從含有1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C₄烴料流製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯的方法

2023-06-14 02:00:16

專利名稱：：從含有1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯的方法從含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯的方法，其中使用常用於此目的的催化劑從含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業Cj烴料流聚合異丁烯，所述工業C4烴料流可以仍然含有少量的1，3-丁二烯。本發明還涉及一種降低含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯並且可以仍然含有少量1，3-丁二烯的工業C4烴料流中的含氧化合物含量的方法。為了經濟可行地利用Ct料流(這些料流可以例如從裂解工藝或通過丁烷脫氫獲得)，已經知道各種方法。這些原料流通常含有較大量的1，3-丁二烯、l-丁烯、2-丁烯和異丁烯。另外，通常存在顯著量的丁烷。為了實現工藝的最大經濟可行性，各組分必須被轉化成最大價值的可銷售產品，且不損害其它組分。在這裡特別吸引人的選擇是將一種C4組分完全或部分轉化成另一種C4組分，後者被送到更有經濟價值的應用中。為此，通常需要複雜的多步工藝，其中各個C4組分的加工分步進行。這些方法例如描述在DE-A10118634、EP-A742195和EP-A742234中。純1，3-丁二烯是所需的單體單元。純l-丁烯也是高成本的單體單元，但是在被加氫甲醯化成戊醛並且隨後被醇醛縮合和氫化成2-丙基庚醇之後，能在經濟上有效地用作軟化劑組分和表面活性劑醇。異丁烯在聚合成聚異丁烯之後用作燃料和添加劑的原料，在用甲醇醚化得到曱基叔丁基醚(MTBE)之後用作燃料組分，以及在二聚成二異丁烯和隨後氬化之後用作抗爆性汽油烷基化物。相比之下，2-丁烯的直接化學轉化迄今為止還沒有太大的工業意義。在這裡可用的選擇是與乙烯進行烯烴易位反應，這將2-丁烯轉化成有價值的烯經單體丙烯。EP-A6714197>開了一種製備聚異丁烯的方法，其中通過從工業C4烴料流在三氟化硼催化下進行聚合反應而獲得了具有高含量端雙鍵(亞乙烯基)的基本不含滷素的聚異丁烯，其中所述工業C4烴料流中的1-丁烯含量已經通過預處理步驟而被貧化。這種預處理步驟的一個例子是選擇性加氫異構化，這將1-丁烯轉化成2-丁烯。WO2005/028404描述了一種製備戊醛的方法，其中將含有1-丁烯和至少15重量％異丁烯的Q料流進行加氫甲醯化。戊醛可以通過醇醛縮合和氫化被進一步轉化成2-丙基庚醇。來自加氫甲醯化反應的富含異丁烯的料流可以特別用於獲得聚異丁烯。本發明的目的是開發一種能以最大經濟可行性和最大程度地利用工業C4料流製備聚異丁烯的方法。這應當理解為表示特別是在合成聚異丁烯的聚合反應中，異丁烯的轉化率應當儘可能地高。為此，必要的是在異丁烯的聚合之前有效地除去在所用C4料流中的那些引起麻煩的含氧化合物，即氧化物，特別是溶解在所述料流中的水。優選，Cs醛應當也同時產生，其可以特別以經濟可行的方式被轉化成2-丙基庚醇。因此，發現了一種製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯的方法，其中使用常用於此目的的聚合催化劑從含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流聚合異丁烯，所述工業Ci烴料流可以含有最多3000ppm重量的1,3-丁二烯，優選最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，該方法包括在異丁烯聚合之前通過使所述C4烴料流與無機吸附劑在1-40巴壓力和-40X:到+220匸、優選-iox:到+i5ox:的溫度接觸來降低在所述c4烴料流中的含氧化合物含量。含氧化合物應當理解為所有含氧化合物，它們由於工業雜質或由於經過預先的處理、提純或合成步驟而存在，或已經在要用於異丁烯聚合反應中的C4料流中富集。典型的含氧化合物是低分子量醇，例如乙醇；低分子量羰基化合物，例如丙酮或乙醛；特別是水。"低分子量，，化合物應當理解為表示特別是具有1-4個碳原子的有機氧化合物。含氧化合物優選在按本發明處理Ct料流之前被貧化到50%或更少、特別是20%或更少、尤其是5%或更少的初始值。在通過本發明方法處理C4料流之後，含氧化合物的絕對含量應當總共小於100ppm重量，優選小於S0ppm重量，特別是小於10ppm重量。氧化物可以被貧化到其殘餘含量不再能通過常規分析方法檢測到的程度。優選的操作溫度是20-220X:，特別是30-150X:,尤其是40-80匸；或優選根據所用無機吸附劑的性質和其餘物理邊界條件，此溫度是-40。C到十100'C、優選-30。C到+60'C，尤其是-10。C到+40。C;優選壓力是l-20巴，尤其是1-5巴，特別是1-2巴；或優選根據所用無4幾吸附劑的性質和其餘物理邊界條件，此壓力是5-25巴。下面詳細描述的本發明方法及其優選實施方案通常連續地進行。但是，間歇方法在原則上也是可以的。在本發明中，無機吸附劑的作用方式顯然是基於在給定條件下基本完全吸附含氧化合物。如果合適的話，無機吸附劑另外還從C4料流除去了麻煩的乙炔和/或二烯(二烯烴)。當源自所用聚合催化劑的氟化或氯化化合物存在於C4料流中時，它們一般也被除去；根據國際申請PCT/EP2007/050029的教導，來源於歐洲申請06100335.6，這顯然是通過吸附分裂氟化或氯化化合物並將所述氟化或氯化片段結合在無機吸附劑表面上進行的。無機吸附劑一般包括矽、鋁、鋯、4丐和/或鈥的氧化物和鹽，例如卣化物，尤其是氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽，它們可以具有各種摻雜劑。一般，使用氧化鋁、面化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉀、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、沸石或它們的混合物。這些吸附劑還可以以分子篩的形式存在。優選用氧化鋁、沸石和其組合物操作。所用的氧化鋁可以特別用鹼摻雜，例如鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物或鹼金屬氰化物或鹼土金屬氰化物。無機吸附劑可以具有酸性、中性或鹼性特徵。特別合適的無機吸附劑是在其表面上不僅具有酸性或弱酸性區域、而且具有鹼性或弱鹼性區域的那些吸附劑；後者例如能共價結合被消除的氟化氫或氯化氫。有效地去除氟化氫或氯化氫特別防止出現1-丁烯向2-丁烯的不利的酸催化結構異構化反應。在優選實施方案中，無機吸附劑含有平均孔徑為至少5埃、尤其是5-15埃的沸石。平均孔徑是由沸石的晶體結構決定的，並可以例如通過X-射線結構數據確定。要被除去的氟代化合物不能容易地擴散入具有較小平均孔徑的沸石中，所以不能充分地被吸附或分裂。所用的沸石優選是基本不含酸的。優選的沸石選自沸石A、沸石L、沸石A、沸石X和沸石Y。特別優選鈉沸石A，或其中一部分或所有鈉離子已經被鎂和/或4丐離子代替的鈉沸石A。其它特別優選的沸石是沸石10A(例如從Zeochem以商品名Z10-03購買)，其能在較低溫度顯示高吸附特性。在沸石處理中，假定要任選被除去的氟化或氯化化合物被分裂，並且氟化或氯化分裂產物例如氟化氫或氯化氬被吸附在沸石上或通過在其中存在的陽離子而化學結合。為了防止在沸石中不需要的活化和/或結構變化，可以通過加入除酸劑來結合氟化氫或氯化氫，除酸劑例如是胺或腈。在另一個優選的實施方案中，無機吸附劑含有氧化鋁。氧化鋁公知用作氣體、液體和固體的吸附劑，特別是色鐠工藝和方法中。為了本發明除去氟化或氯化化合物的目的，可以使用酸性、中性或鹼性氧化鋁；尤其是鹼性氧化鋁是合適的。酸性氧化鋁通常具有3-6的pH，典型的pH是約4。中性氧化鋁通常具有6-8的pH，典型的pH是約7。鹼性氧化鋁通常具有8-11的pH，典型的pH是約9.5。所述氧化鋁一般具有0.5-1.5ml/g的孔體積，典型的孔體積是約0.9ml/g;內表面積一般是70-250m2/g，典型地是約150m2/g;粒徑一般是30-300微米，典型的是60-150微米。其它優選的無機吸附劑是13X分子篩或高表面積Y-氧化鋁(例如Selexsorb,來自Almatis)。在使用之前，無機吸附劑合適地通過在一般減壓下加熱到至少150°C的溫度而活化，或在一般標準壓力和至少150'C的溫度通過加入氮氣或相當的惰性氣體或氣體混合物而活化。工業c4烴料流可以與無機吸附劑通過所有為此目的的間歇或連續方法接觸。一般，氣態或在壓力下操作時為液體的工業C4烴料流從固體形式的無機吸附劑上通過，其中吸附劑基本固定在裝置或設備中的位置上(吸附床方法)。吸附劑優選存在於固定床中，固定床布置在吸附塔中，在塔中通過氣流或液流。吸附塔優選垂直布置，並且氣流或液流沿著重力方向或優選沿著與重力相反的方向流過該塔。也可以使用串聯連接的多個吸附塔。在本發明的優選實施方案中，無機吸附劑以吸附床的形式存在，其中吸附床含有氧化鋁、卣化鋁、氧化鉤、氧化鋯、氧化鈦、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、沸石或它們的混合物。特別優選這樣的方案，其中使用至少兩個、優選兩個吸附床，每個吸附床含有氧化鋁、卣化鋁、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、沸石或它們的混合物，並且每個吸附床按照吸附或再生模式交替地存在。所述至少兩個吸附床優選含有相同的無機吸附劑。在另一個優選的實施方案中，工業c4烴料流在與無機吸附劑接觸之前在1-40巴、特別是1-5巴的壓力被冷卻到低於20°C、優選低於IO'C的溫度，並且除去已分離出的水。此實施方案的典型條件是在1-3巴冷卻到0-7'C。冷卻合適地通過含有冷卻液體的換熱器進行；水的分離通常在固定床吸附器上用吸附材料例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或沸石進行。所述用無機吸附劑處理以除去不利的含氧化合物和任選其它乙炔化合物和/或二烯(二烯烴)的操作可以以有利的方式與其它常規提純工藝組合，特別是壓力變換工藝(變壓吸附)或選擇性氫化，其特別還除去了殘餘痕量的二烯(二烯烴)和乙炔化合物。合適的用於異丁烯聚合中的工業C4烴料流特別是所謂的萃餘液(萃餘液I或II)。這些萃餘液和類似的C4烴料流可以合適地通過四種不同的方法製備在笫一種方法中，通過以下步驟提供C4料流Ia)在步驟Ia中，使石腦油或其它烴化合物進行蒸汽裂解或FCC工藝，並從形成的料流中除去C4烯烴混合物，所述Q烯烴混合物含有1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和多於1000ppm重量的丁二烯和任選的丁炔，和IIa)從在步驟Ia中形成的C4烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的C4烴料流(通常稱為萃餘液I)，其中通過選擇性加氫將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。在第二種方法中，通過以下步驟提供C4料流Ib)在步驟Ib中，通過脫氫和隨後提純，從含有丁烷的烴料流製備C4烯烴混合物，所述Cf烯烴混合物含有l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和多於1000ppm重量的丁二烯、任選的丁炔和任選的丁烷，和lib)從在步驟Ib中形成的C4烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的C4烴料流(通常稱為萃餘液I)，其中通過選擇性加氫將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。在第三種方法中，通過以下步驟提供Q進料流(通常是萃餘液II的形式)Ic)通過脫氫，從甲醇製備C4烯烴混合物(MTO工藝)，所述C4烯烴混合物含有l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、任選的丁二烯、炔化合物和任選的丁烷，和IIc)通過蒸餾、選擇性氬化或萃取蒸餾從C4烯烴混合物除去丁二烯或炔化合物。在第四種方法中，通過以下步驟提供C4料流Id)在步驟Id中，通過易位轉化和任選的隨後提純，從含有烯烴的烴料流製備d烯烴混合物，所述C4烯烴混合物含有l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、任選的丁二烯和任選的丁炔，和IId)從在步驟Id中形成的Q烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的Ct烴料流，其中通過選擇性加氫將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。"2-丁烯"在這裡理解為同時表示順-和反-2-丁烯以及它們的混合物。萃餘液II具有與萃餘液I基本相同的組成，不同的是萃餘液II含有更少量的異丁烯。通常，萃餘液II具有小於10重量％、優選小於5重量％的異丁烯。所以，第三種提供C4料流的方法確實對於本發明方法而言不太重要。第四種方法包括步驟ld和IId，提供了Ci料流，其具有70-95重量％、特別是80-90重量％的異丁烯含量，其餘的含量基本是其它丁烯和其它惰性烴。用作在步驟Id中含烯烴的烴料流的原料通常是基本由乙烯和2-丁烯組成的烯烴混合物，並且在易位轉化中，丙烯作為主產物，還提供了異丁烯；在除去丙烯之後，其餘的烴料流主要由異丁烯組成。在步驟IIa、IIb、IIc或IId中的萃取蒸餾優選使用對丁二烯有選擇性的溶劑進行，選自極性非質子溶劑，例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙醯胺、二曱基甲醯胺或N-曱基吡咯烷酮。在步驟IIa、IIb、IIc或IId中的選擇性氫化可以用於二烯烴和乙炔類化合物的進一步還原，因為這些化合物將會損害後續的工藝步驟。另外，較大量的1,3-丁二烯的選擇性氫化也可以顯著增加直鏈單烯烴的量，這提高了隨後工藝階段的生產能力。合適的催化劑和方法(例如關於氫氣供應)允許在選擇性氫化中1-丁烯與2-丁烯的比率控制在一定限度內(稱為加氬異構化)。因為1-丁烯具有吸引人的可能經濟用途，所以希望1-丁烯與2-丁烯的比率是至少1:3，優選至少2:3,更優選大於1:1。選擇性氬化的部分步驟優選在液相中在負載於載體上的選自鎳、鈀和鉑中的金屬上進行，優選採用負載在氧化鋁上的鈀，溫度是20-200t:，壓力是l-50巴，氣流速率是0.5-30113新鮮進料/1113催化劑川、時，循環到進料流中的比率是0-30，其中氫氣與二烯烴的摩爾比是0.5-50。當在步驟Ia、Ib、Ic或Id中獲得的C4埽烴混合物中的1，3-丁二烯含量是5重量％或更大時，1，3-丁二烯的含量通常通過萃取蒸餾而降低到1000ppm重量至5重量％的含量，1，3-丁二烯的含量隨後通過選擇性氬化4皮進一步降低到1000ppm重量或更少。要用於異丁烯聚合中的工業Ci烴料流優選具有3:1至1:3的1-丁烯/2-丁烯體積比。要用於異丁烯聚合中的工業C4烴料流中的1，3-丁二烯含量優選小於3000ppm重量，更優選小於1000ppm重量，特別是小於100ppm重量。一般而言，要用於異丁烯聚合中並且優選是萃餘液I料流的工業C4烴料流含有2-35重量％、優選5-30重量％的丁烷，10-40重量％、優選10-30重量％的2-丁烯，10-50重量％、優選15-35重量°/。的l-丁烯，30-50重量%、優選35-45重量％的異丁烯，以及20-2000ppm重量、優選20至小於1000ppm重量的丁二烯。在本發明的優選實施方案中，在提供要用於異丁烯聚合中的工業C4烴料流時，從步驟IIa或lib或lid獲得的C4烴料流的加氫甲酖化反應作為額外步驟III在常規加氫甲醯化催化劑存在下用氫氣和一氧化碳進行，並且從所得的C4烴料流除去形成的Cs醛。加氬甲醯化反應通常按照本領域技術人員熟知的方式進行。許多其它文獻的優秀綜述可以例如在M.Beller等，JournalofMolecularCatalysisA，104，1995,第17-85頁或在Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000電子版，"酪、脂族和芳脂族-飽和醛，，中找到。其中給出的信息使得本領域技術人員能對直鏈和支化鏈烯進行加氫甲醯化。l-丁烯向正戊醛的加氫甲醯化反應特別描述在EP-A016286中，其中正戊醛是在本發明加氫甲醯化反應階段中形成的C5醛混合物中的主要成分。在加氫甲醯化反應中，在過渡金屬催化下從1-丁烯在加入合成氣(一氧化碳-氫氣混合物，通常體積比是3:l至l:3，優選1.5:1至1:1.15)的情況下製備正戊醛。結構異構的Cs醛可以從C4原料流的其它組分以少量形成。用於加氫曱醯化反應的催化劑通常是具有含磷配體的銠配合物。含磷配體一般是單膦或二膦，優選是三芳基膦，更優選是三苯基膦。加氫曱醯化反應通常在50-150X:、優選70-120。C的溫度和5-50巴、優選10-30巴的壓力進行。加氫曱醯化反應之後的C4料流(通常稱為萃餘液1P)通常含有2-25重量％、優選5-20重量％的丁烷，25-70重量％、優選35-55重量％的2-丁烯，1-15重量％、優選3-10重量％的l-丁烯，30-55重量％、優選35-50重量％的異丁烯，以及20-2000ppm重量、優選20至小於300ppm重量的丁二烯。在此Cj料流中，1-丁烯與2-丁烯的體積比通常是l:3至1:60。在所述加氫曱醯化反應中，1-丁烯的轉化率優選大於80%。在另一個優選實施方案中，本發明方法包括將在步驟III的加氫曱醯化反應中形成的Cs醛進一步轉化成2-丙基庚醇。這是因為Q醛向2-丙基庚醇的轉化意味著在合成順序中附加價值顯著增加，其中所迷轉化提供了作為增塑劑組分和表面活性劑醇的有經濟意義的應用。在步驟III的加氫曱醯化反應中形成的C5醛混合物的主要組分是正戊醛，它合適地通過醇醛縮合和隨後的氬化反應被轉化成2-丙基庚醇。其它組分主要是作為正戊醛異構體的Cs醛，例如2-曱基丁醛和3-甲基丁醛。將正戊醛在工業規模上轉化成2-丙基庚醇的反應程序是本領域技術人員公知的，例如描述在US-A2921089和US-A4426542中，一般通過以下四個步驟進行(i)用鹼金屬氫氧化物水溶液進行醇醛縮合；(ii)通過相分離從水相除去形成的醇醛縮合物；(iii)用合適的氫化催化劑進行氬化；和任選地(iv)通過分餾提純所得的2-丙基庚醇，優選在減壓下進行。在步驟(i)中，正戊醛在鹼金屬氫氧化物水溶液中反應，該水溶液中鹼金屬氫氧化物的濃度一般是1-10重量％，例如2-5重量％,較快地得到相應的醇醛縮合物(2-丙基-2-庚烯醛)。也可以使用除鹼金屬氫氧化物之外的其它鹼，例如鹼金屬氰化物。為此，通常使用50-200。C的溫度，特別是80-150'C，尤其是卯-110"C。壓力對於此反應原則上不是關鍵的；可以在大氣壓、低於大氣壓或在稍孩t提高的壓力下進行。醇醛縮合優選在低於0.5MPa的壓力下進行。此反應在僅僅數小時後基本上完成；典型的反應時間是0.5-5小時，特別是l-3小時。轉化率通常高於99%。在步驟(i)中所用的反應器可以例如是混合泵、具有無規填料的塔或攪拌釜。在步驟(ii)中，形成的醇醛縮合物在常規的相分離裝置中作為上層有機相從下層水相中分離出來。在加入新鮮的鹼金屬氫氧化物之後，水相可以部分循環回步驟(i)。在步驟(iii)中，醇醛縮合物用氫氣在合適的氫化催化劑存在下氫化，特別是多相催化劑，例如含鎳、含鈷或含銅的氫化催化劑，例如負載在高嶺土上的阮內鎳或鈷；反應溫度一般是120-250。C,特別是150-200^C;常用於此目的的氫氣壓力尤其是0.5-20MPa，特別是l-10MPa。通常，少量的水作為氫化反應的促進劑加入。氫化可以在一個步驟中進行，例如用含鎳氫化催化劑按照固定床模式進行；或按照數個階段進行，例如按照氣-液模式或液-液模式進行。通常，氫化反應在高壓釜或其它壓力容器中進行。轉化率通常基本上是100%,選擇性通常大於99%。當如此獲得的2-丙基庚醇要在隨後的步驟(iv)中提純時，進行分餾，優選在減壓下進行，例如在l-70kPa的壓力下。異丁烯的聚合反應本身可以通過本發明的調節步驟用上述無機吸附劑進行，通常按照本領域技術人員已知的方式進行。在這方面的現有技術例如描述在US-A4152499、US-A4605808、US-A5068490、EP-A489508和EP-A671419中。所用的聚合催化劑優選是選自布朗斯臺德酸或路易斯酸的均相或多相催化劑。特別是，催化劑是三氟化硼或三氟化硼配合物，例如三氟化硼醚合物，例如三氟化硼二乙基醚合物；或三氟化硼-醇配合物，例如與乙醇、異丙醇或仲丁醇的配合物。四氯化物也可以單獨用作聚合催化劑，或與作為助催化劑的無機酸或烷基卣(例如叔丁基氯)以及含水氯化鋁一起用作聚合催化劑。聚合催化劑的用量一般是0.001-10重量％,特別是0.01-1重量％,基於所用C4料流中的異丁烯含量計。異丁烯的聚合反應一般在-100。C至+10(TC的溫度進行，特別是-50'C至十25X:，尤其是-35。C至+5X:。合適的壓力是10-5000kPa。聚合反應合適地通過加入過量的鹼性物質來終止，例如氣態氨或氨7K或鹼金屬氫氧化物水溶液，例如氫氧化鈉溶液。在已經除去未轉化的C4單體之後，粗聚合產物通常重複地用蒸餾水或去離子水洗滌，從而除去附著的無機成分。為了達到高純度或除去不需要的低分子量和/或高分子量級分，聚合產物可以在減壓下分餾。所述聚合步驟獲得了基本無卣的聚異丁烯，其具有高含量的大於50%的端雙鍵(亞乙烯基)，優選端雙鍵含量是至少65%,尤其是至少75%，特別是至少85%。面素的殘餘含量通常根據所用聚合催化劑作為氟化物或氯化物存在，氟含量一般小於10ppm重量，尤其小於5ppm重量；氯含量一般小於50ppm重量，尤其小於20ppm重量。如此製備的聚異丁烯的數均分子量Mn—般是500-5000，特別是700-3500，尤其是750-3000,在每種情況下通過凝膠滲透色譜(GPC)檢測。多分散指數(D=Mw/Mn)—般小於2.5,優選小於2.0，尤其是小於1.8。用於異丁烯聚合中的C4料流中的相對異丁烯含量一般通過聚合反應#皮降低至少40%，通常降低至少70%,尤其降低至少85%。在異丁烯聚合之後，C4料流一般含有15-55重量％、優選15-45重量%的丁烷，15-75重量％、優選20-70重量％的2-丁烯，5-45重量％、優選8-35重量％的l-丁烯，1-10重量％、優選1-5重量％的異丁烯，以及20-2000ppm重量、優選20至小於300ppm重量的丁二烯。本發明的另一個優選實施方案包括在異丁烯聚合之後進行易位反應，其中從異丁烯聚合反應除去的富含2-丁烯的C4殘餘料流與乙烷在常規易位催化劑存在下接觸，並且從形成的含丙烯的烴料流除去丙烯。也為了能以經濟可行的方式利用仍然存在於富含2-丁烯的Cj殘餘料流中的2-丁烯，可以將其在易位步驟中轉化成有更高價值的單體丙烯。為此，按化學計量比(基於2-丁烯)加入乙烯或過量加入乙烯。儘管任何仍然存在於所述料流中的l-丁烯或異丁烯也部分反應，也形成高級烯烴(C5和CJ，但它們可以被排出或循環到易位步驟，從而僅僅產生少量的淨轉化(如果有的話)。如果在易位步驟中形成的含丙烯的烴料流含有Cs和C6烯烴，則將它們從丙烯中除去並循環到易位步驟中，一般至少達到未循環的Cs和C6烯烴總和與丙烯的摩爾比不大於0.2:l的程度。未轉化的2-丁烯和乙烯也可以在合適時循環到易位步驟，因為易位反應是平衡反應。對於採用從異丁烯聚合反應除去的富含2-丁烯的Q殘餘料流的易位反應和對於用於提供異丁烯聚合反應中工業C4烴料流的含烯烴的烴料流的易位反應，可以在原則上使用兩種不同的催化劑含錸的催化劑，其在30-150'C、優選35-110'C的溫度操作；以及含鵠但不含錸的催化劑，其在氣相中在200-600X:、優選220-450€的溫度操作。含錸的催化劑含有優選至少1重量％的以氧化形式負載在載體上的Re，所述載體包含至少75重量％的高表面積氧化鋁，特別是Y-氧化鋁。優選特別是Re含量為5-12重量％並且負載在純Y-氧化鋁上的催化劑。為了增加活性，催化劑可以還另外舍有摻雜劑，例如Nb、Ta、Zr、Ti、Fe、Mn、Si、Mo或W的氧化物，或磷酸鹽或^克酸鹽。催化劑優選具有至少100mVg的表面積和至少0.3ml/g的孔體積。合適的含鴒^E不含錸的催化劑優選含有至少3重量％的W，其至少部分地是氧化形式，負載在選自氧化鋁、矽鋁酸鹽、沸石或尤其二氧化矽的載體上。催化劑優選具有至少50m2/g的表面積和至少0.3ml/g的孔體積。活性或異構活性可以通過合適的摻雜來改進，例如通過鹼金屬和鹼土金屬化合物、Ti02、Zr02、HiD2或選自Ag、Sb、Mn、W、Mo、Zn和Si中的化合物或元素進行。如果希望在易位反應中進一步提高l-丁烯含量，也可以將異構催化劑(例如鹼土金屬氧化物)與含鴒但不含錸的催化劑混合。這導致在易位反應中除丙烯之外還產生額外量的l-丁烯，1-丁烯可以進一步在蒸餾取出之後加入加氫甲醯化反應階段，從而增加該工藝的能力。本領域技術人員知道所有類型的易位催化劑必須能按照常規進行氧化再生。為此，可以選擇具有固定床和至少兩個反應器的結構，其中至少一個反應器總是處於再生模式；或可以使用移動床工藝，其中失活的催化劑被排出並在外部再生。特別在使用含錸的催化劑的情況下，反應性蒸餾的實施方案也可以用於所述的從異丁烯聚合反應除去的富含2-丁烯的C4殘餘料流的易位反應，其中易位催化劑直接放入蒸餾塔中。此實施方案在原料流中存在較大量1-丁烯的情況下是特別合適的。在這種情況下，未轉化的乙烯、丙烯和l-丁烯經由頂部去除；較重的烯烴保持與催化劑存在於塔底。如果合適的話，惰性物質例如丁烷的排出必須得到保證。這種特定類型的反應控制允許在不改變l-丁烯含量的情況下將2-丁烯轉化成丙烯。在易位反應中用從異丁烯聚合反應除去的富含2-丁烯的Q殘餘料流形成的含丙烯的烴料流優選通過蒸餾進行後處理。蒸餾分離可以在多個串聯連接的蒸餾階段中進行，或在易位階段中形成的含丙烯的烴料流可以在合適的位置加入分離裝置中，這將在水蒸氣裂解器中形成的烴混合物分裂成各個餾分。如果要在隨後的步驟中從丙烯製備聚合物，則通過常規方法進一步提純丙烯，從而在雜質方面達到所謂的聚合物級別規格。本發明所述的用無機吸附劑調節在異丁烯聚合中所用的工業Q烴料流的步驟除去了或至少大部分貧化了不利的含氧化合物和任選的乙炔化合物和/或二烯(二烯烴)，達到了聚異丁烯的優良產品質量以及任選在隨後的易位反應中丙烯的高產率。在調節步驟之後，舍氧化合物的絕對含量應當總共小於100ppm重量,優選小於50ppm重量，特別小於10ppm重量。在調節步驟之後，乙炔化合物和/或二烯(二烯烴)的絕對含量應當總共小於300ppm重量，優選小於150ppm重量，特別小於100ppm重量。所述在工業C4烴料流中的不利含氧化合物的貧化操作可以原則上在任何這種C4料流中進行，與其隨後用途無關。所以，本發明還提供了一種降低在含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流中的含氧化合物含量的方法，其中C(烴料流可以含有最多3000ppm重量、優選最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，該方法包括使所述C4烴料流與無機吸附劑在1-40巴壓力和-40。C到+220X:、優選-10。C到+150'C的溫度接觸。但是，此方法優選用於這樣的d烴料流，其在與無機吸附劑接觸之後用於通過使用常規聚合催化劑聚合異丁烯以製備端雙鍵含量大於50%的聚異丁烯。下面的實施例用於說明本發明，但不起限制作用。實施例含異丁烯的工業C4烴料流具有的組成是45重量％的異丁烯、22重量%的l-丁烯、12重量％的2-丁烯和21重量％的丁烷，並在每種情況下含有不同的含氧化合物雜質，將此工業C4烴料流在間歇式攪拌反應器中在-25"C用常規三氟化硼-曱醇催化劑配合物聚合，得到聚異丁烯。在聚合之前，所述C4烴料流在每種情況下用相同體積的正己烷稀釋。在聚合介質中的催化劑濃度在每種情況下是0.5重量％。所得的聚異丁烯在每種情況下具有約1000的數均分子量。根據本發明，含氧化合物雜質在每種情況下通過使所述C4烴料流在20'C和5巴下經過已經填充商業鹼性氧化鋁(pH9.5;孔體積是約0.9ml/g;內表面是約150m2/g;粒徑是60-150微米)作為無機吸附劑的吸附塔(吸附床模式)來除去，直到它們不再能通過常規分析方法(B實驗)分析檢測到的程度。異丁烯的轉化率在每種情況下通過重力分析檢測。為了對比，在每種情況下進行聚合反應(A實驗)，其中使用仍然含有含氧化合物雜質的C4烴料流。下表顯示了檢測結果。tableseeoriginaldocumentpage19在通過本發明方法將c4料流中的含氧化合物含量基本降低到不再能檢測到的殘餘量之後，異丁烯的聚合反應進行達到70-72%的轉化率，而在這些含氧化合物雜質存在下達到了顯著降低的轉化率。權利要求1.一種製備端雙鍵含量大於50％的聚異丁烯的方法，其中使用常用於此目的的聚合催化劑從含有1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流聚合異丁烯，所述工業C4烴料流可以含有最多3000ppm重量、優選最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，該方法包括在異丁烯聚合之前通過使所述C4烴料流與無機吸附劑在1-40巴壓力和-40℃到+220℃、優選-10℃到+150℃的溫度接觸來降低在所述C4烴料流中的含氧化合物含量。2.權利要求l的方法，其中無機吸附劑以吸附床的形式存在，所述吸附床含有氧化鋁、卣化鋁、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、沸石或它們的混合物。3.權利要求1或2的方法，其中工業C4烴料流在與無機吸附劑接觸之前在1-40巴的壓力被冷卻到低於20'C、優選低於10。C的溫度，並且除去已分離出的水。4.權利要求l-3中任一項的方法，其中，通過以下步驟提供在異丁烯聚合中所用的工業C4烴料流Ia)在步驟Ia中，使石腦油或其它烴化合物進行蒸汽裂解或FCC工藝，並從形成的料流中除去C4烯烴混合物，所述C4烯烴混合物含有1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和多於1000ppm重量的丁二烯和任選的丁炔，和IIa)從在步驟Ia中形成的C4烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的C4烴料流，其中通過選擇性加氫將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。5.權利要求l-3中任一項的方法，其中，通過以下步驟提供在異丁烯聚合中所用的工業C4烴料流Ib)在步驟Ib中，通過脫氫和隨後提純，從含有丁烷的烴料流製備C4烯經混合物，所述C4烯經混合物含有l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和多於1000ppm重量的丁二烯、任選的丁炔和任選的丁烷，和lib)從在步驟Ib中形成的C4烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的C4烴料流，其中通過選擇性加氳將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。6.權利要求l-3中任一項的方法，其中，通過以下步驟提供在異丁烯聚合中所用的工業C4烴料流Id)在步驟Id中，通過易位轉化和任選的隨後提純，從含有烯烴的烴料流製備Cf烯烴混合物，所述C4烯烴混合物含有l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、任選的丁二烯和任選的丁炔，和IId)從在步驟Id中形成的C4烯烴混合物製備基本上由l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選的丁烷組成的C4烴料流，其中通過選擇性加氫將丁二烯和丁炔氫化成丁烯或丁烷，或通過萃取蒸餾除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大於1000ppm重量的程度。7.權利要求4-6中任一項的方法，其中，當在步驟Ia、Ib或Id中獲得的C4烯烴混合物中的1，3-丁二烯含量是5重量％或更大時，1,3-丁二烯的含量通過萃取蒸餾而降低到1000ppm重量至5重量％的含量，1，3-丁二烯的含量隨後通過選擇性氫化被進一步降低到1000ppm重量或更少。8.權利要求4-7中任一項的方法，其中，在提供要用於異丁烯聚合中的工業d烴料流時，從步驟IIa或IIb或IId獲得的d烴料流的加氬甲醯化反應作為額外步驟III在常規加氫甲醯化催化劑存在下用氫氣和一氧化碳進行，並且從所得的Q烴料流除去形成的C5醛。9.權利要求8的方法，包括將在加氫曱醯化步驟III中形成的Cs醛進一步轉化成2-丙基庚醇。10.上述權利要求中任一項的方法，包括在異丁烯聚合之後進行易位反應，其中從異丁烯聚合反應除去的富含2-丁烯的C4殘餘料流與乙烯在常規易位催化劑存在下接觸，並且從形成的含丙烯的烴料流除去丙烯。11.一種降低在含有l-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流中的含氧化合物含量的方法，其中C4烴料流可以含有最多3000ppm重量的1，3-丁二烯，該方法包括使所述C4烴料流與無機吸附劑在1-40巴壓力和-40。C到+220"C、優選-10'C到+150"C的溫度接觸。全文摘要本發明涉及一種製備端雙鍵含量大於50％的聚異丁烯的方法，其中使用常用於此目的的聚合催化劑從含有1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的工業C4烴料流聚合異丁烯，所述工業C4烴料流可以含有最多3000ppm重量的1，3-丁二烯，該方法包括在異丁烯聚合之前通過使所述C4烴料流與無機吸附劑在1-20巴壓力和20℃到+220℃的溫度接觸來降低在所述C4烴料流中的氧化物含量。文檔編號C10G57/02GK101389670SQ200780006385公開日2009年3月18日申請日期2007年2月15日優先權日2006年2月23日發明者F·波普洛,H·馬赫,H-M·瓦爾特,J·斯特凡,M·基弗,M·舒伯特,M·西格爾,P·哈內費爾德,R·帕普,T·韋特林申請人:巴斯夫歐洲公司