一種製備金屬亞微米微球陣列薄膜的方法及電沉積裝置的製作方法
2023-06-14 04:25:56
專利名稱：一種製備金屬亞微米微球陣列薄膜的方法及電沉積裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用兩步模板法和電化學沉積法在二氧化錫摻氟雜的導電玻璃 上生長有序金屬亞微米微球陣列薄膜材料的方法及電沉積裝置。
背景技術：
亞微米微球陣列薄膜材料是一類厚度在微米級，以亞微米微球為基本單元按照立 方密堆積的形式組成的長程有序結構。由於其周期性的有序結構對於光波的調製，亞微米 微球陣列材料可以作為光子晶體實現對於光的屏蔽與反射增強，目前人們已經在納米微電 子、熱電子、生物傳感等領域開展對於亞微米球陣列材料的製備和性質的研究。通常易於合成的亞微米微球主要有二氧化矽、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 微球三種。制膜的過程一般包括單分散亞微米微球的合成以及微球的自組裝兩步(文 獻 1 Jiang P. , Berton J. F. , Hwang K. S. , Single-crystal colloidal multilayer ofcontrolled thickness, CHEMISTRY OF MATERIALS 11(8) :2132_2140)。合成這三種球所 用的實驗裝置簡單、原料種類少且價格便宜同時反應條件易於控制，可以得到粒徑偏差一 般小於5%單分散度較高的亞微米微球。在組裝階段，首先將所製得的微球分散在相應的溶 劑中，然後利用微球表面電荷產生的排斥作用在水流、蒸發和重力等因素的作用下將其緩 慢組裝成三維有序陣列結構的薄膜。這種三維有序的微球陣列結構又稱合成蛋白石。具體 的組裝方法有多光束幹涉產生光強周期分布法、過濾法、重力沉降等。但這些方法或是制 備工藝複雜，或是生長晶體質量不高，且不易形成均勻平整的膜結構，所以微球的自組裝一 般採用垂直自組裝的方法以得到高質量的蛋白石薄膜材料。但是由於二氧化矽、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的低折射率二氧化矽約為 1.4，聚苯乙烯約為1.5，聚甲基丙烯酸甲酯約為1.5;且得到的合成蛋白石並不具有重要 應用價值的光子晶體的特性三維完全的光子帶隙。理論計算表明面心立方結構的金屬 或金屬_介質亞微米微球的有序陣列具有可見光區域的三維完全帶隙的光學性質(文 獻 2 :A. Moroz, Three-dimensional completephotonic-band-gap structures in the visible, PHYSICAL REVIEW LETTERS83 :5277_5277 文獻 3 :ff. Y. Zhang, X. Y. Lei, Z. L. Wang, D. G. Zheng, ff. Y. Tam, C. T. Chan, P. Sheng, Robust photonic band gap from tunable scatters,PHYSICALREVIEff LETTERS 84 :2853_2856)，因此成為近些年來的研究熱點。其薄 膜材料的製備過程與上面所述的方法相似。金屬亞微米微球的合成可以通過在溶液中還原 金屬陽離子的方法得到。但是其合成方法複雜，而且所獲得的微球單分散度差，形貌粒徑難 以控制。特別在後續的組裝過程中，由於金屬球本身密度遠大於常用的分散劑水和乙醇的 密度，因而組裝時金屬微球在重力主導的作用下快速下沉，無法形成有序的晶體結構。近年來，隨著納米技術的發展，利用模板法製備金屬和半導體薄膜材料的技術已 經日趨成熟。首先根據需要合成相對容易製備的模板，然後利用化學填充法、化學氣相沉積 法、電沉積法、分子束外延法等方法在模板中填充目標材料，去除模板後即可得到難以直接 製備的具有複雜結構的薄膜材料。常見的模板主要有多孔陽極氧化鋁模板、徑跡刻蝕技術製備的聚碳酸酯以及利用自組裝製備的膠體粒子模板。由於有模板的限定作用，可以使獲 得的材料結構更加完善、可控、長程有序，特別適合用來製備納米/亞微米陣列結構材料。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種製備有序金屬亞微米微球陣列薄膜材料的方法以 高質量的聚苯乙烯蛋白石薄膜為起始模板，利用溶膠-凝膠法合成不導電的二氧化矽反蛋 白石薄膜並用作第二步模板，通過電化學沉積製得金屬微球的有序陣列薄膜。這種在製備 過程中依次採用兩種不同模板的方法稱為兩步模板法。本發明解決了採用自組裝的方法無 法實現製備高度有序金屬亞微米微球陣列薄膜的問題，具有操作簡單、材料厚度可控、易於 重複的特點。本發明通過這樣一種簡單有效的方法合成有序金屬亞微米微球陣列薄膜材 料，在世界上尚屬首次，為對金屬光子晶體性能的研究，特別是具有特殊光學性質的銀球陣 列的三維光子帶隙性能研究打下了基礎。另外，在本方法製備聚苯乙烯蛋白石薄膜起始模 板的步驟中，通過對二氧化錫摻氟雜的導電玻璃表面的改性，從而使得起始模板可以均勻 的附著在導電玻璃的表面，克服了聚苯乙烯薄膜在玻璃表面脫落的問題。其三，本發明還提 供電沉積金屬微球陣列薄膜的裝置。本發明提供的一種製備有序金屬亞微米微球陣列薄膜材料的方法，其特徵在於首 先在二氧化錫摻氟雜的導電玻璃上製備聚苯乙烯亞微米微球陣列薄膜，又稱合成蛋白石薄 膜，並用它作為起始模板，採用溶膠-凝膠法合成二氧化矽大孔納米網，即反蛋白石薄膜， 並用作第二步模板，利用電化學沉積的方法得到附著於導電玻璃上的金屬亞微米微球陣列薄膜。所用的起始模板是通過膠體自組裝的方式在溫度為30°C的條件下蒸發聚苯乙 烯膠體溶液使其在導電玻璃上生長4-5天時間。組裝的膠體溶液為聚苯乙烯微球的乙醇 溶液，其濃度為0. 5wt%，平均粒徑為380nm ；二氧化錫摻氟雜的導電玻璃在做自組裝前用 十六烷基三氯矽烷溶液浸泡12小時以上使其表面改性。通過組分為正矽酸乙酯、乙醇與0. 5mol/L鹽酸的按2. 1 2. 3 0. 5的質量比配 制的溶膠_凝膠浸泡聚苯乙烯微球起始模板4小時，空氣中乾燥2小時後，再在450°C條件 下煅燒5小時後形成二氧化矽反蛋白石結構，同時去除聚苯乙烯微球。在所製得的二氧化 矽反蛋白石模板裡利用恆電流法沉積金屬；之後，用濃度為2襯％的氫氟酸將二氧化矽除 去。當製備金屬銀亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大小為0. 2mA/cm2,並且電 鍍液為水溶液，其組成為硝酸銀30g/L、磺基水楊酸120g/L、氫氧化鉀10g/L、醋酸56g/L，最 後加入氨水將電鍍液PH值調節到9 ；當製備金屬鎳亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大小為0. 2mA/cm2,並且電 鍍液為水溶液，其組成成為氯化鎳12. 5g/L、硼酸23g/L、硫酸鎳8. 2g/L ；當製備金屬鉬亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大小為0.06mA/cm2，並且 電鍍液組成為氯鉬酸0. 2408g、乙醇7ml、去離子水10ml。更具體的，本方法所提供的金屬亞微米微球陣列薄膜材料的生長方法，包括如下 步驟採用無皂乳液聚合法，在70°C的水乳液中合成單分散的聚苯乙烯亞微米小球，反應時間為24小時。在反應結束後反應液做離心清洗，利用超聲將微球分散在乙醇中。用 來做垂直自組裝的二氧化錫摻氟雜的導電玻璃在用雙氧水與濃硫酸混合液清洗之後，再用 十八烷基三氯矽烷的乙醇溶液做表面修飾，獲得對聚苯乙烯小球具有吸附性的表面。接下 來，在30°C的條件下將聚苯乙烯亞微米小球生長在導電玻璃上，即起始模板薄膜。利用組裝 好的起始模板採用溶膠-凝膠法製得與起始模板結構相反的網狀結構二氧化矽反蛋白石 模板即第二步模板，並用450°C的高溫煅燒去除二氧化矽反蛋白石模板中的聚苯乙烯微球。 之後，在恆電流的條件下在二氧化矽反蛋白石中沉積金屬。沉積完金屬的樣品用稀氫氟酸 溶掉二氧化矽後即可得到金屬球陣列薄膜。前所述的聚苯乙烯乙醇膠體溶液是聚苯乙烯小球的濃度為0.5wt% (重量百分比)的膠體溶液，其中聚苯乙烯小球平均粒徑約為380nm，粒徑偏差不大於5%。前所述的聚苯乙烯微球陣列薄膜是生長在透明的二氧化錫摻氟雜的導電玻璃上的。前所述的十八烷基三氯矽烷的乙醇溶液濃度為lOmmol/L。垂直自組裝的聚苯乙烯微球薄膜生長5天後，可以得到厚度在4 ym長度為10 12mm的薄膜。前所述的二氧化矽反模板中的孔結構成面心立方排列，孔徑大小與聚苯乙烯小球 相同為380nm，孔與孔之間有小孔連接。所製備金屬微球陣列薄膜的材料有銀、鎳、鉬三種。本發明的製備方法示意圖見圖1所示1為通過常規自組裝所獲得的聚苯乙烯蛋 白石薄膜起始模板，II為利用溶膠-凝膠法在聚苯乙烯蛋白石薄膜的球間空隙中填充二 氧化矽，III為高溫煅燒去除聚苯乙烯後所得到的二氧化矽反蛋白石薄膜模板，即第二步模 板，IV為利用電沉積方法在二氧化矽反蛋白石模板中沉積金屬，V為去除二氧化矽後所得 到的有序金屬微球陣列薄膜。其特徵在於，方法中依次用到兩種模板-聚苯乙烯起始模板 和二氧化矽第二步模板；在製備金屬球陣列時採用的是電化學沉積法；金屬球陣列薄膜材 料呈膜狀附著於導電玻璃表面。本發明中提出一種防止聚苯乙烯球薄膜在導電玻璃上生長時脫落的方法採用 十八烷基三氯矽烷對玻璃表面做修飾，使得十八烷基三氯矽烷以分子自組裝的形式在玻璃 表面形成一層分子膜，利用十八烷基三氯矽烷分子有機官能團產生對聚苯乙烯小球的吸附 作用，繼而有效地克服有機薄膜由於親水疏水排斥等原因導致在無機玻璃表面的脫落問 題。本發明中主要使用的裝置包括用於聚苯乙烯微球自組裝的電熱恆溫烘箱、提供恆 電流的電化學工作站以及專門用於電化學沉積的玻璃管和0型墊圈。本方法提供一套電化學沉積裝置，其特徵在於包括一個裝電鍍液的玻璃管， 在玻璃管上部用含有鉬對電極和銀/氯化銀參比電極的塞子封住管口，下部通過0型墊圈 與附著在導電玻璃表面的反蛋白石薄膜相連，並固定在反蛋白石薄膜上。本發明的優點在 於1、使得亞微米微球陣列的材料從二氧化矽、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯擴展到 金屬材料範圍。在本方法中，利用在反蛋白石模板中沉積金屬，從而不用去合成通過一般化學方法難於合成的粒度高度均一的金屬亞微米微球。作為一種普適的方法，除了銀球、鎳球、鉬 球外，兩步模板法還可以製得其它通過電化學法可以沉積的金屬，如金、銅、鈷、鈀、鉍等微 球，為系統研究金屬微球陣列的光、電、磁等性質打下基礎。2、所製得的金屬微球粒徑大小均勻，且無須通過自組裝的方法製得金屬微球陣列
薄膜由於採用反蛋白石模板做電沉積，所製得的金屬微球實際上是對於起始模板聚 苯乙烯微球陣列的複製。對於聚苯乙烯微球的無皂乳液聚合可以比較容易獲得粒徑大小 高度均一的微球，而通過改變的聚合條件，如單體濃度、反應溫度、攪拌速率等可以獲得在 lOOnm ~ 3. 5um /j、5求。(tg 4 J. ff. Goodwin, R. H. Ottewill and R. Pelton, Studies on the preparation and characterization ofmonodisperse polystyrene lattices, V. The preparation of cationic lattices, C0LL0ID&P0LYMER SCIENCE 257 :61_69)，因而通 過合成不同大小的單分散的聚苯乙烯微球，繼而控制合成金屬微球的粒徑。在本方法中起 始模板的合成採用垂直自組裝技術，可以減少聚苯乙烯微球陣列的缺陷，從而獲得高質量 二氧化矽反蛋白石模板，利用電沉積的方法在反蛋白石模板中沉積金屬，克服了用自組裝 方法金屬微球難以形成有序結構的問題。3、採用電沉積的方法在模板中填充金屬，填充效果好，且厚度可控由於反蛋白石 模板結構複雜，採用該沉積方式不但可以實現模板孔隙的完全填充，精確複製模板結構，而 且填充厚度可以通過改變電流、電壓、時間等參數來控制。4、所製得的樣品為薄膜材料，便於研究其光學性質本方法中以生長在導電玻璃上的聚苯乙烯微球陣列薄膜為起始模板，採用了兩步 模板法製備有序金屬亞微米微球陣列薄膜。所製得的薄膜亦附著於透明的二氧化錫摻氟雜 的導電玻璃上，同時也可以將其揭下放在普通的玻璃片和矽片表面，便於觀測金屬球陣列 的反射和透射/吸收光譜。5、裝置設備簡單，操作簡單，易於重複和控制本方法主要裝置為完成電沉積工作的電化學工作站，通過控制電流密度大小和電 沉積時間可以控制金屬膜的厚度。聚苯乙烯合成裝置為常規的有機合成裝置，自組裝裝置 僅涉及電熱恆溫烘箱和二氧化錫摻氟雜的導電玻璃；煅燒裝置為低溫馬弗爐。
圖1是製備方法的簡單示意圖1起始模板聚苯乙烯蛋白石薄膜、II球間空隙中 填充二氧化矽溶膠-凝膠的聚苯乙烯蛋白石、III去除聚苯乙烯後的二氧化矽反蛋白石模 板、IV空隙中填充了金屬的二氧化矽反蛋白石、V去除了二氧化矽模板後的有序金屬微球 陣列；圖2是電沉積裝置示意圖1含有電極的橡皮塞子、2裝電鍍液的玻璃管、30型墊 圈、4 二氧化矽反蛋白石模板、5 二氧化錫摻氟雜的導電玻璃、6將導電玻璃與玻璃杯夾緊的 夾子；圖3為二氧化矽反蛋白石模板掃描電鏡圖；圖4為金屬亞微米微球陣列的掃描電鏡圖。
具體實施例方式 實例1、製備金屬銀亞微米微球陣列薄膜本發明提供電化學沉積裝置。該裝置如圖2所示1、為含有電極的橡皮塞子，2、為 裝裝電鍍液的玻璃管，3、起密封作用的0型墊圈，4、為用於電鍍的二氧化矽反蛋白石模板， 5、為二氧化錫摻氟雜導電玻璃，6、為將導電玻璃與玻璃杯夾緊的夾子。玻璃管為上下連通 並固定在反蛋白石模板上，墊圈在管底與樣品薄膜之間起密封作用。電鍍過程發生在0型 墊圈內的樣品中。使用上述裝置製備亞微米金屬銀球陣列薄膜方法的具體步驟為(1)合成單分散的聚苯乙烯亞微米小球。採用無皂乳液聚合方法，10ml的苯乙烯 與190ml的水按混合加熱到70°C，加入引發劑2，2』 -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0. 14g後， 在300rpm的轉子轉速條件下反應24小時。之後反應液通過過濾與離心清洗處理，再分散 到乙醇溶液中去，從而得到聚苯乙烯小球含量在0. 5wt% (質量分數)粒徑約為380nm單分 散性的膠體溶液。(2)導電玻璃的清洗與表面改性。配製雙氧水與濃硫酸的混合清洗液，其比例為 3 7。二氧化錫摻氟雜的導電玻璃經過雙氧水與濃硫酸的混合液清洗之後，再用濃度為 10mmol/L的十八烷基三氯矽烷乙醇溶液浸泡約12小時，在表面形成一層有機分子膜，從而 使導電玻璃表面對聚苯乙烯球陣列薄膜產生吸附性。(3)垂直自組裝製備聚苯乙烯小球陣列。將導電玻璃垂直插入含有聚苯乙烯微球 膠體溶液中，在30°C的烘箱中蒸發約5天的時間，可以得到厚度在m的聚苯乙烯小球陣 列的起始模板。(4)製備二氧化矽反蛋白石模板，即第二步模板。採用溶膠-凝膠法，原料是正 矽酸乙酯、乙醇與0.5mol/L鹽酸。在三者按2.1 2.3 0. 5的比例混合後，將所製得的 聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在混合液中約4小時。樣品取出在空氣中乾燥2小時，再在馬弗 爐中用450°C煅燒5小時，升溫速率為l°C/min。通過這一步，可以在形成二氧化矽網狀結 構反模板的同時燒掉聚苯乙烯起始模板，從而獲得反蛋白石結構模板。二氧化矽反蛋白石 模板掃描電鏡圖可見圖3(5)電沉積法製備金屬銀球陣列。利用電化學工作站，採用三電極體系(FT0導電 玻璃為工作電極、鉬絲為對電極、銀/氯化銀電極為參比電極)，以-0. 2mA/cm2的恆電流密 度為電鍍方式，在二氧化矽反蛋白石模板中做電沉積。電鍍液為水溶液液，其組成為硝酸銀 30g/L、磺基水楊酸120g/L、氫氧化鉀10g/L、醋酸銨56g/L，利用氨水將電鍍液pH值調節到 9。沉積的厚度可以通過法拉第電解定律推導出的公式1做估計。根據沉積時間和電流密 度大小算出電荷量，然後代入公式1中做計算，可以得到電沉積厚度。在前述的電流密度的 情況下，根據公式1，電鍍m厚的銀薄膜需要33. 6min的時間。公式1、電化學沉積厚度計算式
Q-Mt =-
96485y4pPt——電沉積薄膜厚度Q——電荷量M~電沉積原子摩爾質量A——電沉積 面積 p—電沉積物密度P—空隙率反蛋白石模板空隙率為0.74(6)去除二氧化矽反蛋白石模板。將所製得的樣品用濃度約為2wt% (質量分數)
7的氫氟酸浸泡20min，清洗乾淨後可以得到附著在導電玻璃上的銀亞微米微球陣列薄膜。從上述實施步驟可以看出，本發明提供的方法操作簡單、重複性高，具有普遍的適 用性，對於大部分可電鍍的金屬，均可製備出相應的金屬微球陣列薄膜。所製得銀亞微米微 球陣列薄膜的掃描電子顯微鏡照片參見附圖4。從圖中可以看出，銀球排列緊密、整齊。實例2 3、製備金屬鎳亞微米微球、鉬亞微米微球陣列薄膜按照實例1中的方法，製備鎳亞微米微球和鉬亞微米微球陣列薄膜，將電鍍液換 成相應配方即可。鎳電鍍液為水溶液，其組成為氯化鎳12.58/1、硼酸238/1、硫酸鎳8.28/1，沉 積電流密度大小為0. 2mA/cm2，根據公式1計算電鍍4i!m厚的鎳球陣列薄膜的時間為 61. 6min。鉬電鍍液組成氯鉬酸0. 2408g、乙醇7ml、去離子水10ml，沉積電流密度大小 0. 06mA/cm2，根據公式1計算電鍍m厚的金屬鉬薄膜的時間為62min。
權利要求
一種製備有序金屬亞微米微球陣列薄膜材料的方法，其特徵在於首先在二氧化錫摻氟雜的導電玻璃上製備聚苯乙烯亞微米微球陣列薄膜，又稱合成蛋白石薄膜，並用它作為起始模板，採用溶膠-凝膠法合成二氧化矽大孔納米網，即反蛋白石薄膜，並用作第二步模板，利用電化學沉積的方法得到附著於導電玻璃上的金屬亞微米微球陣列薄膜。
2.如權利要求1所述方法，其特徵在於所用的起始模板是通過膠體自組裝的方式在 溫度為30°C的條件下蒸發聚苯乙烯膠體溶液使其在導電玻璃上生長4-5天時間。
3.如權利要求2所述方法，其特徵在於組裝的膠體溶液為聚苯乙烯微球的乙醇溶液， 其濃度為0. 5wt%，平均粒徑為380nm ；二氧化錫摻氟雜的導電玻璃在做自組裝前用十六烷 基三氯矽烷溶液浸泡12小時以上使其表面改性。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於通過組分為正矽酸乙酯、乙醇與0.5mol/L 鹽酸的按2.1 2.3 0.5的質量比配製的溶膠-凝膠浸泡聚苯乙烯微球起始模板4小時， 空氣中乾燥2小時後，再在450°C條件下煅燒5小時後形成二氧化矽反蛋白石結構，同時去 除聚苯乙烯微球。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在所製得的二氧化矽反蛋白石模板裡利用 恆電流法沉積金屬；之後，用濃度為的氫氟酸將二氧化矽除去。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於當製備金屬銀亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大小為0. 2mA/cm2，並且電鍍液 為水溶液，其組成為硝酸銀30g/L、磺基水楊酸120g/L、氫氧化鉀10g/L、醋酸56g/L，最後加 入氨水將電鍍液PH值調節到9 ；當製備金屬鎳亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大 小為0. 2mA/cm2,並且電鍍液為水溶液，其組成為氯化鎳12. 5g/L、硼酸23g/L、硫酸鎳8. 2g/ L ；當製備金屬鉬亞微米微球陣列薄膜，電沉積時電流密度大小為0. 06mA/cm2,並且電鍍液 組成為氯鉬酸0. 2408g、乙醇7ml、去離子水10ml。
7.一種應用權利要求1所述方法進行電沉積的裝置，其特徵在於包括一個裝電鍍液 的玻璃管，在玻璃管上部用含有鉬對電極和銀/氯化銀參比電極的塞子封住管口，下部通 過0型墊圈與附著在導電玻璃表面的反蛋白石薄膜相連，並固定在反蛋白石薄膜上。
全文摘要
本發明涉及一種製備金屬亞微米微球陣列薄膜的方法及電沉積裝置。該方法首先將聚苯乙烯微球通過垂直自組裝的方法獲得生長在導電玻璃上的有序微球陣列薄膜，並用它作為起始模板，採用溶膠-凝膠法合成二氧化矽大孔納米網並用作第二步模板，利用電化學沉積的方法得到附著於導電玻璃上的金屬亞微米微球陣列薄膜。電沉積裝置包括一個裝電鍍液的玻璃管，在玻璃管上部用含有鉑對電極和銀/氯化銀參比電極的塞子封住管口，下部通過O型墊圈與附著在導電玻璃表面的反蛋白石薄膜相連，並固定在反蛋白石薄膜上。本發明克服了難以製得高度有序金屬微球陣列薄膜的問題，為對金屬微球陣列特別是具有特殊光學性質的銀球的三維光子帶隙性能研究打下基礎。
文檔編號B82B3/00GK101844743SQ20101013609
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月26日 優先權日2010年3月26日
發明者徐聯賓, 王飛, 陳建峰 申請人:北京化工大學