烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法
2023-06-14 04:22:06 3
專利名稱：烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法
技術領域：
本發明涉及通過在催化劑體系存在下與一氧化碳反應使烯鍵式不飽和化合物羰基化的方法。
許多歐洲專利和專利申請中描述了在醇或水和包含第VIII族金屬例如鈀和膦配體例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦的催化劑體系存在下用一氧化碳使烯鍵式不飽和化合物羰基化，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。特別地EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了二齒膦配體提供能獲得較高反應速率的催化劑體系。
以前公開的催化劑體系的主要問題是，雖然可實現較高的反應速率，但所述鈀催化劑快速失活，因而在工業上無吸引力。
WO96/19434公開了一組特殊的二齒膦化合物可提供非常穩定的催化劑，不需要或幾乎不需要補充；使用此類二齒催化劑導致反應速率明顯高於以前所公開的；而且轉化率高，不或幾乎不產生雜質。
此外，WO96/19434還公開了相同的催化方法用於丙烯時更難。
WO01/68583公開了同樣的方法在外加非質子溶劑存在下用於C3或更多碳原子的高級鏈烯烴時的速率。WO96/19434在實施例中採用30×105N.m-2和100℃的反應條件。類似地，WO01/68583公開30和60bar的一氧化碳和100℃。WO96/19434中最優選的溫度範圍是70-120℃，最優選的壓力為5×105至50×105N.m-2。類似地，WO01/68583中最優選的溫度範圍是80-120℃，而最優選的分壓在5至65bar的範圍內。
意外地，已發現可在比現有技術所教導的更低的溫度和更低的一氧化碳分壓下改善選擇性並改善最終產物的線性度。更意外的是不需如WO01/68583所教導用非質子溶劑實現。
因此，一方面，本發明提供一種烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法，所述方法包括使所述烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳在羥基源和催化劑體系存在下反應，所述催化劑體系可通過以下物質組合獲得(a)第VIII族金屬或其化合物；和(b)通式(I)的二齒膦 其中Ar是包括可選地取代的芳基部分的橋連基，所述磷原子在可用的相鄰碳原子上與之相連；A和B獨立地代表低級亞烷基；K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，獨立地代表氫、低級烷基、芳基、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R22、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、或-J-Q3(CR13(R15)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表低級亞烷基；或者選自K、Z、D和E的兩個相鄰基團和與之相連的芳環的碳原子一起形成另一苯環，該苯環可選地被選自氫、低級烷基、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R25、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代；R1至R18獨立地代表低級烷基、芳基或Het；R19至R27獨立地代表氫、低級烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(存在時)獨立地代表磷、砷或銻，後兩種情況下相應地改變以上提及的膦或磷；其中所述羰基化反應在-30℃至49℃之間的溫度和低於30×105N.m-2的CO分壓下進行。
此方法在下文中稱為本發明方法。
優選K、D、E或Z代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，相應的K、D、E或Z位於和與A或B相連的芳基碳相鄰的芳基碳上或者如果不這樣相鄰則與本身代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的其餘K、D、E或Z基相鄰。
適合地，本發明方法可用於催化烯鍵式不飽和化合物在一氧化碳和含羥基的化合物存在下的羰基化，即本發明方法可催化烯鍵式不飽和化合物轉化成相應的羧酸或酯，取決於所用含羥基的化合物的選擇。便利的是本發明方法可採用在典型羰基化反應條件下非常穩定的化合物從而不或幾乎不需要補充。便利的是本發明方法可有比已知方法提高的烯鍵式不飽和化合物羰基化反應的速率。便利的是本發明方法可促進所述烯鍵式不飽和化合物的高轉化率，從而以高收率獲得沒有或幾乎沒有雜質的所要產物。因此，採用本發明方法可提高羰基化例如烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法的工業可行性。
術語「Ar」或「芳基」在本文中使用時包括6-10元碳環芳基如苯基和萘基，除K、D、E或Z之外，該基團還可選地被選自芳基、低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代，其中R19至R27獨立地代表氫、芳基或低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)。
術語「Het」在本文中使用時包括4-12元、優選4-10元環系，該環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，而且該環可含有一或多個雙鍵或者為非芳香性、部分芳香性或全芳香性的。所述環系可以是單環、雙環或稠合的。本文所示每個「Het」基可選地被選自滷基、氰基、硝基、橋氧基、低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代，其中R19至R27獨立地代表氫、芳基或低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)。因此，術語「Het」包括如可選地取代的氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基等基團。Het上的取代可位於Het環的碳原子上或適當時位於一或多個雜原子上。
「Het」基還可以是N-氧化物形式的。
術語「低級烷基」在本文中使用時意指C1-C10烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另有規定，烷基有足夠數量的碳原子時可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，環狀、無環或部分環狀/無環的，和/或被選自滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27、芳基或Het的一或多個取代基取代或封端，其中R19至R27獨立地代表氫、芳基或低級烷基，和/或被一或多個氧或硫原子或被矽烷基(silano)或二烷基矽基間斷。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E和Z可代表的而且芳基和Het可被其取代的低級烷基有足夠數量的碳原子時可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，環狀、無環或部分環狀/無環的，和/或被一或多個氧或硫原子或被矽烷基或二烷基矽基間斷，和/或被選自滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27、芳基或Het的一或多個取代基取代，其中R19至R27獨立地代表氫、芳基或低級烷基。
類似地，本文所用術語「低級亞烷基」(式I化合物中A、B和J(存在時)所代表的)包括至少在所述基團的兩個位置可鍵合的而其它方面與「低級烷基」的定義相同的C1-C10基團。
上述基團可被其取代或封端的滷基包括氟基、氯基、溴基和碘基。
本文中式(I)所示化合物包含亞烷基的情況下，還可能出現順式(E)和反式(Z)異構現象。本發明包括式(I)化合物的各個立體異構體，適當地包括其各個互變異構形式、及其混合物。非對映異構體或順和反式異構體的分離可通過常規技術例如式(I)化合物或其適合的鹽或衍生物的立體異構混合物的分級結晶、色譜法或H.P.L.C.得到。式(I)化合物的各對映體也可由相應的光學純中間體製備或通過拆分製備，例如用適合的手性載體進行相應外消旋物的H.P.L.C.或適當時使相應外消旋物與適合光學活性的酸或鹼反應生成的非對映鹽分級結晶。
所有立體異構體都在本發明方法的範圍內。
式I化合物(b)可作為配體與第VIIIB族金屬或其化合物(a)配位形成用於本發明的化合物對於本領域技術人員來說是顯而易見的。典型地，所述第VIIIB族金屬或其化合物(a)與式I化合物的一或多個磷、砷和/或銻原子配位。
優選R1至R18獨立地代表低級烷基或芳基。更優選R1至R18獨立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中所述苯基是如本文所定義可選地取代的)或苯基(其中所述苯基是如本文所定義可選地取代的)。甚至更優選R1至R18獨立地代表C1-C6烷基，是如本文所定義可選地取代的。最優選R1至R18均獨立地代表未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
可替換地或者附加地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18基中每一個一起獨立地可形成環狀結構如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。或者，所述基團之一或多個可代表固相，所述配體固定於該固相上。
本發明一特別優選的實施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的低級烷基、芳基或本文所定義的Het部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的低級烷基、芳基或本文所定義的Het部分，R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的低級烷基、芳基或本文所定義的Het部分。更優選R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的C1-C6烷基，特別是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的如上所定義的C1-C6烷基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的如上所定義的C1-C6烷基。例如R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表乙基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表正丁基或正戊基。
本發明一特別優選的實施方案中，R1至R18基各自代表相同的低級烷基、芳基或本文所定義的Het部分。優選R1至R18基各自代表相同的C1-C6烷基，特別是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。最優選R1至R18基各自代表甲基。
式I化合物中，優選Q1、Q2和Q3(存在時)是各自相同的。最優選Q1、Q2和Q3(存在時)各自代表磷。
優選式I化合物中，A、B和J(存在時)各自獨立地代表如本文所定義可選地取代的C1-C6亞烷基，例如被低級烷基取代。優選A、B和J(存在時)所代表的低級亞烷基是未取代的。A、B和J可獨立地代表的低級亞烷基特別優選為-CH2-或-C2H4-。最優選A、B和J(存在時)各自代表相同的本文所定義的低級亞烷基，特別是-CH2-。
優選式I化合物中K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，K、D、E或Z代表氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選K、D、E或Z代表氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最優選K、D、E或Z代表氫。
優選式I化合物中K、D、E和Z和與之相連的芳環的碳原子一起不形成苯環時，K、D、E和Z各自獨立地代表氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選K、D、E和Z各自獨立地代表氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更優選K、D、E和Z代表相同的取代基。最優選代表氫。
優選式I化合物中K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)而且K、D、E和Z和與之相連的芳環的碳原子一起不形成苯環時，K、D、E和Z各自代表選自氫、低級烷基、芳基或本文所定義的Het的相同基團；特別是氫或C1-C6烷基(更特別是未取代的C1-C6烷基)，尤其是氫。
優選式I化合物中K、D、E和Z中兩者和與之相連的芳環的碳原子一起形成苯環時，所述苯環可選地被選自芳基、低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的一或多個取代基取代，其中R19至R27獨立地代表氫或低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)。更優選所述苯環未被任何取代基取代，即只帶有氫原子。
優選的式I化合物包括如下的那些，其中A和B獨立地代表未取代的C1-C6亞烷基；K、D、E和Z獨立地代表氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表未取代的C1-C6亞烷基；或者K、D、E和Z中兩者和與之相連的芳環的碳原子一起形成苯環，該苯環可選地被選自低級烷基、苯基或低級烷基苯基的一或多個取代基取代。
R1至R18獨立地代表C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
更優選的式I化合物包括如下的那些，其中A和B均代表-CH2-或-C2H4-，特別是-CH2-；K、D、E和Z獨立地代表氫、C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J與A相同；或者K、D、E和Z中兩者和與之相連的芳環的碳原子一起形成未取代的苯環；R1至R18獨立地代表C1-C6烷基；還更優選的式I化合物包括如下的那些，其中R1至R18相同，各自代表C1-C6烷基、特別是甲基。
還更優選的式I化合物包括如下的那些，其中K、D、E和Z獨立地選自氫或C1-C6烷基，特別是K、D、Z和E各自代表相同基團，尤其是K、D、Z和E各自代表氫；或K代表-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，而D、E和Z獨立地選自氫或C1-C6烷基，特別是D和E代表相同基團，尤其是D、Z和E均代表氫。
特別優選的式I化合物包括如下的那些，其中R1至R12各自相同而且代表甲基；A和B相同且代表-CH2-；
K、D、Z和E相同且代表氫。
本發明提供一種烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法，包括使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和含羥基的化合物在本發明所定義的催化劑化合物存在下接觸。
所述含羥基的化合物適合包括水或有羥基官能團的有機分子。優選所述有羥基官能團的有機分子可以是直鏈或支鏈的，包括鏈烷醇、特別是C1-C30鏈烷醇，包括芳基鏈烷醇，可選地可被選自本文所定義的低級烷基、芳基、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代。非常優選的鏈烷醇是C1-C8鏈烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。雖然一元鏈烷醇是最優選的，但也可使用多元鏈烷醇，優選選自二-八元醇如二醇、三醇、四醇和糖。典型地，此多元鏈烷醇選自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羥己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、nannose、山梨糖、半乳糖和其它糖。優選的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特別優選的鏈烷醇是甲醇和乙醇。
醇的量無嚴格要求。一般用量超過要被羰基化的烯鍵式不飽和化合物的量。這樣所述醇還可起反應溶劑的作用，但需要時也可使用單獨的溶劑。
顯然所述反應的最終產物至少部分取決於所用含羥基化合物的來源。如果用水作為含羥基的化合物，則最終產物是相應的羧酸，而使用鏈烷醇則產生相應的酯。
適合地，所述烯鍵式不飽和化合物可包括多於一個碳-碳雙鍵，其中所述雙鍵是共軛或非共軛的。
優選所述烯鍵式不飽和化合物每分子有1至3個碳-碳雙鍵，特別是每分子僅有1或2個碳-碳雙鍵，一般每分子只有一個碳-碳雙鍵。
本發明方法中，所述一氧化碳可以純態使用或者用惰性氣體如氮氣、二氧化碳或稀有氣體如氬氣稀釋。還可存在少量的氫氣，通常少於5％(體積)。
烯鍵式不飽和化合物與含羥基的化合物之比(體積/體積)可在寬範圍內改變，適合在1∶0.1至1∶10的範圍內，優選在2∶1至1∶2之間，後者還作為反應溶劑時高至含羥基的化合物大量過量。
所述烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法中本發明催化劑的用量不限。優選第VIII族金屬的用量在10-7至10-1摩爾/摩爾烯鍵式不飽和化合物、更優選10-6至10-2摩爾、最優選10-5至10-2摩爾/摩爾烯鍵式不飽和化合物的範圍內時可獲得良好結果。優選式I的二齒化合物相對於不飽和化合物的量在10-7至10-1、更優選10-6至10-2、最優選10-5至10-2摩爾/摩爾烯鍵式不飽和化合物的範圍內。
適合地(但非本發明所必需)，本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化可在一或多種非質子溶劑中進行。適合的溶劑包括酮類，例如甲基丁基酮；醚類，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、二苯醚、二異丙醚和二甘醇二甲醚；酯類，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和丁內酯；醯胺類，例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲醯胺；亞碸和碸例如二甲亞碸、二異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基環丁碸、二乙基碸、四氫噻吩-1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基環丁碸；芳香化合物，包括此類化合物的滷代衍生物，例如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯；鏈烷烴，包括此類化合物的滷代衍生物，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈類，例如苄腈和乙腈。
在298.15K和1×105Nm-2下介電常數小於50、更優選在3至8範圍內的非質子溶劑是非常適合的。本文中，給定溶劑的介電常數使用其標準含義，代表以該物質為電介質的電容器的電容與用真空介電的相同電容器的電容之比。普通有機液體的介電常數值可在David R.Lideet al，Handbook of Chemistry and Physics，76thedition，CRC(1995)等參考書中查到，通常針對約20℃或25℃即約293.15K或298.15K的溫度和常壓即約1×105Nm-2，或者很容易用標出的轉換因子轉換成該溫度和壓力。如果文獻中沒有特定化合物的數據，則可很容易地用確定的物理化學方法測量介電常數。
例如，茴香醚的介電常數為4.3(在294.2K下)，二乙醚的介電常數為4.3(在293.2K下)，環丁碸的介電常數為43.4(在303.2K下)，戊酸甲酯的介電常數為5.0(在293.2K下)，二苯醚的介電常數為3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯的介電常數為6.8(在293.2K下)，四氫呋喃的介電常數為7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯的介電常數為3.9(在293.2K下)。優選的溶劑是茴香醚。
如果含羥基的化合物是鏈烷醇，則所述反應將產生非質子溶劑，因為烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和鏈烷醇的羰基化產物--酯是非質子溶劑。
所述過程可在非質子溶劑過量的情況下進行，即非質子溶劑與含羥基的化合物之比(v/v)為至少1∶1。優選此值在1∶1至10∶1、更優選1∶1至5∶1的範圍內。最優選此比值(v/v)在1.5∶1至3∶1的範圍內。
儘管如上所述，但優選所述反應在沒有任何外加的非質子溶劑(即非反應本身產生的非質子溶劑)的情況下進行。
本發明催化劑化合物可作為「多相」催化劑或「均相」催化劑。
術語「均相」催化劑意指非負載型的而是與羰基化反應的反應物(例如烯鍵式不飽和化合物、含羥基的化合物和一氧化碳)簡單混合或現場形成的催化劑即本發明化合物，優選在本文所述適合溶劑中。
術語「多相」催化劑意指擔載於載體之上的催化劑即本發明化合物。
因此，另一方面，本發明提供一種本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法，其中所述方法用包含載體(優選不溶性載體)的催化劑進行。
優選所述載體包括聚合物如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物如二乙烯苯共聚物或本領域技術人員已知的其它適合的聚合物或共聚物；矽衍生物如官能化氧化矽、矽氧烷或矽橡膠；或其它多孔顆粒材料例如無機氧化物和無機氯化物。優選所述載體材料為多孔氧化矽，其表面積在10至700m2/g的範圍內，總孔容在0.1至4.0cc/g的範圍內，平均粒度在10至500μm的範圍內。更優選表面積在50至500m2/g的範圍內，孔容在0.5至2.5cc/g的範圍內，平均粒度在20至200μm的範圍內。最理想地，表面積在100至400m2/g的範圍內，孔容在0.8至3.0cc/g的範圍內，平均粒度在30至100μm的範圍內。典型多孔載體材料的平均孔徑在10至1000埃的範圍內。優選使用平均孔徑為50至500埃、最優選75至350埃的載體材料。在100至800℃的溫度下使氧化矽脫水3至24小時可能是特別理想的。
適合地，所述載體可以是軟或硬質載體，通過本領域技術人員公知的技術用本發明方法的化合物塗布和/或浸漬不溶性載體。
或者，使本發明方法的化合物固定於不溶性載體的表面，可選地通過共價鍵，所述排列可選地包括使所述化合物與不溶性載體隔開的雙官能間隔分子。
可通過促使式I化合物中存在的官能團例如芳基部分的取代基K、D、Z和E與載體上存在的或預先插入載體中的反應基反應使本發明化合物固定於不溶性載體的表面。載體的反應基與本發明化合物的取代基結合形成多相催化劑，其中本發明化合物和載體通過諸如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基等鍵連接。
使本發明方法的化合物與載體相連的反應條件的選擇取決於所述化合物的取代基和載體的基團的特性。例如，可利用碳化二亞胺、1，1』-羰基二咪唑等試劑、和使用諸如混合酐、還原性氨化等方法。
另一方面，本發明提供本發明方法的用途，其中所述催化劑固定於載體之上。
特別優選有機基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12與其各碳原子締合時形成至少象叔丁基一樣空間位阻的複合基團。本文中位阻如CMasters，「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」，Chapman and Hall(1981)第14頁等中所述。
這些位阻基團可以是環狀、部分環狀或無環的。所述基團為環狀或部分環狀時，可以是取代或未取代的，或飽和或不飽和的。所述環狀或部分環狀的基團的環狀結構中可包含(包括叔碳原子)C4-C30、更優選C6-C20、最優選C10-C15碳原子。所述環狀結構可被選自滷基、氰基、硝基、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NRUR17、SR18、C(O)SR18、C(S)NR16R17、芳基或Het的一或多個取代基取代，其中R10至R18獨立地代表氫、芳基或低級烷基，和/或被一或多個氧或硫原子或被矽烷基或二烷基矽基間斷。
橋連基Ar為芳基部分，例如苯基，可以是可選地取代的，條件是兩個磷原子與相鄰的碳原子相連，例如在苯基的1和2位。此外，所述芳基部分可以是稠合的多環基例如萘、亞聯苯基或茚。
適合的二齒配體的例子是雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯(也稱為1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯)；1，2-雙(二金剛烷基膦甲基)苯；1，2-雙(二金剛烷基膦甲基)萘；1，2-雙(二叔戊基膦基)-鄰二甲苯(也稱為1，2-雙(二叔戊基-膦甲基)苯)；和雙-2，3-(二叔丁基膦甲基)萘。此外，所述二齒膦可通過橋連基Ar至少之一(連接基A或連接基B)與適合的聚合物基質鍵合，例如雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯可通過二甲苯基與聚苯乙烯鍵合得到固定的多相催化劑。
二齒配體的用量可在寬範圍內改變。優選二齒配體的存在量使存在的二齒配體的摩爾數與存在的第VIII族金屬的摩爾數之比為1至50、例如1至10、特別是1至5摩爾/摩爾金屬。更優選式I化合物與第VIIIB族金屬之摩爾比在1∶1至3∶1的範圍內、最優選在1∶1至1.25∶1的範圍內。可使用這些低摩爾比是有利的，因為可避免使用過量的式I化合物，因而減少通常很貴的這些化合物的消耗。本發明催化劑適合在其現場用於烯鍵式不飽和化合物的羰基化反應之前的單獨步驟中製備。
方便地，本發明方法可如下進行使本文所定義的第VIIIB族金屬或其化合物溶於適合的溶劑如所述含羥基的化合物或前面所述非質子溶劑之一(特別優選的溶劑是特定羰基化反應的酯或酸類產物例如辛烯羰基化的壬酸甲酯)，然後與本文所定義的式I化合物混合。
一氧化碳可在所述反應中惰性的其它氣體存在下使用。此類氣體的例子包括氫氣、氮氣、二氧化碳和稀有氣體如氬氣。
可與式I化合物組合的適合的第VIIIB族金屬或其化合物包括鈷、鎳、鈀、銠和鉑。優選所述第VIIIB族金屬為鈀或其化合物。此第VIIIB族金屬的適合化合物包括此類金屬的鹽，或包含以下酸衍生的弱配位陰離子的化合物硝酸；硫酸；低級鏈烷(最高C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥丙磺酸；磺化離子交換樹脂；高滷酸如高氯酸；滷代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和路易斯酸和布朗斯臺德酸之間相互作用衍生的酸。可提供適合陰離子的其它來源包括可選地滷代的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，還可使用零價的鈀配合物，特別是有易變配體例如三苯膦或鏈烯如二亞苄基丙酮或苯乙烯的那些鈀配合物或三(二亞苄基丙酮)合二鈀。
所述陰離子可來自或由以下一或多種形式引入在18℃水溶液中測量的pKa小於4(更優選小於3)的酸，有不幹擾所述反應的陽離子的鹽例如金屬鹽或較大有機鹽如烷基銨，和在反應條件下可分解現場產生陰離子的前體如酯。適合的酸和鹽包括以上所列酸和鹽，未取代的羧酸鹽除外。
陰離子的存在量對於所述催化劑體系的催化性能無決定性影響。陰離子與鈀之摩爾比可為1∶1至500∶1、優選2∶1至100∶1、特別是3∶1至30∶1。通過酸和鹽組合提供陰離子的情況下，酸和鹽的相對比例無嚴格要求。如前面所述，本發明催化劑體系可均相或多相使用。所述催化劑體系優選均相使用。
本發明催化劑體系優選在液相中形成，所述液相可由一或多種反應物形成或用適合的溶劑形成。
反應中所用烯鍵式不飽和化合物與提供羥基的化合物之摩爾比無嚴格要求，可在寬範圍內改變，例如0.001∶1至100∶1mol/mol。
反應產物可通過任何適合手段與其它組分分離。但本發明方法的優點在於副產物的生成量明顯減少從而在產物初始分離之後進一步提純的需求減少，以選擇性和線性度明顯提高為證。另一優點在於包含所述催化劑體系的其它組分可循環和/或在其它反應中再利用，新催化劑的補充減少。
優選所述羰基化在-10至45℃、更優選0至40℃、最優選5至35℃之間的溫度下進行。特別優選的溫度是在20至30℃之間選擇。所述羰基化反應利於在中溫下進行，能在室溫下進行反應是特別有利的。
所述羰基化優選在低於15×105Nm-2、更優選低於5×105Nm-2的CO分壓下進行。特別優選的是常壓或0.80-1.20×105Nm-2。
可對任何烯鍵式不飽和化合物包括乙烯進行所述反應，但沒有象乙烯那樣的線性度優點。因此優選所述反應適用於C3-C20化合物、更優選C3-C18、最優選C3-C12化合物。本發明特別利於更長的鏈烯烴例如C4-C20、更優選C4-C18、最優選C4-C12化合物。
可對有2或更多碳原子例如C2-C20原子或C3-C20原子或C4-C20原子的烯鍵式不飽和化合物進行所述方法。該化合物中碳原子的可替換的上限可為C18或優選C15或更優選C12。烯鍵式不飽和化合物的上述範圍之任一中碳原子的可替換的下限可為C4、優選C5或更優選C6。所述烯鍵式不飽和化合物優選為每分子有1、2或3或更多碳-碳雙鍵的鏈烯烴。
此鏈烯烴可以是取代或未取代的。適合的取代基包括C1-8烷基和C1-22芳基。除非另有規定，所述烯鍵式不飽和化合物有足夠的碳原子數時可以是直鏈或支鏈的，取代的，環狀、無環或部分環狀/無環的，和/或可選地被選自低級烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、滷基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的一或多個取代基取代或封端的，其中R19至R27獨立地代表氫或低級烷基。如此取代的烯烴包括苯乙烯和不飽和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸酯。所述烯鍵式不飽和化合物適合地可表現出順(E)和反(Z)式異構現象。
適合的烯鍵式不飽和化合物的例子可獨立地選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯及其支化異構體、1-己烯及其異構體、1-庚烯及其異構體、1-辛烯及其異構體、1-壬烯及其異構體、1-癸烯及其異構體、C11-C20鏈烯及其已知異構體、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯、2，4-庚二烯(leptadiene)、2-甲基-1，3-丁二烯。
穩定化合物與催化劑體系一起使用還可能利於改善催化劑體系中損失的金屬的回收。所述催化劑體系在液體反應介質中使用時，該穩定化合物可有助於第VI或VIIIB族金屬的回收。
因而，在液體反應介質中所述催化劑體系優選包括溶於載液的聚合型分散劑，所述聚合型分散劑能使所述催化劑體系的第VI或VIIIB族金屬或金屬化合物粒子在載液內的膠態懸浮體保持穩定。
所述液體反應介質可以是用於所述反應的溶劑或者可包含一或多種反應物或反應產物本身。所述液態反應物和反應產物可與溶劑或液體稀釋劑溶混或溶於溶劑或液體稀釋劑。
所述聚合型分散劑可溶於所述液體反應介質，但應不以破壞反應動力學或傳熱的方式明顯提高反應介質的粘度。在所述反應溫度和壓力條件下所述分散劑在液體介質中的溶解度應不大至明顯阻止分散劑分子吸附至金屬粒子之上。
所述聚合型分散劑能穩定所述第VI或VIIIB族金屬或金屬化合物粒子在液體反應介質內的膠態懸浮體以致催化劑降解而生成的金屬粒子懸浮於液體反應介質中從而與所述液體一起從反應器中排出用於回收並可選地再用於製造催化劑。所述金屬粒子通常是膠態大小的，例如平均粒度在5-100nm範圍內，但某些情況下可能形成更大的粒子。部分聚合型分散體被吸附於金屬粒子表面而其餘的分散劑分子至少部分地仍被液體反應介質溶解，從而使分散的第VI或VIIIB族金屬粒子保持穩定防止其沉降在反應器壁上或反應器死角內而且防止形成可能因粒子碰撞而生長並最終凝結的金屬粒子附聚物。甚至在存在適合的分散劑的情況下也可能發生一些粒子附聚，但分散劑的類型和濃度最優時，此附聚則相對較少而且只能形成鬆散的附聚物以致可通過攪拌使之破碎從而使粒子重新分散。
所述聚合型分散劑可包括均聚物或共聚物，包括諸如接枝共聚物和星形聚合物等。
優選所述聚合型分散劑有足夠的酸性或鹼性官能團足以使所述第VI或VIIIB族金屬或金屬化合物的膠態懸浮體基本穩定。
基本穩定意指基本上避免第VI或VIIIB族金屬從溶液相中沉澱出。
特別優選用於此的分散劑包括酸性或鹼性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和醯胺，例如聚丙烯酸酯或雜環特別是氮雜環，取代的聚乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或上述的共聚物。
此聚合型分散劑的例子可選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
優選所述聚合型分散劑的側基或聚合物骨架內有酸性或鹼性部分。優選所述酸性部分的解離常數(pKa)小於6.0、更優選小於5.0、最優選小於4.5。優選所述鹼性部分的解離常數(pKb)小於6.0、更優選小於5.0、最優選小於4.5，pKa和pKb在25℃的稀水溶液中測量。
適合的聚合型分散劑除在反應條件下可溶於反應介質之外，還包含至少一個酸性或鹼性部分，在聚合物骨架內或作為側基。我們發現有酸和醯胺部分的聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯如聚丙烯酸(PAA)特別適用。適用於本發明的聚合物的分子量取決於反應介質的性質和聚合物在其中的溶解度。我們發現通常平均分子量小於100 000。優選平均分子量在1 000-200 000、更優選5 000-100 000、最優選10 000-40 000的範圍內，例如使用PVP時，Mw優選在10 000-80000、更優選20 000-60 000的範圍內，在PAA的情況下為約1 000-10000。
應針對所用反應/催化劑體系確定分散劑在反應介質內的有效濃度。
可通過例如過濾從反應器排出的液流中回收分散的第VI或VIIIB族金屬，然後處置或處理以再用作催化劑或其它應用。在連續過程中，可使液流循環通過外部換熱器，在此情況下在這些循環裝置中設置過濾器過濾鈀粒子可能較方便。
優選聚合物金屬之質量比(g/g)在1∶1和1000∶1之間、優選在1∶1和400∶1之間、最優選在1∶1和200∶1之間。優選聚合物金屬之質量比(g/g)高達1000、更優選高達400、最優選高達200。
以下實施例進一步說明本發明。
實施例中，用甲醇作為羥基源由一氧化碳和適合的鏈烯烴製備各種直鏈酯。
所有試驗都用乾燥並脫氣的Schlenk玻璃器皿在真空-氬氣Schlenk管線中進行。
1-辛烯經分子篩乾燥並用氬氣鼓泡脫氣。1-十二烯(Aldrich)通過蒸餾提純。甲醇和氘化甲醇(Aldrich)經分子篩乾燥。甲苯從鈉化二苯酮基中蒸餾。茴香醚(Aldrich)未乾燥，但通過注射器鼓入氬氣使之脫氣。1，2-雙(二叔丁基膦基)二甲苯(Lucite International)因其空氣敏感性而儲存在手套箱內和在其中操作。用三(二亞苄基丙酮)合二鈀(Pd2(dba)3)(Aldrich)作為金屬前體，因其穩定而可在空氣中稱重。
在配有用於定量分析的火焰離子化檢測器和用於定性分析的Hewlett-Packard 5890系列質量選擇檢測器的Hewlett-Packard 5890系列氣相色譜儀上進行氣相色譜分析。
所述物質為丁二烯時，溶液的製備不同。因為丁二烯是揮發性液體，更難操作。使之冷凝至在液氮中冷卻的刻度Schlenk管中，然後移至在丙酮-乾冰浴中冷卻的高壓釜中。
在乾燥並脫氣的Schlenk管中製備含甲苯的催化溶液，然後移至高壓釜中。
所述催化溶液如下配製在手套箱內將Pd2(dba)3和1，2-雙(二叔丁基膦基)二甲苯加入Schlenk管中。然後用注射器加入甲醇(通常10cm3)，用加熱槍使溶液升溫至所有固體溶解。該管冷卻後，加入用於羰基化的物質(2cm3)和甲磺酸(MSA)。在乾燥並脫氣的燒瓶中於不同一氧化碳分壓和不同溫度下進行試驗。然後通常用針使一氧化碳鼓泡通過溶液。多數情況下，僅用甲醇作溶劑而沒有甲苯的情況下進行反應時，所述膦配體在催化溶液之後加入，因為其不溶於所述溶劑。但使溶液升溫時所述膦配體也可溶於甲醇。
所用高壓釜由不鏽鋼或耐鹽酸鎳基合金製成。相繼用酸、水和丙酮清洗並在烘箱內乾燥。內部放入玻璃襯裡及磁力攪拌器。將整個系統用一氧化碳吹洗三遍，然後達到適合的壓力。再使系統在反應溫度保持在3和10小時之間的時間，然後在空氣中冷卻。通過GC-MS分析所得黃色溶液。
進行的試驗示於表1和2中。鈀化合物、配體、MSA和物質的量以mmol表示。溶劑以ml給出。RT代表室溫即20℃。轉化率％是所述反應轉化的物質的量，而選擇性是對直鏈羰基化產物的選擇性的測量。l∶b表示該羰基化產物的直鏈∶支鏈比。
總體積是MeOH的體積+物質的體積(除非另有說明)。鈀源是Pd2(dba)。實施例1和2使用4×10-5mol Pd，配體∶Pd之比為3∶1，酸∶鈀之比為10∶1。實施例3、4和5中，使用45.7mg Pd(dba)。實施例3中配體∶鈀之比為10∶1。實施例4和5中配體∶鈀之比為5∶1。實施例6使用4×10-5mol Pd，配體∶Pd之比為3∶1，酸∶鈀之比為6.3∶1。實施例7-10用73.7mg Pd(dba)進行，配體∶鈀之比為3∶1，酸∶鈀之比為10∶1。實施例11-26在45.7mg Pd(dba)、配體∶鈀之比為5∶1和酸∶鈀之比為10∶1的條件下進行。餘量由甲醇溶劑組成。物質和溫度改變。
表1
對比例1-5表明在較高溫度和30bar壓力下進行反應的效果。對比例5中引入茴香醚作為非質子溶劑時，選擇性一般在中等水平。但如實施例7所示，不使用外加非質子溶劑的情況下在室溫和1bar壓力下進行反應時選擇性和直鏈∶支鏈比都得到改善。此外，如實施例8所示，在2-辛烯的情況下也獲得類似的高選擇性和直鏈∶支鏈比，但反應速率較慢，3小時後轉化率低為29.2％。涉及1-十二碳烯的實施例9情況類似。實施例10構成實施例7的重複，但壓力升至30bar。應注意到這有使反應速率降至3小時後50％轉化率而且直鏈∶支鏈比明顯降低的作用。
表2示出實施例11-26。實施例11-13涉及在0、10和-30℃的不同溫度下對1-辛烯進行的相同試驗。從這些試驗可見降低反應溫度使反應速率下降，因而3小時後的轉化率％降低。但在此溫度下選擇性和直鏈∶支鏈比仍顯示出改進。實施例14-16中對1-十二碳烯進行一系列類似試驗，分別涉及室溫、10和0℃的溫度。再次發現這三個溫度下選擇性都極好，而0℃下直鏈∶支鏈比最高。實施例17-19中對1-己烯進行同樣一組試驗，表明3小時內全部轉化而且100％選擇性，直鏈∶支鏈比大於100∶1。不意外的是，鏈長從己烯增至十二碳烯導致反應速率下降，可能是因所述膦配體形成的位阻所致，但這不影響所述方法的效力。
實施例20表明甚至1-十八碳烯在室溫下的產物也有100％選擇性和大於100的直鏈∶支鏈比。實施例21-26表明支鏈烯烴的線性(1-鏈烯的羰基化)結果，除實施例24之外都表現出良好的選擇性。實施例24是實施例21的變型，區別在於一氧化碳在溶液上面流過而非鼓泡通過溶液。在此情況下，起始物質在羰基化之前似乎有足夠的時間異構化，大概是因為暴露於一氧化碳的速度降低。表1和2中以總壓形式示出此過程的壓力，但這等於CO壓力。
因此，結果表明與現有技術的教導相反，不必通過提高溫度或一氧化碳分壓進行羰基化。事實上，實施例說明在提高溫度和壓力的情況下選擇性差而且直鏈∶支鏈比差，意外地發現在本發明的溫度和壓力範圍內選擇性和直鏈∶支鏈比更好。
線性羰基化意指在1-鏈烯的情況下把羰基在α-位給C1碳原子的羰基化作用，而在原料本身支化的情況下未必不存在支化產物。
讀者應關注與本申請相關的同時申請或先申請的和與本說明書一起公開的所有文獻，這些文獻的內容均引入本文供參考。
本說明書(包括所附權利要求書、摘要和附圖
)中公開的所有特徵和/或所公開的方法的所有步驟都可任意組合，至少一些特徵和/或步驟的組合相互排斥的除外。
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本發明不限於上述具體實施方案的細節。本發明延伸至本說明書(包括所附權利要求書、摘要和附圖)中所公開特徵之任一新特徵或任何新組合或延伸至所公開任一方法或工藝步驟的任一新步驟或任何新組合。
表權利要求
1.一種烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法，所述方法包括使所述烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳在羥基源和催化劑體系存在下反應，所述催化劑體系可通過以下物質組合獲得(c)第VIII族金屬或其化合物；和(d)通式(I)的二齒膦 其中Ar是包括可選地取代的芳基部分的橋連基，所述磷原子在可用的相鄰碳原子上與之相連；A和B獨立地代表低級亞烷基；K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，獨立地代表氫、低級烷基、芳基、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表低級亞烷基；或者選自K、Z、D和E的兩個相鄰基團和與之相連的芳環的碳原子一起形成另一苯環，該苯環可選地被選自氫、低級烷基、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代；R1至R18獨立地代表低級烷基、芳基或Het；R19至R27獨立地代表氫、低級烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(存在時)獨立地代表磷、砷或銻，後兩種情況下相應地改變以上提及的膦或磷；其中所述羰基化反應在-30℃至49℃之間的溫度和低於30×105N.m-2的CO分壓下進行。
2.權利要求1的方法，其中R1至R18獨立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中所述苯基是如本文所定義可選地取代的)或苯基(其中所述苯基是如本文所定義可選地取代的)。
3.權利要求1或2的方法，其中R1至R18獨立地代表未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
4.前述權利要求之任一的方法，其中R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18基中每一個一起獨立地可形成環狀結構如金剛烷基、1-降冰片基或1-降冰片二烯基。
5.前述權利要求之任一的方法，其中R1至R18各自代表相同的低級烷基、芳基或本文所定義的Het部分。
6.前述權利要求之任一的方法，其中R1至R18各自代表甲基。
7.前述權利要求之任一的方法，其中Q1、Q2和Q3(存在時)各自代表磷。
8.前述權利要求之任一的方法，其中式I化合物中，A、B和J(存在時)獨立地代表如本文所定義可選地取代的C1-C6亞烷基。
9.前述權利要求之任一的方法，其中A、B和J可獨立地代表的低級亞烷基為-CH2-或-C2H4-。
10.前述權利要求之任一的方法，其中K、D、E或Z獨立地代表氫。
11.前述權利要求之任一的方法，其中K、D、E和Z中兩者和與之相連的芳環的碳原子一起形成苯環時，所述苯環可選地被選自芳基、低級烷基(該烷基本身可以是如下所定義可選地取代或封端的)、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的一或多個取代基取代，其中R19至R27獨立地代表氫或低級烷基(該烷基本身可以是如本文所定義可選地取代或封端的)。
12.前述權利要求之任一的方法，其中所述含羥基的化合物包括水或有羥基官能團的有機分子。
13.權利要求12的方法，其中所述有羥基官能團的有機分子可以是直鏈或支鏈的，包括鏈烷醇、特別是C1-C30鏈烷醇，包括芳基鏈烷醇，可選地被選自本文所定義的低級烷基、芳基、Het、滷基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多個取代基取代，非常優選的鏈烷醇是C1-C8鏈烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。
14.前述權利要求之任一的方法，其中本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化在一或多種非質子溶劑中進行。
15.權利要求1-12之任一的方法，其中所述反應在沒有任何外加的非質子溶劑即非反應本身產生的非質子溶劑的情況下進行。
16.前述權利要求之任一的方法，其中所述方法用包含載體的催化劑進行。
17.權利要求15的方法，其中所述載體材料為多孔氧化矽，其表面積在10至700m2/g的範圍內，總孔容在0.1至4.0cc/g的範圍內，平均粒度在10至500μm的範圍內。
18.前述權利要求之任一的方法，其中有機基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12與其各碳原子締合時形成至少象叔丁基一樣空間位阻的複合基團。
19.權利要求1的方法，其中所述二齒配體選自雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯(也稱為1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯)；1，2-雙(二金剛烷基膦甲基)苯；1，2-雙(二金剛烷基膦甲基)萘；1，2-雙(二叔戊基膦基)-鄰二甲苯(也稱為1，2-雙(二叔戊基-膦甲基)苯)；和雙-1，2-(二叔丁基膦基)萘。
20.權利要求1-18之任一的方法，其中可與式I化合物組合的適合的第VIIIB族金屬或其化合物包括鈷、鎳、鈀、銠和鉑。
21.權利要求19的方法，其中所述第VIII族金屬的適合化合物包括此類金屬的鹽，或包含以下酸衍生的弱配位陰離子的化合物硝酸；硫酸；低級鏈烷(最高C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥丙磺酸；磺化離子交換樹脂；高滷酸如高氯酸；滷代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和路易斯酸和布朗斯臺德酸之間相互作用衍生的酸；可選地滷代的硼酸四苯酯衍生物；零價的鈀配合物，特別是有易變配體的那些鈀配合物；或三(二亞苄基丙酮)合二鈀。
22.權利要求20的方法，其中所述陰離子可來自或以一或多種在18℃水溶液中測量的pKa小於4的酸形式引入。
23.前述權利要求之任一的方法，其中所述羰基化在-10至45℃之間的溫度下進行。
24.前述權利要求之任一的方法，其中所述羰基化在低於15×105Nm-2的CO分壓下進行。
25.前述權利要求之任一的方法，其中對烯鍵式不飽和C3-C20化合物進行所述反應。
26.前述權利要求之任一的方法，其中所述烯鍵式不飽和化合物是每分子有1、2、3或更多碳-碳雙鍵的鏈烯烴。
27.前述權利要求之任一的方法，其中所述烯鍵式不飽和化合物有足夠的碳原子數時可以是直鏈或支鏈的，取代的，環狀、無環或部分環狀/無環的，和/或可選地被選自低級烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、滷基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的一或多個取代基取代或封端的，其中R19至R27獨立地代表氫或低級烷基。
28.前述權利要求之任一的方法，其中所述烯鍵式不飽和化合物可獨立地選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯及其支化異構體、1-己烯及其異構體、1-庚烯及其異構體、1-辛烯及其異構體、1-壬烯及其異構體、1-癸烯及其異構體、C11-C20鏈烯及其已知異構體、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯、2，4-庚二烯(leptadiene)、2-甲基-1，3-丁二烯。
29.本文前面結合實施例描述的烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法。
30.按本發明使烯鍵式不飽和化合物羰基化生產的酸或酯。
31.本文前面結合實例例描述的酸或酯。
全文摘要
描述一種烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法。所述方法包括使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳在羥基源和催化劑體系存在下反應。所述催化劑體系可通過以下物質組合獲得(a)第VIII族金屬或其化合物；和(b)通式(I)的二齒膦。所述羰基化反應在－30℃至49℃之間的溫度和低於30×10
文檔編號B01J35/00GK1675160SQ03819080
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月4日 優先權日2002年8月10日
發明者G·R·伊斯特姆, C·希門尼斯, D·科裡-哈密爾頓 申請人:盧西特國際英國有限公司