]為此我們提出一種新穎的製備Beta沸`石的方法，首先將大部分矽源和鋁源等通過水熱晶化轉化為含有沸石結構特徵的乳濁液，第一步晶化過程結束後，將此乳濁液與補加的矽源和季銨鹼模板劑共同進行第二步晶化。此時，只有第一步乳濁液中以溶液形式存在的少量矽源鋁源和補加的矽源與季銨鹼模板劑參與晶化生成的Beta分子篩，因為體系中鋁源很少，所以需要的季銨鹼模板劑大量減少。這些最初生成的Beta分子篩附著在第一步生成的具有沸石晶體結構的顆粒周圍，隨著晶化時間進一步延長，具有沸石晶體結構的顆粒逐漸由於周圍附著的Beta沸石的誘導作用逐漸溶解成為進一步生成Beta分子篩的原料，繼續參與到Beta沸石的生長過程，直到第一部中具有沸石晶體結構顆粒全部溶解並轉化為Beta沸石。晶化結束後，冷卻至室溫，通過抽濾取出濾餅，經過洗滌、烘乾、焙燒後得到Beta沸石粉體。Beta沸石的XRD譜圖如圖1所示。
[0005]上述Beta沸石的製備方法，其特徵在於，包括的工藝步驟:
[0006]I)在室溫條件下，按一定比例將鋁源和氫氧化鈉加入到去離子水中並充分攪拌溶解後，將一定量的矽源加入到上述溶液中，繼續攪拌均勻後，再添加無機酸調節PH值至11~13之間，最後將混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中，80~100°C晶化24~72h後冷卻至室溫，得到含有沸石結構特徵的乳濁液。其中各物質的摩爾比為Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:H+=2 ~5:1:7 ~15:150 ~320:0 ~4。
[0007]2)在室溫條件下，按一定比例將有機鹼和矽源加入到步驟I)中得到的乳濁液中，持續攪拌1~12h後，將此混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中，在120~150°C下晶化2~IOcL晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C乾燥12h，550°C焙燒6h後冷卻至室溫，得Beta沸石分子篩。其中各物質的摩爾比為Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:有機鹼=2 ~5:1:10 ~30:400 ~600:3 ~10。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0008]圖1，按實施例1合成的Beta沸石的XRD圖，在本發明範圍內，按照其它比例合成出的Beta沸石的XRD圖與其相似。
[0009]圖2，實施例1Beta沸石分子篩的SEM圖。在本發明範圍內，按照其它比例合成出的Beta沸石的SEM圖與其相似。
[0010]圖3，實施例1Beta分子篩的低溫氮氣吸脫附曲線，樣品經200°C抽真空加熱預處理。比表面積約為700m2/g。在本發明範圍內，按照其它比例合成出的Beta沸石的低溫氮氣吸脫附曲線與其相似，比表面積相近。
[0011]圖4，實施例1Beta分子篩經氨交換並煅燒成氫型後，對異丙苯催化裂化效果圖。該反應在固定床微反催化劑評價裝置中進行，反應溫度300°C。在本發明範圍內，按照其它比例合成出的Beta沸石的催化效果與其相近。
【具體實施方式】
[0012]方案1:
[0013]量取15.5mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取1.6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入17.1g矽溶膠(二氧化矽含量30.0%，以下同)，攪拌30min至均勻，滴加0.3ImL濃硫酸(質量百分比含量為98%，以下同)，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石結構特徵的乳濁液。
[0014]量取12.0mL四乙基氫氧化銨(35.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌12h。稱取
1.9g 二氧化矽粉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖如圖1所示，SEM照片如圖2所示，低溫氮氣吸脫附曲線如圖3所示，催化效果如圖4所示。
[0015]方案2:
[0016]量取20.1mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取1.6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.6g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入23.7g矽溶膠，攪拌30min至均勻，滴加0.69mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化72h，得到含有NaA沸石結構特徵的乳濁液。[0017]量取30.8mL四乙基氫氧化銨(35.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌lh。稱取8.6g二氧化矽粉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於150°C烘箱中晶化2d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0018]方案3:
[0019]量取11.6mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取1.6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取0.9g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入11.1g矽溶膠，攪拌30min至均勻，滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化24h，得到含有NaY沸石結構特徵的乳濁液。
[0020]量取9.2mL四乙基氫氧化銨(35.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌12h。稱取0.1g二氧化矽粉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於120°C烘箱中晶化10d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0021]方案4:
[0022]量取27.4mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取4.7g硫酸鋁(Al2 (SO4) 3.18H20)在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入`5.13g 二氧化娃粉,攪拌30min至均勻,滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY和NaP沸石結構特徵的乳濁液。
[0023]量取12.0mL四乙基氫氧化銨(35.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌12h。稱取
3.9g矽酸鈉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0024]方案5:
[0025]量取27.4mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取2.7g硫酸鋁(Al2 (NO3) 3.9H20)在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入10.4g矽酸鈉，攪拌30min至均勻，滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaP沸石結構特徵的乳濁液。
[0026]量取12.0mL四乙基氫氧化銨(35.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌8h。稱取6.3g矽溶膠在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°c下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550 V焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0027]方案6:
[0028]量取15.5mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取1.6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入17.1g矽溶膠，攪拌30min至均勻，滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石結構特徵的乳濁液。
[0029]量取10.4mL四甲基氫氧化銨(25.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌4h。稱取1.9g二氧化矽粉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0030]方案7:
[0031]量取15.5mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取1.6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入17.1g矽溶膠，攪拌30min至均勻，滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石結構特徵的乳濁液。`
[0032]量取14.5mL四丙基氫氧化銨(40.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌lh。稱取6.3g矽溶膠在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
[0033]方案8:
[0034]量取15.5mL去離子水置於50mL燒杯中。稱取L 6g鋁酸鈉在磁力攪拌下加入到去離子水中，使其溶解。稱取2.0g氫氧化鈉加入上述鋁酸鈉溶液中，攪拌使其溶解，等其冷卻後再加入5.13g 二氧化矽粉，攪拌30min至均勻，滴加0.31mL濃硫酸，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石結構特徵的乳濁液。
[0035]量取18.4mL四丁基氫氧化銨(40.0wt%)加入到上述乳濁液中，攪拌6h。稱取3.9g矽酸鈉在磁力攪拌下加入上述混合物中，繼續攪拌30min，然後將此溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中密封后，置於140°C烘箱中晶化4d。晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至近中性，在100°C下乾燥12h後，在空氣氣氛中於550°C焙燒6h，冷卻至室溫後，即可得到Beta沸石分子篩，其XRD譜圖與圖1相似，SEM照片與圖2相似，低溫氮氣吸脫附曲線與圖3相似，催化效果近似於圖4。
【權利要求】
1.一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)在室溫條件下，按一定比例將鋁源和氫氧化鈉加入到去離子水中並充分攪拌溶解後，將一定量的矽源加入到上述溶液中，繼續攪拌均勻後，再添加無機酸調節PH值至11~13之間，最後將混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中，80~100°C晶化24~72h後冷卻至室溫，得到含有沸石結構特徵的乳濁液；其中各物質的摩爾比為Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:H+=2 ~5:1:7 ~15:150 ~320:0 ~4 ； 2)在室溫條件下，按一定比例將有機鹼和矽源加入到步驟I)中得到的乳濁液中，持續攪拌I~12h後，將此混合液轉入含有聚四氟乙烯內襯的自壓釜中，在120~150°C下晶化2~IOd ;晶化結束後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至中性，在100°C乾燥12h，550°C焙燒6h後冷卻至室溫，得Beta沸石分子篩；其中各物質的摩爾比為Na2O:A1203: SiO2: H2O:有機鹼=2 ~5:1:10 ~30:400 ~600:3 ~10。
2.按照權利要求1所述的一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於含有沸石結構特徵的乳濁液含有NaY、NaA或NaP等一種或幾種沸石。
3.按照權利要求1所述的一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁。
4.按照權利要求3所述的一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於鋁源選自鋁酸鈉。
5.按照權利要求1所述的一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於矽源選自矽溶膠、二氧化矽或矽酸鈉。·
6.按照權利要求5所述的一種製備Beta沸石的合成方法,其特徵在於娃源選自娃溶膠。
7.按照權利要求1所述的一種製備Beta沸石的合成方法，其特徵在於有機鹼選自四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
【文檔編號】C01B39/04GK103818919SQ201310657116
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月8日 優先權日:2013年12月8日
【發明者】孫繼紅, 任博, 白詩揚, 範明輝, 張發謙, 武霞 申請人:北京工業大學