一種從離子液體中電沉積鈀的方法
2023-06-14 04:16:31 1
一種從離子液體中電沉積鈀的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從離子液體中電沉積鈀的方法。特點為利用溶解了PdCl2的離子液體作為電解液，通過恆流電沉積方式在較低溫度（25～70℃）下從陰極直接得到鈀單質。本發明所用的離子液體的陽離子為1，3二烷基取代的咪唑類離子液體，具體為常溫黏度低、導電性好的1-乙基-3甲基咪唑陽離子[EMIm]+，陰離子為三氟乙酸鹽（CF3COO-）、三氟甲磺酸鹽（CF3SO3-）、雙氰胺鹽（DCA-）、硫酸乙酯鹽（C2H5SO4-）、六氟磷酸鹽（PF6-）。上述陽離子與一種或多種陰離子組合的方式作為PdCl2的溶劑和電解液。該方法操作簡單，設備成本低廉，電解介質離子液體具有電化學窗口較寬，熱穩定性較好，液程較寬等優點，避免了普通有機溶劑易燃、易揮發，從而汙染環境。
【專利說明】一種從離子液體中電沉積鈀的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從離子液體中電沉積鈀的方法，利用常溫下黏度低、導電性好的乙基取代的咪唑類非氯化鋁型離子液體作為溶劑和電解液，是一種高效、環保的電化學技術。
【背景技術】
[0002]鈀是一種具有銀白色金屬光澤、優良的抗腐蝕性、延展性、耐磨、耐高溫及較高催化活性和極高的經濟價值的貴金屬。目前已廣泛應用於汽車、首飾加工、工業及投資等領域。[0003]傳統的電解體系有水溶液體系和高溫熔鹽，但是水溶液的電化學窗口相對較窄，並且析氫副反應嚴重，導致氫脆現象產生，據報導海綿狀或粉末狀的鈀能吸收其體積900倍的氫氣，嚴重影響電流效率和產物質量。高溫熔鹽法則熔點太高，腐蝕性強，電解質成分容易揮發氧化、燃燒以及耗電量大設備成本高。相比較而言，離子液體由於較寬的電化學窗口，較高的電導率和離子遷移率，較寬的液程，幾乎不揮發、毒性小等優勢使得其在電化學領域有著極高的應用價值和發展前景。
[0004]所謂離子液體是在室溫或接近室溫(低於IO(TC)下呈液體狀態的通常完全由體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的有機或無機陰離子組合而成的物質。通常也稱為室溫離子液體(Room Temperature 1nic Liquids)或室溫熔鹽。
[0005]組成離子液體的陽離子主要可分為四類:烷基季銨離子[NRXH4_X]+、烷基季膦離子[PRxH4J+、N-烷基取代吡啶離子[RPy]+、1，3- 二烷基取代咪唑離子，或稱N，N』 - 二烷基取代咪唑離子[RR』 im]+。陰離子可分為組成可調的氯化鋁型離子液體，組成結構為滷化鹽+AIci3Cci可用Br等其他滷族元素代替)，其性能可隨AlCl3的摩爾分數N的變化而變化，當0.33〈N〈0.5時，為路易斯鹼性，當0.5〈N〈0.67時為酸性，當N=0.5時為中性。這類離子液體研究較早，優點在於性能可調，缺點為對水分極其敏感，不利於應用。此外離子液體還可分為組成固定，大多對水和空氣穩定的新型離子液體如BF4_、PF6_、CF3COO'CF3S03_等。
[0006]離子液體特殊的組成使其具有不同於普通有機溶劑獨特的性能優勢，如較低的熔點，因為離子液體中巨大的陽離子與陰離子具有高度不對稱性，由於空間阻礙，使陰、陽離子在微觀上難以密堆積，因而阻礙其結晶，使得這種離子化合物的熔點下降，在較低的溫度下能夠以液體形式存在。此外，離子液體幾乎沒有蒸汽壓，良好的溶解性，可溶解有機或無機化合物，寬的電化學窗口，可研究那些對水敏感的或不宜在水溶液中進行的一些電化學過程，並且通過改變陽離子和陰離子的組合可得到不同性能的離子液體。
[0007]離子液體的上述優點只是其整體相對於水溶液和普通有機試劑而言的，就離子液體自身而言，由於其組成、結構不同也存在著一定差別。M.Jayakumar等人通過萃取_電沉積方法從硝酸介質和模擬高放廢液中進行鈀的電化學研究，其採用的離子液體為甲基三辛基氯化銨(T0MAC)，通過硝酸化將其轉變為甲基三辛基硝酸銨(TOMAN)的形式，方法新穎，但是TOMAC在常溫下黏度較大，在硝酸化和萃取過程中分別加入了有毒物質苯和氯仿作為稀釋劑，不利於操作者的安全和推廣。Y.Katayama等研究了鈀滷絡合物[?(^1*4]2_和[PdCl4]2_在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基吡咯雙三氟甲磺醯亞胺(BMPTFSI)中的電化學行為，並製備出納米尺寸的鈀。雖然實驗所用雙三氟甲磺醯亞胺(TFS1-)陰離子型離子液體不僅可以穩定存在，而且與水不相混溶，但其成本相對較高，電沉積時間也較長(42h)增加能源消耗。M.Jayakumar等研究了離子液體氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑(bmimCl)中裂變鉬族金屬的電化學行為，但是bmimCl相對於其他取代基鏈長較短(如乙基取代)的離子液體來說熔點較高約70°C，需加熱到熔點以上溫度才能溶解PdCl2。
[0008]雖然離子液體在電化學領域已取得一定進展，但是對於電沉積貴金屬鈀來說，還需要繼續尋找一些綜合性能好且成本相對低廉，便於操作和推廣的離子液體來作為電解介質。
【發明內容】
[0009]為尋求一種綜合性能好、綠色環保的可用於電沉積貴金屬鈀的電解液，本發明提供了一種從離子液體中電沉積鈀的方法。
[0010]一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特徵包括以下步驟:
[0011](I)配置電解液:在離子液體中加入過飽和的氯化鈀得到混合體系；所述的離子液體為乙基取代的咪唑類離子液體，即陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，陰離子為非氯化鋁型；
[0012](2)對(I)中的混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈀的電流，計算電流密度；
[0013]( 3 )根據(2 )中的電流密度，通過直流電源採用恆流方式電沉積鈀，陰極為不鏽鋼板、Ti板、石墨或鉬碳惰性電`極，陽極為Pd片；兩側電極平行置於電解槽中，兩極間距19~35mm,電解時間10~24h，電解溫度25~70°C ；
[0014](4)收集(3)中所得的產物，對得到的產物和離子液體通過離心方式進行分離，產物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機相、未參與反應的PdCl2，再進行烘乾；
[0015]以上步驟在惰性氣氛下進行。一般可以用氬氣。
[0016]進一步，陰離子為三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、雙氰胺鹽、硫酸乙酯鹽或六氟磷酸鹽。
[0017]步驟(4)中分離後的離子液體可以重複利用。
[0018]具體步驟如下:
[0019](I)配置電解液:首先稱取0.05mol的室溫離子液體，然後在其中加入過飽和的PdCl2,目的是避免在恆流電沉積過程中，由於不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時擴散到陰極周圍，而導致濃差極化程度增加，同時維持電流恆定。
[0020](2)對(I)中的混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈀的電流，計算電流密度。
[0021 ] ( 3 )根據(2 )中的電流密度，通過直流電源採用恆流方式電沉積鈀，陰極為不鏽鋼板、Ti板、石墨、鉬碳惰性電極，陽極為Pd片。兩側電極平行置於電解槽中，兩極間距19~35mm,電解時間10~24h，電解溫度25~70°C。
[0022](4)收集(3)中所得的產物，對得到的電沉積產物和離子液體通過離心方式進行分離，其中離子液體密封儲存待重複利用，而產物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機相、未參與反應的PdCl2，再進行烘乾。
[0023]本發明在技術上有以下優點:
[0024](I)所選擇的離子液體為對水和空氣穩定性好的非氯化鋁型的新型離子液體，陽離子為常溫黏度低，導電性好的乙基取代的咪唑陽離子即1-乙基-3-甲基咪唑陽離子[EMIm]+，陰離子為三氟乙酸鹽(CF3C00_)、三氟甲磺酸鹽(CF3S03_)、雙氰胺鹽(DCA_)、硫酸乙酯鹽(C2H5S04_)、六氟磷酸鹽(PF6-),所用離子液體為上述陽離子與一種或多種陰離子組合的方式作為PdCl2的溶劑和電解液，不需要添加額外的稀釋劑。
[0025](2)可實現低溫操作，避免過多的能源消耗。
[0026](3)設備成本低廉，電解設備為普通直流電源，且操作過程簡單。
[0027](4)離子液體作為有機相易溶於乙醇，通過離心分離後加入乙醇清洗的方式可以收集得到乾淨的產物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為35 °C從離子液體EMMCF3SO3中電沉積鈀產物的SEM圖:
[0029]從圖中可以看出，所得產物表面形貌均勻。
[0030]圖2為上述產物的XRD圖:
[0031 ] 從圖中看以得出電沉積產物中的鈀確實是以一種鈀單質的形式存在的。`【具體實施方式】
[0032]以下結合實例對本發明作進一步說明
[0033]實施例一:
[0034](I)稱取0.05mol的1-乙基_3_甲基咪唑三氟乙酸鹽(EMnCF3C00)離子液體。
[0035](2)向EMMCf3COO中加入0.2gPdCl2，在25°C下經恆溫磁力攪拌30min，使PdCl2達到過飽和狀態，目的是避免在恆流電沉積過程中，由於不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時擴散到陰極周圍，而導致濃差極化程度增加，同時維持電流恆定。
[0036](3)對混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈕I的電流，計算電流密度為0.02mA/mm2。
[0037](4)根據(3)中的電流密度及電沉積時所用陰極的表面積計算電沉積過程的電流大小，在該電流下進行鈀的電沉積。其中陰極為Ti板(15mmX5mm)，陽極為Pd片(6mm X 4mm),兩電極平行放置且兩電極間距為19mm。
[0038](5)電沉積溫度為25°C，通過恆溫油浴鍋進行控制，電沉積時間為24h。
[0039](6)對電沉積產物及離子液體進行離心分離，離子液體儲存待重複利用，電沉積產物經乙醇清洗，去除殘留有機相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應的PdCl2，最後用去離子水清洗，烘乾，即得到了鈀單質。
[0040]實施例二:
[0041](I)稱取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(EMMCF3SO3)離子液體。
[0042](2)向EMMCF3SO3中加入0.2gPdCl2，在35°C下經恆溫磁力攪拌30min，使PdCl2達到過飽和狀態，目的是避免在恆流電沉積過程中，由於不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時擴散到陰極周圍，而導致濃差極化程度增加，同時維持電流恆定。
[0043](3)對混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈕I的電流，計算電流密度為0.016mA/mm2。
[0044](4)根據(3)中的電流密度及電沉積時所用陰極的表面積計算電沉積過程的電流大小，在該電流下進行鈀的電沉積。其中陰極為不鏽鋼板(15mmX5mm)，陽極為Pd片(6mmX4mm),兩電極平行放置且兩電極間距為27mm。
[0045](5)電沉積溫度為35°C，通過恆溫油浴鍋進行控制，電沉積時間為20h。
[0046](6)對電沉積產物及離子液體進行離心分離，離子液體儲存待重複利用，電沉積產物經乙醇清洗，去除殘留有機相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應的PdCl2，最後用去離子水清洗，烘乾，即得到了鈀單質。
[0047]實施例三:
[0048](I)稱取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMMPF6)離子液體。
[0049](2)升溫至70°C，此時EMMPF6已完全熔化成液態，然後向其中加入0.2gPdCl2，在70°C下經恆溫磁力攪拌lh，使PdCl2達到過飽和狀態，目的是避免在恆流電沉積過程中，由於不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時擴散到陰極周圍，而導致濃差極化程度增加，同時維持電流恆定。
[0050](3)對混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈕I的電流，計算電流密度為0.03mA/mm2。`
[0051](4)根據(3)中的電流密度及電沉積時所用陰極表面積計算電沉積過程的電流大小，在該電流下進行鈀的電沉積。其中陰極為石墨電極(Φ 7mm)，陽極為Pd片(6mmX 4mm)，兩電極平行放置且兩電極間距為35mm。
[0052](5)電沉積溫度為70°C，通過恆溫油浴鍋進行控制，電沉積時間為15h。
[0053](6)對電沉積產物及離子液體進行離心分離，離子液體儲存待重複利用，電沉積產物經乙醇清洗，去除殘留有機相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應的PdCl2，最後用去離子水清洗，烘乾，即得到了鈀單質。
[0054]以上操作過程均在氬氣氣氛下進行。
【權利要求】
1.一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特徵包括以下步驟: (1)配置電解液:在離子液體中加入過飽和的氯化鈀得到混合體系；所述的離子液體為乙基取代的咪唑類離子液體，即陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，陰離子為非氯化招型; (2)對(1)中的混合體系進行循環伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對應鈀離子還原為單質鈀的電流，計算電流密度； (3)根據(2)中的電流密度，通過直流電源採用恆流方式電沉積鈀，陰極為不鏽鋼板、Ti板、石墨或鉬碳惰性電極，陽極為Pd片；兩側電極平行置於電解槽中，兩極間距19~35mm，電解時間10~24h，電解溫度25~70°C ； (4)收集(3)中所得的產物，對得到的產物和離子液體通過離心方式進行分離，產物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機相、未參與反應的PdCl2，再進行烘乾； 以上步驟在惰性氣氛下進行。
2.如權利要求1所述的一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特徵在於:陰離子為三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、雙氰胺鹽、硫酸乙酯鹽或六氟磷酸鹽。
3.如權利要求1所述的一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特徵在於:步驟(4)中分離後的離子液體重複利用。
【文檔編號】C25D3/52GK103820827SQ201410061799
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】席曉麗, 聶祚仁, 宋姍姍, 孫曉凱, 馬立文, 張力文 申請人:北京工業大學