一種以dmto副產煤基混合碳四為原料聯產1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的裝置和方法
2023-06-14 06:27:41
專利名稱：一種以dmto副產煤基混合碳四為原料聯產1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的裝置和方法
技術領域：
本發明屬於化工生產技術領域，具體涉及一種以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3- 丁二烯和乙基叔丁基醚的裝置和方法。
背景技術：
近年來，隨著我國原油加工深度的提升和乙烯生產能力的逐步提高，副產碳四必將越來越豐富。目前我國碳四在化工方面的利用率只有16%左右，主要是將異丁烯轉化為甲基叔丁基醚(MTBE)，還有部分1-丁烯用於製備甲乙酮，大部分煉油過程的碳四被當做燃料和液化氣使用，而美國、日本和西歐等工業發達國家的利用率已達60%。此外，隨著我國輪胎工業的快速發展，丁基橡膠的消費量快速上升，對高純度丁烯單體的需求量逐年增加，但是高純度丁烯單體主要依靠進口。除丁二烯萃取、MTBE生產技術外，我國尚缺乏大型化碳四利用的成套裝置和成熟技術，亟待開發碳四下遊精細化深加工技術。如何充分、合理地利用碳四資源，發掘碳四產品的潛在價值，提高煉油企業經濟效益，已成為我國石化企業關注的焦點和技術攻關方向之一。混合碳四根 據來源及各組分含量不同而採用不同的綜合利用工藝路線。煉廠碳四餾分富含烷烴，主要是異丁烷，其含量一般都能達到30% 40%。目前煉廠副產的碳四，除了小部分通過醚化、烷基化生產高辛烷值汽油添加劑外，其餘大多直接作為石油液化氣產品出售，利用率較低。煉廠碳四的應用除了將異丁烯合成為MTBE外，其他利用更為困難，主要是需要將烷烴尤其是異丁烷經過脫氫轉化為烯烴或正丁烷，通過異構轉化為異丁烷。蒸汽裂解製造乙烯的裝置副產的碳四，所含烯烴和丁二烯總量高達95%，而只含有約3%的烷烴。因此，裂解碳四中的烯烴利用較煉廠碳四利用要容易得多，利用率也高。國際上對於裂解碳四首先進行丁二烯的抽提，所得丁二烯主要用作合成橡膠或樹脂的原料，然後將異丁烯轉化為MTBE或疊合汽油，最後的少量烷烴併入到煉廠碳四中。我國現有的技術主要是將碳四抽餘液用於MTBE的合成，消耗掉其中的異丁烯，剩餘碳四採用精密精餾或萃取精餾可分離出聚合級的1-丁烯，最後的碳四中含有大量的2-丁烯和少量正丁烷主要直接作為液化氣使用。近年來國外在丁烯二聚加氫製備烷基化油技術、碳四和碳五，催化裂解制低碳烯烴工藝、乙烯與丁烯歧化制丙烯等碳四利用新途徑的研究開發工作取得了重要進展，部分已經工業化或即將工業化。煤基混合碳四是除煉廠碳四和乙烯裂解碳四之外的重要碳四來源，我國富煤少油，據預計煤化工發展未來數年具有不錯的前景。在甲醇制烯烴(MTO)過程中同時副產5.5% (對甲醇)左右的混合碳四，與石腦油裂解制乙烯不同的是，該混合碳四不含丁二烯且異丁烯含量也極低，主要組分丁烯-1、丁烯-2約佔90%。通過加工過程再將其轉化為乙烯、丙烯或其它高附加值產品可以進一步提高煤制烯烴項目的經濟性。目前可以採用的技術有:將碳四、碳五餾分回煉的DMTO-1I代技術、烯烴歧化技術(OCT)、烯烴裂解技術(OCP)及生產2-丙基庚醇(2-PH)等。煤基混合碳四、煉廠碳四和乙烯裂解碳四中各組分含量對比，其中煤基碳四含順-2- 丁烯28.25%，反-2-丁烯36%見下表1:表I
權利要求
1.一種以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，依次包括以下三個工段:煤基混合碳四預處理及醚化工段、丁烯氧化脫氫工段、丁二烯精製工段，其特徵在於: 所述煤基混合碳四預處理及醚化工段包括煤基混合碳四預處理步驟和醚化步驟； 其所述煤基混合碳四預處理步驟依次包括: (1)脫除碳五組分，將煤基混合碳四儲罐中的碳四泵入脫碳五塔，該塔操作壓力為3-6atm，塔頂溫度保持40_45°C，塔底溫度為75_90°C ； (2)臨氫異構反應，自步驟(I)脫碳五塔塔頂的出料進入臨氫異構反應器，使1-丁烯向2-丁烯轉化，加入催化劑，所述催化劑為Si02負載的Pd/A1203，，反應溫度為80-100°C，壓力控制在l_2MPa ； (3)異丁烯提濃，自步驟(2)臨氫異構反應器的出料進入異丁烯提濃塔，提濃塔的操作壓力3-6atm，塔頂溫度30_40°C，塔底的溫度為40_60°C，自異丁烯提濃塔塔頂得到濃度20%-50%異丁烯，塔底得到2- 丁烯； 其所述醚化步驟，自所述步驟(3)異丁烯提濃塔塔頂得到的異丁烯，通過換熱器將溫度升至45°C，與乙醇一同泵入醚化塔，向所述醚化塔加入催化劑，所述催化劑為強酸型陽離子交換樹脂A15，反應生成ETBE。
2.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於， 所述丁烯氧化脫氫工段為從所述步驟(3)塔底得到的2- 丁烯經過氧化脫氫反應後，水洗、壓縮、油洗和解吸得到粗品1 ，3-丁二烯。
所述丁二烯精製工段為將所述丁烯氧化脫氫工段得到的粗品1，3-丁二烯依次經過第一萃取塔，第一汽提塔除掉粗品1，3- 丁二烯中的碳三烴和碳四烷烴，然後經過第二萃取塔，第二汽提塔除掉粗品中易溶的烴類物質，最好經脫重組分塔脫除順-2-丁烯而得到產品 1，3-丁二烯。
3.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述醚化塔的塔頂出料利用膜分離器進行膜分離，回收乙醇和烴類物質；分離得到的乙醇與新鮮乙醇混合，再利用膜分離去除水後，從上部加入到醚化o
4.根據權利要求3所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述醚化塔的塔頂出料利用膜分離，得到烴類物質送至所述丁烯氧化脫氫工段。
5.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述醚化塔為催化精餾塔。
6.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述步驟(I)中自脫碳五塔釜得到的C5以及以上組分，送入廢液處理池。
7.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述步驟(2)中臨氫異構反應器選用列管固定床反應器。
8.根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特徵在於，所述乙醇選自無水乙醇或95%乙醇。
9.一種根據權利要求1所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的組合裝置，所述組合裝置依次由煤基混合碳四預處理及醚化工段裝置、丁烯氧化脫氫工段裝置、丁二烯精製工段裝置連接而成，其特徵在於，所述煤基混合碳四預處理及醚化工段裝置包括設置有碳四進料口，用於脫除碳五組分的脫碳五塔；在所述脫碳五塔塔頂通過管道連接用於將1- 丁烯轉化為2- 丁烯的臨氫異構反應器；所述臨氫異構反應器連接異丁烯提濃塔，所述提濃塔塔頂連接用於異丁烯和乙醇進行醚化反應的醚化塔，塔底連接用於2- 丁烯進行氧化反應的丁烯氧化脫氫工段裝置；所述醚化塔頂端與回收乙醇和烴類物質的膜分離器連接，底端設置醚化產品出料口。
10.根據權利要求9所述的以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的組合裝置，其特徵在於，所述的臨氫異構反應器為列管式固定床反應器，該反應器採用環形列管分布。
全文摘要
本發明提供了一種以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，依次包括以下三個工段煤基混合碳四預處理及醚化工段、丁烯氧化脫氫工段、丁二烯精製工段，所述煤基混合碳四預處理步驟依次包括(1)脫除碳五組分；(2)臨氫異構反應；(3)異丁烯提濃。所述醚化步驟，將異丁烯提濃塔塔頂得到的異丁烯與乙醇一同泵入醚化塔，進行醚化反應。本發明還提供了以DMTO副產煤基混合碳四為原料聯產1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的組合裝置。該方法對煤基混合碳四中1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和少量碳五組分進行有效綜合利用，提高了它的綜合利用率，是煤基混合碳四綜合利用的新方向。
文檔編號C07C41/06GK103193581SQ201310130300
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者周醒世, 黃煒, 王佳遠, 汪一鳴, 徐曉龍 申請人:華東理工大學