摻氮活性碳和活性碳摻氮方法

2023-06-14 07:34:16

摻氮活性碳和活性碳摻氮方法
【專利摘要】本發明屬於摻氮活性碳，摻氮活性碳為多孔(P)網狀物，有寬度(ψX)從2*10-9米至50*10-9米的間隙孔(X)。根據發明，孔(P)表面氮含量(QP)按原子百分比計大於10％，活性碳體內部氮含量(N)按重量百分比計小於8％。本發明也屬於將這種摻氮活性碳用於電偶層電容器(2)電極(20)。本發明也屬於活性碳摻氮(1)方法。
【專利說明】摻氮活性碳和活性碳摻氮方法
[0001]本發明的大部分內容屬於電氣工程領域，具體說，屬於電偶層電容器，這種電容器通常被稱為超級電容器或超電容器，其單位電容可達到17法拉/米3(此處以及下文所用「單位電容量」是指「一個容積單位的電容量」或「容積電容量」)。由於這種高電容量和與高電容量成比例的單位能量，超級電容器主要被用作脈衝式電源，或獨立使用(當只有能量一次脈衝時)，或與傳統蓄電池組合使用，用於調節蓄電池組的高峰負荷。
[0002]特別是，本發明屬於利用摻氮活性碳製造的電偶層電容器電極(摻氮為了優化電化學特性和電氣特性)。本發明也屬於在含碳材料結構中選擇性分布氮原子的方法，即採用摻氮方法處理碳材料的方法。
[0003]第一個方面，本發明涉及用於電偶層電容器電極的含碳材料摻氮方法。這種摻氮方法至少包括:
[0004]一用含碳的第一種材料和含氮的第二種材料製備複合材料階段，和
[0005]一在惰性氣體環境中對複合材料進行熱處理以獲得摻氮含碳材料階段。
[0006]這種含碳材料摻氮方法詳見文章[I]。依照這種技術，將間隙孔二氧化矽S12 (用於結構矩陣並含有鋁)預先用糠基酒精C5H6O2浸泡(英語為「furfuryl alcohol 」)。將獲得的樣品加熱至400°C，以便樣品部分地滲碳。然後，將部分滲碳的樣品冷卻至室內溫度(約20°C)，冷卻之後再次用糠基酒精浸泡樣品。這樣，含碳的第一種材料準備好。使用三聚氰醯胺C3H6M6作為含氮的第二種材料。接下來進入製備複合材料階段，在此階段將第一種材料與第二種材料用機械方法按一定比例混合在一起。複合材料中存在的液相(糠基酒精)依靠毛細管效應促進三聚 氰醯胺滲透到第一種材料體內(即物質中)。這樣一來，含氮的第二種材料在含碳的第一種材料整個體積範圍分布。製備複合材料結束後，進入複合材料熱處理階段，熱處理階段分2步進行。第一步對複合材料進行碳化。將複合材料在惰性氣體環境中加熱至900°C。第二步，在氫氟酸溶液中清洗加熱處理後獲得的矽碳材料，以除去二氧化矽。這樣，獲得最終產品，即多孔摻氮碳。這種碳的參數如下:
[0007]—寬度範圍孔的分布曲線最大，在3*10_9米至4*10_9米之間。
[0008]一孔容積在0.6*10_3米3/千克至10_3米3/千克之間。
[0009]—孔的單位表面積在7*105米2/千克至16米2/千克之間。
[0010]一採用已知方法獲得的間隙孔碳單位容積中的氮含量按重量百分比為O~13%。
[0011]根據純粹化學和應用化學國際聯盟(英文為「Internat1nal Un1n of Pure andApplied Chemistry」 或 「 IUPAC」 的定義:
[0012]—寬度在2*10_9米至50*10_9米之間的孔被稱為「間隙孔」。
[0013]一寬度小於2*10_9米的孔被稱為「微孔」。
[0014]因此，上述摻氮碳被稱為「摻氮間隙孔碳」。
[0015]上述含碳材料摻氮方法的缺點是孔內有固體產物汙物(燒結物)。糠基酒精和三聚氰醯胺殘餘物分解和/或燒結時，或在對複合材料進行熱處理階段，孔內形成汙物。這些汙物(燒結物)粘附在孔的內表面，既使是用氫氟酸對矽碳材料衝洗後，這些汙物也不會從孔內清除。如果電偶層電容器的電極使用這種汙染的間隙孔碳的話，被燒結物堵塞的孔會給電解液離子滲透至孔內造成困難。其結果是，超級電容器的內部電阻增加。除此之外，在負載電流增大的條件下，超級電容器的電容急劇縮小。這會導致電偶層電容器的能量密度和功率下降，而這是不能接受的。
[0016]已知的含碳材料摻氮方法的第二個例子在EP I 655 267 A2歐洲專利申請書描述。作為第一種材料使用下列無定形物質:在自然界自然存在的碳水化合物、煤焦油、石油浙青和其混合物。眾所周知，每一種無定形物質都有自己的玻璃態溫度Tg:當加熱溫度高於玻璃態溫度「Tg」時，無定形物質首先表現為粘性流動狀態，然後表現為液態。當達到沸點溫度TK(TK>Tg)時，液態無定形物質開始沸騰，同時有蒸汽析出。可使用三聚氰醯胺作為第二種材料。三聚氰醯胺的物理狀態在EP I 655 267 A2中未描述。根據EP I 655 267 A2，在熱處理階段時，將第一種材料和第二種材料的複合材料加熱到400°C至1500°C，溫度不僅高於第一材料玻璃態溫度Tg，而且高於第一種材料的沸點溫度Τκ。由此可見，採用EP I 655 267 Α2描述的方法，第一種無定形材料無疑會經過液態，至少，在複合材料熱處理階段時會經過液態。複合材料中至少一種液相(第一種不定形材料的液相)的存在會促進三聚氰醯胺滲透到第一種材料體內(即物質中)。這樣一來，含氮的第二種材料在含碳的第一種材料整個體積範圍分布。因此，EP I 655 267 Α2描述的已知方法的缺點與按照[I]的已知方法的缺點相同:含三聚氰醯胺的第一種無定形材料液相殘餘物分解和/或燒結時，至少在對複合材料進行熱處理階段，會導致最終產品(也就是按EP I 655 267 Α2摻氮的碳)孔內形成汙物(燒結物)。如上面所述，在討論[I]描述的方法時，這些汙物(燒結物)粘附在孔的內表面，既使是在用氫氟酸清洗後，這些汙物也不會從孔內清除。因此， 申請人:指出，按EP I 655267 Α2已知的方法未規定對進最終產品任何清洗。由此可見，按EP I 655 267 Α2描述的方法摻氮的碳孔內表面粘附的汙物(燒結物)會永久留在這些孔內。
[0017]國際申請書W02011065484A1中描述摻氮方法與上述一般說明描述的相符。根據W02011065484A1，在這些條 件下:
[0018]—第一種材料含有由第一種固體微粒(檸檬酸鎂)構成的第一種粉末。
[0019]一第二種材料含有由與第一種固體微粒不同的第二種固體微粒(三聚氰醯胺)構成的第二種粉末。
[0020]-複合材料是第一種和第二種材料的乾燥混合物。
[0021]這樣，在已知的W02011065484A1中描述的摻氮方法中，複合材料是兩種互不相同的固相顆粒體細粒(至少，在室內溫度20°C和相對溼度為周圍環境60%的條件下)。沒有專門技能的操作人員能夠容易地稱量第一種和第二種材料並採用物理攪拌方式將兩種材料混合在一起。第一種和第二種材料的細粒中沒有液相。也就是說，藉助毛細管效應或吸著作用，第二種材料不可能滲透到第一種材料內部，至少在製備複合材料階段不能。由此可見，在複合材料熱處理階段，不具備在第一種材料內部形成含有第二種材料分解產品的粘性燒結物(汙物)的條件。因此，W02011065484A1的摻氮方法能夠獲得含碳材料，據判斷，與按[I]方法和EP I 655 267 A2的方法摻氮的間隙孔碳相比，這種含碳材料具有更高的孔內光潔度等級。其結果是，電極含有按W02011065484A1的方法摻氮的含碳材料的超級電容器的內部電阻縮小。在更大負載電流條件下，這本身也會導致超級電容器更高的電容率。結果，超級電容器的能量密度和功率提高。
[0022]儘管有上述優點，被視為最接近本發明技術水平的W02011065484A的摻氮方法不適合批量生產，因為不符合生態要求。特別是，在將檸檬酸鎂用作第一種材料時，在檸檬酸鎂固體分解產品，也就是在氧化鎂表面形成薄膜形式的多孔含碳材料。根據W02011065484A1，這種多孔含碳材料應作為不需要的雜質、採用在6M鹽酸溶解至少15小時的方式除去。結果形成汙水，這種汙水具有腐蝕性，會損害環境，需要深度淨化處理和/或回收利用。
[0023]憑藉這一獨創的研究成果，本發明的目的是提供一種含碳材料摻氧方法，這種方法至少能夠消除上述一種缺點。為達到這一目的，與引言中的一般說明相符的摻氮方法的特點就其實質說是固體微粒由活性碳組成。
[0024]由此可見，按照本發明，是將活性碳本身摻氮，而不是活性碳的製備原料，如上面[I]、EP I 655 267 A2和W02011065484A1的已知摻氮方法所描述的那樣。由於這種有利的特性，要獲得最終產品，即摻氮活性碳，可不產生固體中間雜質，而這種固體中間雜質需要在酸中長時間清洗(與[I]和W02011065484A1列舉的例子不同)，以及隨後對腐蝕性汙水的深度淨化處理和/或回收利用。因此，本發明所述摻氮方法適合工業規模生產摻氮活性碳。
[0025]與EP I 655 267 A2中描述的由無定形物質構成的第一種材料不同,本發明的第一種材料由活性碳構成。活性碳是所謂「倫琴非晶質」物質(英語為「roentgen-amorphousmatter」)，即其結構內含有石墨狀雛晶(英語為「graphite-like crystallites」)的物質，石墨狀雛晶物質的特性尺寸可與X射線的波長相比。與EP I 655 267 A2中描述的第一種材料不同，倫琴非晶質活性碳不僅在製備由第一種材料和第二種材料構成的複合材料階段，而且在該複合材料熱處理階段都不會呈現液體狀態。也就是說，藉助毛細管效應或吸著作用，第二種材料不可能滲透到第一種材料內部，不論是在製備複合材料階段，還是在熱處理階段(至少，在含有與活性碳不同的第二種固體微粒構成的第二種粉末的第二種材料分解或熔解之前)。由此可見，不具備在第一種材料內部形成含有第二種材料分解產品的粘性燒結物(汙物)的最佳條件。因此，本發明的摻氮方法能夠工業規模的獲得含碳材料，據判斷，與按EP I 655 267 A2的方法摻氮的碳相比，這種含碳材料具有更高的孔內光潔度等級。
[0026]不僅如此，本發明所述第一種材料和上面描述的[I]、EP I 655 267 A2和W02011065484A1中的每個已知第一種材料在化學成分以及物質狀態方面有明顯區別，除此之外，活性碳顯示出發達的多孔結構。換言之，本發明的第一種材料的單位表面積與已知的那些含碳材料的單位表面積大有區別，那些含碳材料的孔的結構由相應矩陣的空間結構決定:[I]中的二氧化矽矩陣或W02011065484A1中的氧化鎂矩陣，同時，也與按EP I 655 267A2規定方法從活性碳製備原料中獲得的已知含碳材料單位表面積也大有區別。活性碳的這種發達的多孔結構給碳(從第二種材料)滲入到由活性碳構成的每個第一種固體微粒體內造成困難。因此，在按本發明進行摻氮過程中，氮主要滲入到活性碳孔表面(而不是活性碳體內)。正如上面所述，這將改善按本發明用摻氮活性碳製造的電極的電化學和電氣特性。
[0027]每個第一種固體微粒多半有相互連通的孔網狀物。這些孔至少包括:
[0028]—寬度2*10_9米至50*10_9米的間隙孔。
[0029]—寬度小於2*10_9米的微孔。
[0030]一在這種條件下，在寬度範圍這些孔分布的最大值在10_9米至3*10_9米之間。
[0031](第一種固體微粒中)有孔(不僅有中尺度孔，而且有小微尺度孔)，且在10_9米至3*10_9米寬度範圍內這些孔分布為最大值，這將增加由按本發明方法摻氮的含碳材料製造的電極的面積。這會導致超級電容器有更高的電容率。
[0032]多數第一種和第二種固體微粒粒度約為10_6米。
[0033]由此可見，第一種和第二種微粒的特性尺寸比第一種微粒孔的特性尺寸大3個階。由此可得出結論:第二種微粒在物理上不可能滲入第一種微粒的孔內，至少製備複合材料階段不能，關於這點上面已經說到。由於同樣的原因，只有在對複合材料進行熱處理階段第二種微粒分解化學反應產生的氣態產品能夠進入第一種微粒的孔內。因此，複合材料熱處理階段後，第一種材料的孔內沒有含有第二種材料分解產品的粘性燒結物(汙物)。在這種條件下，甚至也會發現第二種材料的分解產品，它們處於固體狀態並分布在第一種材料的孔外。第二種微粒特性尺寸和第一種微粒孔的特性尺寸還有一個天壤之別的結果，那就是:含碳材料摻氮主要是在第一種材料的孔表面。第二種微粒熱分解後，氮的這種選擇性分布導致含氮殘餘微粒滲入摻氮含碳材料表面結構。含碳材料表面化學性質的這種變化，導致超級電容器內部電阻縮小，這種超級電容器的電極含有按本發明的方法摻氮的含碳材料。這本身會導致超級電容器更高的電容率和更高的容許負載電流。結果，超級電容器的能量密度和功率提高。
[0034]由於第一種固體微粒(即活性碳微粒)的粒度約為10_6米，最終產品(按本發明生產的摻氮活性碳)不需要補充破碎，可立即用於生產用於電偶層電容器的電極。
[0035]孔表面的單位總面積不小於16米2/千克。這些孔的單位總容積不小於0.8*10_3米V千克。
[0036]由於具有這種有利的特性，第一種微粒摻氮後，這些孔表面的單位總面積和單位總容積發生微小的物理縮小:
[0037]一摻氮前後這些孔的單位總面積之比接近I。
[0038]一摻氮前後這些孔的單位總容積之比接近I。
[0039]由此可見，採用本發明的摻氮方法使第一種微粒的多孔結構得到優化，在含氮殘餘微粒滲入第一種微粒表面結構的摻氮過程中，可避免孔堵塞(從這些孔「進/出」角度看)。
[0040]間隙孔的單位容積為這些孔的單位總容積的20%~80%。
[0041]這種有利的特性保障在第一種微粒中從微孔到間隙孔足夠數量的「進/出」。這有助於電解液離子減緩和/加速進/出微孔，從而加快按本發明的方法摻氮的含碳材料製造的電極充電/放電。這本身也會導致超級電容器內部電阻縮小和功率增加，這種超級電容器的電極含有按本發明的方法摻氮的含碳材料。
[0042]第二種固體微粒含有三氮雜苯衍生物(其中包括S-三氮雜苯衍生物)。
[0043]在熱處理階段三氮雜苯衍生物可分離出大量活性氨，它能夠促進與第一種固體微粒(其中包括與活性碳)進行化學反應。在這種條件下，即利用活性氨，發生氮原子置換碳原子(在第一種固體微粒表面的各個碳環)並使氮滲入到孔表面。 [0044]三氮雜苯衍生物含有三聚氰醯胺C3H6M6。
[0045]三聚氰醯胺是S-三氮雜苯衍生物。三聚氰醯胺可輕易獲得，這對於不間斷批量生產特別重要。由此可見，本發明含碳材料摻氮方法不僅適合在研究實驗室範圍內使用，而且也適合在工廠使用。[0046]三聚氰醯胺質量與第一種材料質量比在0.05~0.5之間。
[0047]由於具有這種有利的特性，能夠在孔表面達到原子百分比在10%~15%的氮原子集中。如果電偶層電容器有按本發明的摻氮方法加工的含碳材料製造電極的話，這有助於縮小電偶層電容器的內部電阻並增加其電容。
[0048]熱處理階段包括第一步，第一步應將複合材料加熱到預先指定第一個溫度，該溫度至少在下列一個溫度範圍內:(a)720°C至850°C ; ( 6 ) 720°C至800°C。
[0049]在第二種材料分解時，這種工況能夠優化含氮氣態產品的析出。其中，預先指定的第一溫度能夠與最高溫度相符，在最高溫度條件下完成三聚氰醯胺分解，並分離出活性氨。在熱處理階段，這有助於最佳能量消耗。
[0050]在第一操作方案，採用線性溫升將複合材料加熱至預先指定的第一溫度。在這種條件下，熱處理階段也包括第一步之後的第二步，第二步應將在第一步驟時加熱的複合材料在預先指定的第一溫度保持至少60分鐘。
[0051]這種工況能夠優化含碳材料和含氮分解氣態產品(或活性氨，如果第二種材料是三聚氰醯胺)之間的化學作用時間。這有助於含氮殘餘微粒滲入摻氮含碳材料表面結構，同時完善其電化學和電氣特性。
[0052]在第一步期間發生線性溫升，速度在每分鐘10~20攝氏度。
[0053]試驗確定，10C /分鐘~20°C /分鐘的加熱速率是逐步分解第二種材料的最佳溫度，逐步分解可保障含氮氣態產品最高產量(在相應當前溫度條件下)。其中，10°c /分鐘~20°C /分鐘的加熱速率是 從單位質量的三聚氰醯胺分離出活性氨最大量的最佳溫度(在相應當前溫度條件下)。在熱處理階段，這有助於最佳能量消耗並使第二種材料消耗量達到最少。
[0054]在可替代第一種方案的第二操作方案，熱處理包括:
[0055]一第三步驟，在此步驟採用線性溫升將複合材料加熱至預先指定的第二溫度，第二溫度在380°C~420°C範圍內。
[0056]一第三步驟之後是第四步驟，在此步驟，將在第三步驟時加熱的複合材料在預先指定的第二溫度至少保持30分鐘。
[0057]在這種條件下，第一步驟在第四步驟之後，而熱處理階段同樣也包括第一步驟之後的第二步驟，第二步驟應將在第一步驟時加熱的複合材料在預先指定的第一溫度保持至少60分鐘。
[0058]例如，由於保存不當和/或運輸，即使一個細粒顆粒體的溼度高於預先規定的製備複合材料階段設定溫度的閾值。在摻氮方法第一操作方案條件下，這給含碳材料摻氮創造非最佳條件。第二操作方案能夠在第二溫度條件下(在380°C~420°C範圍內)對細粒進行初步部分碳化，這可有保障地從雙顆粒體中除溼。只有在這種預先「標準化」後，第一種和第二種材料的混合物(像第一操作方案一樣)將達到第一溫度(720°C~850°C之間或720°C~800°C之間)，從含氮氣態產品析出度來看，在分解第二種材料時，第一溫度是最佳溫度。
[0059]此外，將細粒在第二溫度保持至少30分鐘能夠在分解第二種材料時更準確調控含氮氣態產品析出。在摻氮過程中提供氮氣的這種「準確調控」會進一步促進氮滲透至第一種材料的孔表面(而不是內部)。準確調控氮氣供應這種令人稱奇能力的解釋是:所宣布的未摻氮原始活性碳的間隙孔的寬度(2*10_9米~50*10_9米)、微孔寬度(小於2*10_9米)以及這些孔在寬度範圍(10_9米~3*10_9米之間)的分布最大值，對於按本發明的方法摻氮的未知活性碳來說是可信的。這說明，本發明的摻氮方法能夠有選擇地將最小必要數量(滿足電極需要)的氮滲透到第一種材料的孔表面(而不是內部)。
[0060]在第二種操作方案，熱處理階段包括:
[0061]一第一中間步驟，在此步驟採用線性溫升將複合材料加熱至預先指定的中間溫度，中間溫度在580°C~620°C範圍內。
[0062]一第一中間步驟之後是第二中間步驟，在此步驟，將在第二中間步驟時加熱的複合材料在預先指定的中間溫度至少保持30分鐘。
[0063]在這種條件下，第一中間步驟在第四步之後，而第一步在第二中間步驟之後。
[0064]第一和第二中間步驟的存在有助於在熱處理階段對複合材料進行更多的均勻加熱。這有助於提高摻氮質量，特別是在批量生產條件下，當複合材料的重量超過幾十公斤時。由此可見，本發明的摻氮方法非常靈活，且不僅適合在研究實驗室範圍內使用，而且也適合在工廠使用。
[0065]至少在下列一個步驟期間發生線性溫升:(a )第一步驟；(6 )第三步驟，線性溫升速度在每分鐘10~20攝氏度。
[0066]試驗確定，10C /分鐘~20°C /分鐘的加熱速率是逐步分解第二種材料的最佳溫度，逐步分解可保障含氮氣態產品最高產量(在相應當前溫度條件下)。其中，10°c /分鐘~20°C /分鐘的加熱速 率是從單位質量的三聚氰醯胺分離出活性氨最大量的最佳溫度(在相應當前溫度條件下)。在熱處理階段，這有助於最佳能量消耗並使第二種材料消耗量達到最少。
[0067]第二個方面，本發明涉及摻氮活性碳(例如，採用上面所述本發明的摻氮方法)。這種摻氮活性碳用於電偶層電容器電極。一摻氮活性碳含相互連通的孔網狀物，這些孔至少有寬度2*10_9米~50*10_9米的間隙孔。孔表面氮含量按原子百分比為大於10%。活性碳體內部氮含量按重量百分比小於8 %。
[0068]氮含量的這種雙重限制，一方面在摻氮活性碳孔表面，另一方面在摻氮活性碳體內，這為縮小電偶層電容器(電極採用這種摻氮活性碳材料)內部電阻創造相應必要和充分的條件。同時提高這個電容器的電容率、能量密度和功率。
[0069]的確，一方面，按本發明原子百分比大於10%的孔表面氮含量可加強活性碳的施主電氣特性，改變電子逸出的工作和表面潤溼度，提高用於在碳/電解質相界面處的電偶層蓄積電能的自由面利用率。這有助於縮小有這種摻氮活性碳材料電極的電偶層電容器的內部電阻。
[0070]另一方面，從本申請書 申請人:對各種活性碳的試驗可得出結論:活性碳體內(即物質中)氮的存在有助於提高由這種摻氮活性碳製造的電極的電阻率。因此，使活性碳體中的含氮量不超過一定的閾值非常重要，根據本發明，該閾值為按重量百分比小於8%。在這種條件下，與上述孔表面含氮量引起的電極電阻率減少量相比，活性碳體內氮的存在引起的電極電阻率提高幅度不大。
[0071]按本發明摻氮前原始活性碳和按本發明摻氮方法獲得的未知活性碳的多孔結構特性，已由本發明的 申請人:根據國際標準[2]、採用測量氮吸著/解吸等溫線方法鑑定，隨後採用密度非區域泛函理論(英語為「Non-Local Density Funct1nal Theory」或「NLDFT」)進行計算。
[0072]按本發明方法摻氮的活性碳氮主要在孔表面。在這種條件下，孔表面的氮具有屬於碳-氮鍵系叔雜原子的形狀。
[0073]按照 申請人:的試驗，這種有利的特性有助於改變由這種摻氮活性碳製造、用於電偶層電容器電極的電化學電位。電極電化學電位的這種變化導致在有機電解液電催化分解過程中電極活性發生變化。這有助於增加超級電容器的工作電壓，從而擴大超級電容器的應用範圍。
[0074]特別是，摻氮活性碳孔，至少是微孔，它們的寬度小於2*10_9米。
[0075]一在寬度範圍這些孔(包括間隙孔和微孔)分布的最大值在10_9米至3*10_9米之間。在這種條件下，兩種可相互替代的發明方案非常重要:
[0076]一在第一種發明方案中，間隙孔的單位容積為這些孔的單位總容積的20%~80%。
[0077]—在第二種發明方案中，微孔的單位容積為這些孔的單位總容積的90%以上。
[0078]第一種發明方案的優點上面已敘述，在採用第一種發明方案時，間隙孔的單位容積為這些孔的單位總容積的20%~80%。
[0079]按第二種發明方案摻氮的活性碳(採用第二種發明方案時，微孔的單位容積為這些孔的單位總容積的90%以上)，較之於按第一種方案摻氮的活性碳(採用第一種發明方案時，間隙孔的單位容積為這些孔的單位總容積的20%~80% )，顯示出更健全的單位表面積。這本身有助於縮小超級電容器(這種超級電容器的電極含有第二種發明方案摻氮的含碳材料)內部電阻並增加其功率。
[0080]微孔的單位表面積與容積的比率高，因此，對被測活性碳單位表面積值的貢獻最大(在活性碳摻氮前後)。微孔的粒度在分子量度水平並在以吸附為基礎過程的選擇性方面發揮重要作用，因為微孔限制擴散並保障「分子的篩」的效應。由於局部超過孔對面壁的吸附力，微孔保障吸附劑-吸附質的親和力。相應地，微孔內的吸附作用意味著微孔充滿，而不是在孔壁表面形成單分子層，如在按「B 3 T」法計算多孔樣品單位表面積時所預計的那樣，「B 3T」法也就是「布留涅爾一艾默特一捷列爾」法(英語為「Brunauer-Emmett-TeIIer method」)。這就解釋了為什麼採用「 B 3 T」法計算微孔樣品會出現錯誤的原因。因此，如上所述，對於作為原始活性碳(按本發明，複合材料的第一種材料由原始活性碳構成)或按本發明摻氮的未知活性碳的微孔樣品， 申請人:利用[2]、而不是「 B 3 T」法評估這種微孔樣品的多孔結構並確定這種樣品的參數。
[0081]第三個方面，本發明涉及使用按本發明摻氮的活性碳(其中包括藉助本發明的摻氮法)製造用於電偶層電容器的電極。
[0082]使用按本發明摻氮的活性碳有助於縮小電偶層電容器的內部電阻，從而在更大負載電流條件下提高電容器的電容率、能量密度和功率。
[0083]本發明的其他特徵和優點顯然源於以下所列插圖說明，且並不局限於附圖引用的這些特徵和優點，圖中:
[0084]一圖1扼要反映各個步驟的順序，這些步驟與用於電偶層電容器電極的含碳材料摻氮方法第一操作方案相符。[0085]一圖2扼要反映各個步驟的順序，這些步驟與用於電偶層電容器電極的含碳材料摻氮方法第二操作方案相符。
[0086]一圖3扼要反映帶活性碳電極電偶層電容器的例子(側面剖視簡圖)。
[0087]一圖4反映按本發明摻氮方法摻氮後活性碳中氮的質量含量(按重量百分比)N與摻氮時「三聚氰醯胺/活性碳」比mM/m31之間的關係。
[0088]一圖5反映(採用按本發明摻氮方法摻氮的活性碳製造的電極的)電偶層電容器參數(電容率C，電阻率R)與摻氮後活性碳中氮的質量含量(按重量百分比)N之間的關係O
[0089]一圖6反映電偶層電容器質量電容率Σ (即一個重量單位的電容)與負載電流密度？工的關係，包括:
[0090]*未處理(即未摻氮)活性碳電極(曲線I);
[0091]*由按本發明摻氮方法摻氮的活性碳製成的電極(曲線2);摻氮後活性碳中氮的質量含量N(按重量百分比)為4.82%。
[0092]一圖7反映帶有按[I]摻氮方法摻氮碳製成電極的已知電偶層電容的質量電容率Σ與負載電流密度P1關係。
[0093]一圖8反映帶有未處理(即未摻氮)活性碳電極的電偶層電容器的電壓電流周期曲線。
[0094]一圖9反映帶有按本發明摻氮方法摻氮活性碳製成電極的電偶層電容器的電壓電流周期曲線；摻氮後活性碳中氮的質量含量N(按重量百分比)為4.82%。
[0095]一圖10反映帶有按本發明摻氮方法摻氮活性碳製成電極的電偶層電容器的各種特性(電容率C和電阻率R)與循環電壓U之間的關係；摻氮後活性碳中氮的質量含量N(按重量百分比)為4.82%。
[0096]在對發明進行說明之前，先對圖4、圖5和圖7進行說明。
[0097]在圖4和圖5中測量獲得的試驗數據用點表示。然後，這些數據用「STATISTICA」軟體進行處理。這些數據的回歸線用平方多項函數計算獲得，平方多項函數會給出試驗數據和計算數據的最佳收斂。這些計算結果以相應實線的形式表示:圖4中的曲線N ;圖5中的曲線C和R。對每條實線(回歸線)周圍置信區間等於0.95的範圍進行了計算。每個範圍的界線用相應的虛線標出:圖4中的曲線9N ;圖5中曲線9。和曲線9K。
[0098]圖7中有4條有數個點的曲線，這些點用縮略語「NMC-0」、「NMC-2」、「NMC-8」、「NMC-13」標示，並在[I]說明。按[I]的要求對4個各不相同的電偶層電容器進行測量，該電容器電極的活性碳中氮的質量含量不同(按重量百分比)，具體是:
[0099]一曲線「NMC-0」的點為已知標準電容器的點，該標準電容器碳電極中氮的質量含量為0% (即沒有氮)。
[0100]—曲線「NMC-2」的點為已知電容器的點，該電容器碳電極中氮的質量含量為2%。
[0101]—曲線「NMC-8」的點為已知電容器的點，該電容器碳電極中氮的質量含量為8%。
[0102]一曲線「NMC-13」的點為已知電容器的點，該電容器碳電極中氮的質量含量為13%。
[0103]如先前已通報及圖1~圖10插圖說明，本發明屬於:
[0104] —根據第一個方面，屬於電偶層電容器2的電極20的含碳材料摻氮方法I。[0105]一根據第二個方面，屬於電偶層電容器2電極20的摻氮活性碳(例如，採用本發明摻氮方法I)。
[0106]一根據第三個方面，屬於按本發明摻氮的活性碳的使用(例如，採用本發明摻氮方法I)，製造用於電偶層電容器2的電極20。
[0107]如圖1~2所示，含碳材料摻氮方法I至少包括:
[0108]一用含碳的第一種材料31和含氮的第二種材料32生產複合材料3的製備階段10，和
[0109]一在惰性氣體4環境中對複合材料3進行熱處理11以獲得摻氮含碳材料階段。
[0110]一在這種條件下，複合材料3是第一種材料31和第二種材料32的乾燥混合物33。第一種材料31含有由第一種固體微粒A構成的第一種粉末310。一第二種材料32含有由與第一種固體微粒A不同的第二種固體微粒B構成的第二種粉末320。利用氣動輸送裝置會減輕第一種材料31和第二種材料32的運輸。
[0111]根據本發明，第一種固體微粒A由原始非摻氮活性碳構成。
[0112]這種原始非摻氮活性碳(按本發明摻氮方法，用作複合材料的第一種材料)可以下列方式獲得。
[0113]選用含碳天然材料，如木材、乾果硬殼、礦物煤、糖、聚合材料(例如，酚一甲醛樹脂)。然後，對這種含碳的天然材料進行碳化，即在600°C _650°C的惰性氣體環境中焙燒。結果這種天然材料被分解。 這種方式獲得的中間產品(即未來活性碳的製備原料)為有發育不健全的多孔結構的顆粒形狀，含60~70%純碳。天然材料分解的副產品是水蒸汽、二氧化碳氣、一氧化碳氣(由於天然材料類型不同，其分解時還可能分離出氫氣、氧氣和其它氣體)。然後，對中間產品顆粒進行活化，即用水蒸汽和/或二氧化碳氣(也可添加氧氣)在700°C -900°C條件下處理中間產品顆粒處理。活化時，藉助下列化學反應在中間產品顆粒表面發生碳浸蝕:
[0114]一或在用水蒸汽處理時與水分子發生化學反應:
[0115]C+H20 = C0+H2
[0116]一或在用二氧化碳氣處理時與二氧化碳氣分子發生化學反應:
[0117]C+C02 = 2C0
[0118]相應地，中間產品顆粒孔徑不僅增加(由於上述表面浸蝕/酸浸)，而且這些顆粒的粒度相應縮小:焙燒這些顆粒，會失去自身原始重量的50% -80%。活化作用時，還會除去氧氣、氫氣和其它成分的混合物，這些混合物在中間產品分解過程中會滲入中間產品顆粒。結果獲得含碳95%-96%的(非摻氮)活性碳，依照本發明(還可見圖1和圖2)，這種活性碳是複合材料3的原始第一種材料31。這種原始(非摻氮)活性碳是「倫琴非晶質」物質(英語為「roentgen-amorphous matter」)，即其結構內含有石墨狀雛晶(英語為「graphite-like crystallites」)的物質,石墨狀雛晶物質的特性尺寸可與x射線的波長相t匕。這種原始(非摻氮)活性碳不僅在製備由第一種材料31和第二種材料32構成的複合材3料階段10，而且在該複合材料3熱處理階段11都不會呈現液體狀態。
[0119]採用摻氮方法I變性處理的含碳材料用於電極20。如上所述，經過變性處理的含碳材料用於電偶層電容器2(圖3)，這種電容器通常被稱為超級電容器或超電容器，因為它的電容率可達到17法拉/米3。[0120]通常，第一材料31全部由原始非摻氮活性碳組成。
[0121]第一種材料31中沒有雜質，這能夠增加最終產品、也就是按本發明摻氮活性碳的產量和純度，並減少向自然環境排放有害物質。
[0122]複合材料3製備階段10通常在室內溫度(一般為20°C )條件下完成。
[0123]複合材料3製備階段10通常在相對溼度60%條件下完成。
[0124]通常不需要專用設備保障上述溫度條件和/或溼度條件。這會簡化採用摻氮方法I的過程。
[0125]通常摻氮方法I還包括摻氮含碳材料冷卻階段12，即冷卻至預先指定的溫度，例如降至室內溫度(一般為20°C )。冷卻階段12在熱處理階段11之後(圖1~圖2)。
[0126]在操作摻氮含碳材料時，這種操作程序會降低燒傷操作人員的風險。由此可見，摻氮方法I是更加安全的方法。
[0127]冷卻階段(12)通常在惰性氣體⑷環境中實施(圖1~圖2)。
[0128]這種操作程序會促進保持摻氮含碳材料的化學純度，因為該操作程序在這種含碳材料冷卻時能夠避免其與侵蝕性介質(例如，大氣氧)接觸。
[0129]惰性氣體氣氛通常至少包括下列一種氣體:(a)氮氣；(6 )氬氣。
[0130]這些惰性氣體可輕易獲得，這對於不間斷批量生產特別重要。由此可見，本發明的摻氮方法不僅適合在研究實驗室範圍內使用，而且也適合在工廠使用。
[0131]複合材料3製備階段10通常至少包括下列步驟中(圖1~圖2中未顯示)的一個步驟，這些步驟是:
[0132]一對處於存儲狀態(例如，在適合保存散碎狀介質容器中的)第一種材料31和第二種材料32(即原始試劑)進行鑑定(例如，利用光學讀數裝置)。
[0133]一將第一種材料31和第二種材料32從庫房運出(通常送至與周圍環境隔離的攪拌區域，一方面，避免操作員與原始試劑接觸，另一方面，有助於保證每種試劑的溫度和溼度參數正常)。
[0134]一稱量第一種材料31和第二種材料32 (例如，用天平)。
[0135]一將第一種材料31和第二種材料32中至少一種材料在預先指定的氣候條件下保持預先規定的一段時間(以便使第一種材料31和第二種材料32中至少一種材料的溫度和溼度參數合乎標準)。
[0136]一按預先規定的比例(以形成原始試劑的散碎狀介質)將第一種材料31和第二種材料32 (例進行如，在試劑混合區)物理混合(例如，用攪拌器)。
[0137]每個第一種固體微粒A多半有相互連通的孔(P)網狀物。這些孔(P)至少包括:
[0138]—寬度ψχ2*10-9 米~50*10-9 米的間隙孔 X:2*10-9 米≤ Ψχ ≤ 50*10-9 米。
[0139]—寬度ΨY小於2*10-9米的微孔Υ:ΨΧ〈2*10-9米。
[0140]在這種條件下，這些孔P的分布最大值β ψ，在寬度範圍Ψχ，ΨY，在10-9米~3*10-9米之間:10-9米≤β ψ ≤ 3*10_9米。
[0141]第一種固體微粒的A和第二種固體微粒B粒度通常約為10_6米:α~10_6米。
[0142]孔P表面Qp單位總面積Sqp不小於16米2/千克:SQP≥16米2/千克。這些孔P的單位總面積Vp不小於0.8*10—3米V千克=Vp≥0.8*10—3米V千克。
[0143]間隙孔X的單位容積Ω x為這些孔P的單位總容積Vp的20 %~80 %。0.2*VP ( Ωχ ≤ 0.8*VP。
[0144]第二種固體微粒B含有三氮雜苯衍生物Z。
[0145]三氮雜苯衍生物(Z)含三聚氰醯胺(M)(它的化學式=C3H6N6)。
[0146]三聚氰醯胺M的質量mM與第一種材料31質量m31之比在0.05~0.5之間。
0.05 ^ mM/m31 < 0.5。
[0147]如果三聚氰醯胺M的質量mM與第一種材料31的質量m31之比在該範圍之外(即當mM/m31〈0.05或當mM/m31>0.5時)，那麼，根據 申請人:的實驗觀察電偶層電容器(2)的電極
(20)的內部電阻增加，而單位電容和使用壽命縮短，這是不能接受的。
[0148]作為三聚氰醯胺(M)的替代物三氮雜苯衍生物(Z)可能含有，例如，蜜白胺C6H9Nn、或蜜勒胺C6H6Nltl,或舍綸C18H9N27,或至少前面兩種物質的混合物，或其中一種物質與三聚氰醯胺(M)的混合物。
[0149]如果三聚氰醯胺(M)供貨有問題，這些化學物質可輕易獲得，這對於不間斷批量生產特別重要。由此可見，本發明的摻氮方法(I)非常靈活且不僅適合在研究實驗室範圍內使用，而且也適合在工廠使用。
[0150]如圖1~圖2所示，熱處理階段(11)包括第一步驟(111)，該步驟是將複合材料(3)加熱至預先指定的第一溫度(T1)。預先指定的第一溫度至少在下列一個溫度範圍內:(a )72(TC 至 85(TC:7 20 °C ^ T1 ( 850 °C ； ( 6 )72(TC 至 80(TC: 720 °C ^ T1 ( 80(TC。
[0151]第一個溫度範圍720°C< T1 ( 850°C可保障含碳材料更強摻氮，因為能夠將複合材料⑶加熱至更高的預先指定的第一溫度T1 = 850°C。第二個溫度範圍720°C< T1 ( 800°C有助於降低能量消耗，因為在摻氮過程中預先指定的第一溫度被限定為800 0C =T1 = 800。。。
[0152]摻氮方法(I)的第一操作方案詳見圖1。在這種條件下，複合材料加熱第一步驟
(111)，採用線性溫升將複合材料加熱至預先指定的第一溫度！\。熱處理階段(11)也包括第一步驟(111)之後的第二步驟(112)，第二步驟應將在第一步驟(111)加熱的複合材料(3)在預先指定的第一溫度(T1)保持至少60分鐘:τ:60分鐘。
[0153]在第一操作方案條件下，在第一階段(111)期間發生線性溫升，速度每分鐘10~20攝氏度:10°C/分鐘S(pS20°C/分鐘。
[0154]熱處理階段(11)通常包括:
[0155]一第一中間步驟(1111)，在該步驟加熱(例如，採用速度:φ每分鐘10~20攝氏
度的線性溫升:10°C/分鐘S φ S 20°C/分鐘)複合材料⑶至預先指定的中間溫度T。。
預先指定的中間溫度在580°C~620°C的第三溫度範圍:580°C≤T0 ( 620°C。
[0156]一緊隨第一中間步驟(1111)之後是第二中間步驟(1112)，在此步驟，將在第二中間步驟(1112)時加熱的複合材料(3)在預先指定的中間溫度Ttl至少保持30分鐘:τ C1 > 30分鐘。
[0157]在這種條件下(圖1)，第一步驟(111)在第二中間步子(1112)之後。
[0158]第一和第二中間步驟(1111,1112)的存在有助於在熱處理(11)階段對複合材料(3)進行更多的均勻加熱。這有助於提高摻氮質量，特別是在批量生產條件下，當複合材料(3)的重量超過幾十公斤時。由此可見，本發明的摻氮方法(I)非常靈活且不僅適合在研究實驗室範圍內使用，而且也適合在工廠使用。
[0159]此外，將細粒在第二溫度580°C< T0 ( 620°C保持至少30分鐘(τ ^≥30分鐘)能夠在分解第二種材料時更準確調控含氮氣態產品析出。在摻氮過程中這種準確調控氮化物的提供會進一步促進氮滲透至第一種材料的孔表面(而不是內部)。
[0160]摻氮方法(I)的第二種操作方案(替代上述第一種操作方案)詳見圖2。在這種條件下，熱處理階段11包括:
[0161]一第三步驟(113)，在此步驟採用線性溫升將複合材料(3)加熱至預先指定的第二溫度，第二溫度Τ2。預先指定的第二溫度在380°C~420°C的第四溫度範圍:380 °C ^ T2 ( 420 °C。
[0162]一第三步驟(113)之後是第四步驟(114)，在此步驟，將在第三步驟(113)時加熱的複合材料(3)在預先指定的第二溫度T2至少保持30分鐘:τ 2 > 30分鐘。
[0163]如圖2所示，第一步驟(111)在第四步驟(114)之後。熱處理階段(11)也包括第一步驟(111)之後的第二步驟(112)，第二步驟應將在第一步驟(111)加熱的複合材料在預先指定的第一溫度(T1)保持至少60分鐘:τ i > 60分鐘。
[0164]第二種操作方案條件下，至少在下列一個步驟期間發生線性溫升:(a)第一步驟(111) ; ( 6 )第三步(113)，線性溫升速度:φ:在每分鐘10~20攝氏度:
10°C/分鐘 <(p<20°C/分?中。
[0165]像摻氮方法(I)的第一種操作方案一樣，在摻氮方法(I)的第二種操作方案中熱處理(11)階段主要包括:
[0166]一第一中間步驟(1111)，在該步驟加熱(例如，採用速度:φ彳每分鐘10~20攝氏
度的線性溫升:1 (TC/分鈄1 <φ<20。。/分鐘)複合材料⑶至預先指定的中間溫度Τ。。
預先指定的中間溫度在580°C~620°C的第三溫度範圍:580°C≤T0 ( 620°C。
[0167]一緊隨第一中間步驟(1111)之後是第二中間步驟(1112)，在此步驟，將在第二中間步驟(1112)時加熱的複合材料(3)在預先指定的中間溫度Ttl至少保持30分鐘:τ 0>30分鐘。
[0168]在這種條件下(圖2)，第一中間步驟(1111)在第四步驟(114)之後，而第一步驟
(111)在第二中間步驟(1112)之後。
[0169]摻氮方法的第二種操作方案中有第一和第二中間步驟(1111，1112)的優點，在前面敘述的摻氮方法的第一種操作方案的優點相同。
[0170]一本發明也屬於電偶層電容器(2)電極(20)的摻氮活性碳(例如，採用本發明摻氮方法I)。這種摻氮活性碳含相互連通的孔(P)網狀物，這些孔至少有間隙孔(X)。間隙孔的寬度Ψχ為2*10-9米~50*10-9米:2*10-9米≤Ψχ ( 50*10-9米。
[0171]按本發明，這種摻氮活性碳中的氮含量同時滿足兩個限定條件:
[0172]—一方面，摻氮活性碳孔⑵表面(Qp)的氮含量按原子百分比為大於10%；
[0173]一另一方面，摻氮活性碳體內(即碳物質中)氮的質量含量(N)按重量百分比為小於8%。[0174]摻氮活性碳的氮主要在孔⑵的表面(Qp)。在這種條件下，孔⑵表面(Qp)的氮具有屬於碳-氮鍵系叔雜原子的形狀。
[0175]孔(P)至少還包括微孔(Y)，其寬度Ψy小於2*10-9米:Ψy〈2*10_9米。在這種條件下，這些孔⑵在寬度範圍Ψχ，Ψy的分布最大值，在10_9米~3*10_9米之間:10_9米≤β ψ≤3*10_9米。
[0176]—般情況下，間隙孔⑴的單位容積Ωχ為孔⑵單位總容積Vp的20%~80%。
[0177]但是，當微孔(Y)的單位容積大於孔的單位總容積Vp的90%時，替代方案是最佳的方案。根據 申請人:的實驗觀察，表現出這種選擇性特性的摻氮活性碳，可保障電偶層電容器(2)的電極(20)有更低的內部電阻。
[0178]本發明也屬於上面談到的摻氮活性碳的使用(例如，採用本發明摻氮方法1)，製造用於電偶層電容器(2)的電極(20)。
[0179]利用本發明摻氮方法(I)對活性碳摻氮過程在下面第一個例子中敘述。
[0180]作為第一種含碳材料(31)，選用第一種粉末(310)，其第一種固體微粒㈧由活性碳構成，第一種粉末具有下更多孔特性:
[0181]—孔⑵表面Qp的單位總面積Sqp為16米V千克:SQP= 16米2/千克。
[0182]—孔(P)的單位總面積Vp為0.88*10_3米V千克:VP = 0.88*10_3米V千克。
[0183]一活性碳孔(P) 包括:
[0184]* 寬度 ψχ 為 2*10-9 米~50*10_9 米間隙孔(X):2*10_9 米≤ Ψχ ( 50*10_9 米。
[0185]* 寬度 ψy 小於 2*10-9 米微孔(Y): ΨΥ〈2*10-9 米。
[0186]—間隙孔(X)的單位容積Ωχ為孔(P)單位總容積Vp的35.2 %: Ω χ = 35.2 %。
[0187]—第一種固體顆粒⑷直徑為20*10-6米~100*10-6米。
[0188]上面已經提到，對於此處和以下所述多孔特性，依照上面提到的IS015901-3:2007[2]國際標準、採用測量氮吸著/解吸等溫線方法鑑定，隨後採用密度非區域泛函理論(英語為 「Non-Local Density Funct1nal Theory」 或 「NLDFT」)進行計算。
[0189]作為第二種含氮材料(32)，選用第二種粉末(320)，其第二種固體微粒(B)由三聚氰醯胺(M)構成。
[0190]在製備階段(10)，在瑪瑙研缽中將多份各50*10_3千克活性碳粉末與不同數量的三聚氰醯胺(M)粉末一起研磨(2.5*10-3 ;5*10_3 ;10*10_3 ;15*10_3 ;50*10_3千克)直到形成相應的勻質混合物。在這些混合物中，三聚氰醯胺(M)質量mM與第一種材料(31)(即活性碳)質量m31之比按相對單位分別為:mM/m31 = 0.05 ；0.10 ；0.20 ；0.30 ;1.00。
[0191]熱處理(11)階段時，將製備好的混合物放入石英製造的反應器。然後，將石英反應器放到爐上(一般放在電爐上)。接下來，向反應器內送氬氣。本例子中利用上述摻氮方法(I)的第二種操作方案(圖2)。因此，首先爐內反應器發生線性溫升，
速度(p=10°c/分鐘，直到(第二)溫度T2 = 40(TC。接下來，將混合物在(第二)溫度
T2 = 400°C條件下保持30分鐘:τ 2 = 30分鐘。然後，加熱反應器，速度φ =10。。/分鐘至中間溫度Ttl = 6000C0接下來，將混合物在中間溫度Ttl = 600°C條件下保持30分鐘:τ。=30分鐘。在這之後，加熱反應器，速度<p=10°C/分鐘至(第一)溫度T1 = 800°C。接下來，將混合物在(第一)溫度T1 = 800°C條件下保持60分鐘:τ i = 60分鐘。[0192]冷卻階段(12)時，讓有摻氮活性碳的石英反應器在氬環境中自行冷卻到室內溫度 20。。。
[0193]在凱氏77 度條件下(英語為「NLDFT-N2_carbon equilibrium transit1n kernelat77K 」)，利用 「Quantachrome Instruments，，公司生產的 「AUT0S0RB-6B，，和 「N0VA2200e」分析器，採用測量氣體氮吸著/解吸等溫線檢查這樣獲得的活性碳，該公司的網頁地址為:www.quantachrome.com。
[0194]「Quantachrome Instruments」公司分析器隨附的2.01版ASlWin程序包括許多用於處理各種自然含碳材料中氮吸著/解吸等溫線的模型。
[0195]為評估本例子中獲得的氮吸著/解吸等溫線，利用適用於寬度在0.35*10_9米~40*10_9米之間孔(P)的模型(英語為「slit-P ore」)。
[0196]將質量3*10_5千克~9*10_5千克獲得摻氮活性碳樣品放入用於吸附的玻璃容器(每個玻璃容器的外徑為4*10_3米)。在180°C條件下，在20小時時間內對這些樣品除氣。為將獲得的摻氮活性碳樣品多孔結構中的空氣和其它吸著物完全除去，必須要有這道工序。
[0197]根據「Quantachrome Instruments」公司分析器隨附的操作說明，用分析器對上面所述摻氮活性碳樣品進行分析。這些測量能確定採用摻氮方法(I)摻氮活性碳多孔結構下列特性:
[0198]—孔⑵表面Qp的單位總面積Sqp。
[0199]一孔(P)的單位總容積VP。
[0200]一孔(P)在寬度ΨΧ, Ψy範圍分布最大值β ψ (該最大值與孔〈P〉的寬度在這些孔〈P〉的單位總容積Vp中最大概值相符)。
[0201]一間隙孔(X)的在孔(P)單位總容積Vp中的單位容積Ωχ。
[0202]測量結果見表格I。
[0203]表格1[0204]
【權利要求】
1.一種用於電偶層電容器(2)的電極(20)的摻氮活性碳，摻氮活性碳包括相互連通的孔⑵網狀物，孔⑵至少含有寬度(Ψχ)2*10_9米~50*10_9米的間隙孔(X)，其特徵在於:孔(P)表面(Qp)的氮含量按原子百分比大於10%，活性碳體內部氮含量(N)按重量百分比小於8%。
2.根據權利要求1所述的摻氮活性碳，其特徵在於:在孔⑵表面(Qp)的氮具有屬於碳-氮鍵系叔雜原子的形狀。
3.根據權利要求1或2所述的摻氮活性碳，其特徵在於:孔⑵至少也含有寬度(Ψy)小於2*10_9米的微孔(Y)，這些孔⑵的分布最大值(βΨ)，在寬度(Ψχ)，(ΨΥ)範圍，在10_9米~3*10_9米之間，間隙孔(X)的單位容積(Ωχ)為孔(P)單位總容積(Vp)的10%~80%之間。
4.根據權利要求1或2所述的摻氮活性碳，其特徵在於:孔⑵至少也含有寬度(Ψy)小於2*10_9米的微孔(Y)，這些孔(P)的分布最大值(β ψ)，在寬度(Ψχ)，(Ψy)範圍，在10_9米~3*10_9米之間，微孔⑴的單位容積為孔(P)單位總容積(Vp)的90%以上。
5.一種用於電偶層電容器(2)電極(20)的含碳材料摻氮方法(I)，摻氮方法(I)至少包括: 一用含碳的第一種材料(31)和含氮的第二種材料(32)生產複合材料(3)的製備階段(10)，和 一在惰性氣體(4)環境中對複合材料(3)進行熱處理(11)以獲得摻氮含碳材料階段； 複合材料(3)是第一和第二種材料(31)、(32)的乾燥混合物(33)，第一種材料(31)含有第一種固體微粒(A)構成的第一種粉末(310),第二種材料(32)含有由與第一種固體微粒(A)不同的第二種固體微粒(B)構成的第二種粉末(320)，第一種材料的特點是:第一種固體微粒由活性碳構成。
6.根據權利要求5所述的摻氮方法(I)，其特徵在於:第二種固體微粒(B)含有三氮雜苯衍生物(Z)，而三氮雜苯衍生物(Z)至少含有下列一種物質:(a)蜜白胺；(6 )蜜勒胺；(B )舍綸，或這三中物質至少兩種物質的混合物，或這三種物質中的一種物質與三聚氰醯胺(M)的混合物。
7.根據權利要求5或6所述的摻氮方法(I)，其特徵在於:第二種固體微粒(B)含有三氮雜苯衍生物(Z)，而三氮雜苯衍生物(Z)含有三聚氰醯胺(M)，三聚氰醯胺(M)的質量(mM)與第一種材料(31)的質量(m31)之比在0.05~0.5之間。
8.根據權利要求5至7任一項所述的摻氮方法(I)，其特徵在於:熱處理(11)階段包括第一步驟(111)，在第一步驟應採用線性溫升將複合材料(3)加熱至第一預先指定溫度(T1),預先指定的第一溫度至少包括下列一個溫度範圍:(a)720°C~850°C ;6 )720°C~800°C，熱處理階段(11)也包括第一步驟(111)之後的第二步驟(112)，第二步驟應將在第一步驟(111)加熱的複合材料(3)在預先指定的第一溫度(T1)保持至少60分鐘。
9.根據權利要求5至7任一項所述的摻氮方法(I)，其特徵在於熱處理(11)階段包括: 一第一步驟(111)，在第一步驟應採用線性溫升將複合材料(3)加熱至預先指定的第一溫度(T1),預先指定的第一溫度至少包括下列一個溫度範圍:(a ) 720°C~850°C ；(6 ) 720。。~800。。。一第一步驟(111)之後的第二步驟(112)，第二步驟應將在第一步驟(111)加熱的複合材料在預先指定的第一溫度(T1)保持至少60分鐘。 一第三步驟(113)，在此步驟採用線性溫升將複合材料(3)加熱至預先指定的第二溫度(T2)，預先指定的第二溫度在380°C~420°C範圍內。 一第三步驟(113)之後的第四步驟(114)，在此步驟，將在第三步驟(113)時加熱的複合材料(3)在預先指定的第二溫度T2至少保持30分鐘，以及第一步驟(111)在第四步驟(114)之後。
10.根據權利要求9所述的摻氮方法(I)，其特徵在於熱處理(11)階段還包括: 一第一中間 步驟(1111)，在此步驟採用線性溫升將複合材料(3)加熱至預先指定的中間溫度(Ttl)，中間溫度在580°C~620°C範圍內。 一第一中間步驟(1111)之後是第二中間步驟(1112)，在此步驟，將在第二中間步驟(1112)時加熱的複合材料(3)在預先指定的中間溫度(Ttl)至少保持30分鐘，以及第一中間步驟(1111)在第四步驟(114)之後，而第一步驟(111)在第二中間步驟(1112)之後。
【文檔編號】C01B31/08GK104039698SQ201280054802
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2011年11月10日
【發明者】弗拉迪米爾·德裡赫利布, 弗拉迪米爾·斯特雷爾科, 尤裡·馬列京, 娜塔莉亞·斯特裡扎克瓦, 塞爾吉·狄青納, 奧列格·戈仁科 申請人:尤納斯克有限公司