用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法

2023-06-13 22:57:31

專利名稱：用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法。
背景技術：
硅藻土是由硅藻生物的遺骸(即硅藻殼體)經沉積堆集後所形成的礦產資源。硅藻是水體中廣泛分布的一種單細胞藻類，其殼體的主要無機成分為無定形二氧化矽，在礦物學上屬非晶質的A型蛋白石(Opal-A)。由於硅藻殼體具有高耐熱性、耐酸性、低堆積密度、多孔結構和強吸附性等多種優異性質，硅藻土在吸附、過濾、載體、建材等多個工業領域中具有廣泛應用。具有工業應用價值的硅藻土，其礦石中的二氧化矽含量通常在75%以上 (黃成彥等，科學出版社，1993)。銅是一種水體中常見的重金屬汙染物，它具有多種存在形式。其中，二價銅離子 (Cu2+)是銅對生物(包括人體)致毒的主要離子形式(向華，湖南農業科學，2009)。Cu2+ 在水生生物體內積累過量，會導致嚴重的生理受阻、發育停滯甚至死亡，使水生生態系統結構、功能受損從而導致生態失衡。受Cu2+汙染的水生生物通過生物放大過程進入食物鏈，進而影響人類的健康(人體攝入過量銅會引起肝、胃、血液等多系統的嚴重病變)。因此，水體中的Cu2+對環境安全和人體健康均具有顯著危害。為防止Cu2+的危害，我國在汙水綜合排放標準(GB8978-1996)中將其列為第二類汙染物，並規定自該標準實施後新建工礦企業的 Cu2+排放濃度必須低於2. Omg/L。目前，吸附法是用於處理水體中Cu2+汙染的主要方法。硅藻土作為一種在環境汙染物吸附領域應用廣泛的天然多孔礦物，已有將其用於Cu2+吸附的研究或專利報導。其中， 葉力佳等(礦冶，2005)用經酸活化處理的硅藻土對不同濃度Cu2+進行了吸附研究，發現增加硅藻土用量、延長吸附作用時間、升高吸附溫度、提高PH值均可改善對Cu2+的吸附去除效果。卻ηα 等(Applied Clay Science, 2009)研究了硅藻土對Cu2+的吸附能力，發現在介質 PH > 7時，隨pH值的增大，硅藻土的Cu2+吸附量增加。另夕卜，中國專利02153076. 9提出了一種利用硅藻土及其改性產物對有色金屬廢水進行處理的方法，其中，硅藻土及其改性產物對鉛、鋅、鎘重金屬離子等的吸附量較高，而對於Cu2+去除效果並不顯著。總體上，以硅藻土為吸附材料處理含銅廢水具有成本低廉、環境友好(顯著減少化學試劑的使用)等優勢。 然而，硅藻土對水溶液中Cu2+的吸附容量不高，如卻ινι 等(Applied Clay Science, 2009)的研究表明其吸附容量僅約3mg/g。另一方面，Cu2+在硅藻土上的吸附主要是通過與硅藻殼體表面羥基中的氫發生離子交換反應，其吸附結合作用較弱，化學穩定性差，易發生脫附。除了與上述含銅廢水的吸附處理有關外，以硅藻土為載體，通過負載Cu2+製備含銅複合材料或催化劑，同樣面臨硅藻土對銅的吸附作用弱導致複合材料性能不夠穩定的問題。如Knoerr等(New Journal of Chemistry, 2011)等利用銅的硫酸鹽將Cu2+以 Cu(OH)2(H2O)的形式負載於硅藻土表面，製備出具有高Pb2+吸附能力的複合材料。然而該材料中，Cu2+與硅藻土中硅藻殼體表面羥基通過氫鍵作用相互結合，穩定性較差，不能滿足高溫催化反應的要求。目前，為解決上述問題，通常對硅藻土進行改性處理，從而提高硅藻土對銅等重金屬離子的吸附。例如，Al-degs(S印aration Science and Technology, 2000)使用共沉澱法將錳氧化物與硅藻土複合，得到了高比表面積和表面電荷密度的錳-硅藻土複合材料， 該材料對混合液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的總吸附量可達99mg/g。但該材料的製備方法複雜，且需要消耗氯化錳等較為昂貴的化工原料，製備成本高昂，不利於大規模推廣應用。另外，所製備的錳-硅藻土僅為機械混合，穩定性較低，錳易從該複合材料脫出，因此具有潛在的環境危害性。羅道成等(中國礦業，2005)在硅藻土中加入有機表面活性劑，對硅藻土進行改性處理，以提高其吸附Cu2+的能力。結果表明，改性硅藻土對Cu2+的最大吸附量可達71. 5mg/ go但其缺點在於，表面活性劑與硅藻土表面的結合是通過較弱的靜電相互作用(即庫侖引力)，在PH變化時易於脫附。因此，目前有必要發展既能夠提高對Cu2+的吸附容量，又能夠使產物具有較高化學穩定性和經濟實用性的硅藻土改性技術。發明的內容本發明的目的在於克服現有改性硅藻土對Cu2+吸附能力較弱，其自身穩定性不佳及製備成本較高等缺點，提供一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法。通過該方法製得的改性硅藻土材料，有機矽烷通過共價鍵與硅藻土結合，化學穩定性高；並且該材料對Cu2+具有強的絡合吸附作用及較高的吸附容量。實現本發明目的的具體技術方案，依次包括下列步驟1)對硅藻土原料進行熱處理，熱處理溫度為150°C -800°c，處理時間為1-48小時；2)將氨基類有機矽烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土 ；硅藻土與有機矽烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機矽烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置於回流裝置，在攪拌條件下進行回流反應，反應體系的溫度為高於或等於所用非水溶劑的沸點溫度但低於240°C的某一任意溫度，反應時間為 6-24小時；反應結束後，使用離心或過濾法對懸濁液進行固液分離，將所得固體產物進行洗滌_離心或過濾循環處理3-5次；4)對步驟3)所得的固體在60-150°C進行乾燥處理，再將其研磨粉碎，即製得改性硅藻土材料。所述氨基類有機矽烷選自單氨基型有機矽烷Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、苯氨基甲基三乙氧基矽烷、或苯氨甲基三甲氧基矽烷中的任一種，或選自雙氨基型有機矽烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基矽烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基矽烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基矽烷中的任一種。所述非水溶劑介質選自乙醇、甲苯、環己烷或石油醚中的任一種。本發明的優點和積極效果集中體現以下幾點1)本發明產品的特點是以硅藻土為基體，通過氨基類有機矽烷對其進行改性，利用改性後表面所覆蓋的氨基對水溶液中的Cu2+進行吸附。由於氨基對Cu2+具有配位絡合吸附作用，該吸附作用力比未改性硅藻土對Cu2+的靜電吸附引力(即庫侖力)強，因此改性硅藻土對Cu2+具有較強的吸附作用。並且，氨基類有機矽烷在硅藻土表面的覆蓋增加了 Cu2+ 的吸附位，使得吸附容量提高。另外，由於硅藻土及所採用的氨基型有機矽烷均具有高耐酸性，因此，可簡便地對吸附了 Cu2+的改性硅藻土進行酸洗處理，使Cu2+脫附，從而實現改性硅藻土的循環再用。2)根據我們的研究結果，有機矽烷與低溫熱處理硅藻土表面的吸附水會發生水解反應，水解後的矽烷進而與硅藻土表面矽羥基發生縮合-脫水反應；高溫熱處理硅藻土的表面羥基則直接與有機矽烷發生縮合_脫醇反應。二者都使有機矽烷的氨基基團以強共價鍵的形式接枝於硅藻土表面。本發明充分利用有機矽烷與硅藻殼體間的這種特殊的界面反應機理，提出利用有機矽烷對熱處理硅藻土進行嫁接改性，使得改性硅藻土具有高化學穩定性。3)本發明以廉價的有機矽烷和硅藻土礦物為原料，製備用於吸附水溶液中Cu2+的改性硅藻土吸附材料，有利於顯著降低吸附處理的成本。其中，硅藻土在我國及世界範圍內的資源分布非常廣泛，廉價易得的優勢顯著。因此，利用本發明所述的改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩定以及可回收再用等優勢，可廣泛用於含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等領域，還有望擴展硅藻土在Cu2+負載及相關的複合材料製備等領域內的應用。


附圖1是實施例一中利用Y-氨丙基三乙氧基矽烷改性硅藻土產物的傅立葉變換紅外光譜圖。從中可以看到，經矽烷改性後，改性硅藻土的紅外譜上出現了 2934、 2928、1558、1490及1384CHT1等有機矽烷基團的特徵峰，而硅藻殼體表面矽羥基的振動峰 (3745cm—1)則顯著減弱，說明Y _氨丙基三乙氧基矽烷已嫁接至硅藻土表面。附圖2是實施例一利用Y-氨丙基三乙氧基矽烷改性硅藻土產物的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線。 從中可看到，改性硅藻土表面嫁接的有機矽烷其熱分解溫度達540°C，說明其具有很高的熱穩定性。具體的實施方法下面的實施例將進一步說明本發明，但不對本發明構成限制。實施例一1)採用吉林長白硅藻土為原料，稱取Ig硅藻土，置於馬弗爐中，在800°C煅燒1小時。2)取4ml Y-氨丙基三乙氧基矽烷溶於50ml無水甲苯中，充分混勻後，加入步驟 1)中所得煅燒硅藻土，並充分攪拌。3)將所得懸濁液置於120°C油浴中，在400轉/分鐘的轉速下攪拌並回流20小時。 對所得混合物進行過濾，然後用無水甲苯對過濾固體產物進行洗滌_過濾循環處理3次。4)將步驟3)中所得固體產物於90°C進行乾燥，再將其研磨粉碎，即製得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對改性硅藻土進行測試。結果表明，水解後的Y-氨丙基三乙氧基矽烷嫁接於硅藻土表面(見附圖1紅外光譜結果)；其嫁接量為0.73mmol/g (根據元素分析結果)；表面嫁接的矽烷具有高的化學穩定性，微分熱重分析結果顯示，其熱分解溫度高達約540°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配製Cu2+濃度為200mg/L的水溶液200ml。稱取上述改性硅藻土產品lg，加入到所配製的含Cu2+溶液中。將所得混合液以150轉/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時。然後通過離心方式實現沉澱物與液體的固液分離。經檢測，該改性硅藻土對Cu2+的吸附量為22. 2mg。實施例二 1)採用吉林長白硅藻土為原料，取50g硅藻土樣品，在150°C烘箱中熱處理24小時。2)將步驟1)中所得熱處理硅藻土加入到200ml Y -氨丙基三乙氧基矽烷和600ml 無水甲苯的混合溶液中，並進行充分攪拌。3)將所得懸濁液在120°C油浴中攪拌、回流10小時。對所得混合物進行過濾，然後用無水甲苯對過濾固體產物進行洗滌_過濾循環處理4次。4)將步驟3)中所得固體產物於90°C進行乾燥，再將其研磨粉碎，即製得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對改性硅藻土進行測試。結果表明，水解後的Y-氨丙基三乙氧基矽烷嫁接於硅藻土表面；其嫁接量為0.9mmol/g(根據元素分析結果)；表面嫁接的矽烷具有高的化學穩定性，微分熱重分析結果顯示，其熱分解溫度約為480°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配製Cu2+濃度為200mg/L，pH值為5. 0的模擬廢水6L。稱取上述改性硅藻土產品30g，加入到所配製的含Cu2+廢水中。將所得混合液以150轉/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時。然後通過離心方式實現沉澱物與液體的固液分離。經檢測， 該改性硅藻土對Cu2+的吸附量為556mg，即18. 5mg Cu2Vg硅藻土。將上述吸附有Cu2+的改性硅藻土置於3Llmol/L鹽酸溶液中，25°C條件下以150轉 /分鐘的振蕩速率充分震蕩4小時。將所得混合物過濾，然後使用去離子水對過濾固體產物進行洗滌_過濾循環處理，再於90°C烘乾，即獲得回收硅藻土樣品。取28g回收硅藻土樣品，重複用於上述Cu2+吸附實驗(實驗條件同上)，以測得回收硅藻土的Cu2+吸附量。經檢測，回收硅藻土對Cu2+的吸附量為498mg (即17.8mg Cu2+/g硅藻土)，僅略低於原始改性硅藻土樣品的吸附量。表明有機矽烷改性硅藻土產品具有良好的再生性。
權利要求
1.一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法，依次包括下列步驟1)對硅藻土原料進行熱處理，熱處理溫度為150°c-800°c，處理時間為1-48小時；2)將氨基類有機矽烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土；硅藻土與有機矽烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機矽烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置於回流裝置，在攪拌條件下進行回流反應，反應體系的溫度為高於或等於所用非水溶劑的沸點溫度但低於240°C的某一任意溫度，反應時間為6-24小時；反應結束後，使用離心或過濾法對懸濁液進行固液分離，將所得固體產物進行洗滌_離心或過濾循環處理3-5次；4)對步驟3)所得的固體在60-150°C進行乾燥處理，再將其研磨粉碎，即製得改性硅藻土材料。
2.根據權利要求1中所述一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法，其特徵是氨基類有機矽烷選自單氨基型有機矽烷Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、苯氨基甲基三乙氧基矽烷、或苯氨甲基三甲氧基矽烷中的任一種，或選自雙氨基型有機矽烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基矽烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基矽烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基矽烷中的任一種。
3.根據權利要求1中所述一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法，其特徵是所述非水溶劑介質選自乙醇、甲苯、環己烷或石油醚中的任一種。 全文摘要
一種用於吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的製備方法，包括對硅藻土原料進行熱處理，將氨基類有機矽烷與非水溶劑混溶，加入硅藻土，回流反應，洗滌-過濾，乾燥，粉碎，等。所得改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩定以及可回收再用等優勢，可廣泛用於含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等。
文檔編號B01J20/30GK102500326SQ20111034907
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者於文彬, 何宏平, 劉冬, 劉康康, 袁鵬, 鍾遠紅, 顏文昌 申請人:中國科學院廣州地球化學研究所