用附加反應器通過催化劑再循環提高fcc產品質量的方法和裝置的製作方法
2023-06-14 18:21:56 1
專利名稱：用附加反應器通過催化劑再循環提高fcc產品質量的方法和裝置的製作方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及用於重烴物流的流化催化裂化(FCC)的方法。更具體地說，本發明涉及用於在不同的反應器容器中提高催化裂化烴原料質量的方法。
背景技術：
FCC工藝的實施方法是使原料與由細分的或顆粒狀的固體材料製成的催化劑接觸，原料可以是減壓瓦斯油、常壓重油或其它來源的沸點較高的烴。使氣體或蒸氣以足夠高的速度穿過催化劑，形成流體輸送所需的狀態，以此流化方式輸送催化劑。油與流化材料接觸催化裂化反應。裂化反應使焦炭沉積在催化劑上。離開反應區的催化劑被稱為「廢料」，即沉積在催化劑上的焦炭使其部分失活。焦炭包括氫和碳，還可以包括隨原料進入工藝的其它痕量物質如硫和金屬。焦炭通過堵塞催化劑表面上發生裂化反應的酸位影響廢催化劑的催化活性。傳統上將廢催化劑輸送到汽提塔中，除去吸附在催化劑上的烴和氣體，然後輸送到再生器中，通過用含氧氣體氧化除去焦炭。與汽提塔中的廢催化劑相比，焦炭含量降低的催化劑在後面稱為再生催化劑，將其收集後返送到反應區中。催化劑表面上焦炭的氧化釋放大量熱，其中的一部分隨焦炭氧化的氣相產品一起逸出再生器，這些氣相產品通常稱為廢氣。餘熱隨再生催化劑一起離開再生器。流化催化劑在反應區和再生區之間連續循環。流化催化劑除提供催化功能外，還作為載體將熱量從一個區域傳遞到另一個區域。FCC工藝及其使用的分離設備詳細描述在US-A-5584985B1和US-A-4792437B1中，此處引入這兩篇專利作為參考。各接觸區、再生區和汽提區及用於在各個區之間輸送催化劑的配置的具體細節對於本領域普通技術人員來說都是公知的。
FCC反應器將瓦斯油或更重的原料裂化成多種產品。FCC單元產生的裂化蒸氣進入其形式一般為主分餾塔的分離區，產生氣體物流、汽油餾分、輕循環油(LCO)和包括重循環油(HCO)組分的澄清油(CO)。氣體物流可以包括幹氣(即氫氣和C1和C2烴)和液化石油氣(「LPG」)，即C3和C4烴。在很多地區，LPG和幹氣不如石腦油有價值。但在某些地區，LPG比石腦油更有價值。汽油餾分可以包括輕、中和重汽油組分。重汽油餾分的主要組分包括稠合的單環芳烴。LCO的主要組分是稠合的雙環芳烴。
為了提高產品質量，將產品餾分進行附加反應很有用。來自初始裂化的FCC產品的重產品餾分的再裂化就是一個例子。一般來說，在再裂化時，FCC反應器的第一個提升管的未裂化流出物在第二個位置處與催化劑再接觸，將大分子裂化成更小的分子。例如，US-A-4051013B1公開了在同一個提升管的不同高度處同時對汽油範圍的原料和瓦斯油原料的裂化。WO01/00750A1公開了在提升管反應器的不同高度處引入汽油原料和FCC原料，分離裂化產品，將其一部分再循環返回同一提升管反應器。
US-A-2921014B1、US-A-3161582B1、US-A-5176815B1和US-A-5310477B1中都公開了在FCC單元的提升管中裂化一次烴原料，在提升管出口進入的反應器中裂化二次烴原料。結果兩種裂化產品在反應器中混合，這在一定程度上抵消了裂化二次烴原料導致的逐步質量提高的效果，特別是當二次烴原料是裂化的一次烴原料的餾分時。US-A-2956003通過下述方法在一定程度上避免了這一缺點將蒸氣產品和提升管流出物的催化劑分離，使其在接收了分離的催化劑的反應器中與二次烴原料接觸。
使用兩個提升管的FCC單元是已知的。US-A-5198590B1、US-A-4402913B1、US-A-4310489B1、US-A-4297203B1、US-A-3799864B1、US-A-3748251B1、US-A-3714024B1和US2002/0003103A1中都公開了原料主要在兩個提升管中裂化的兩個提升管的FCC單元。在這些專利中，這兩個提升管都與允許氣相產品混合的同一回收管道和/或反應器連通。在US-A-5730859B1中，一個提升管的所有流出物首先不進行產品分離就加入另一個提升管。US-A-4172812B1有如下教導在與提升管中的催化劑組成不同的催化劑上，對來自FCC單元的提升管的裂化產品的全部或部分進行再裂化。US-A-5401387中公開了如下技術在擇形催化劑的固定床、流化床或移動床中將原料裂化，將全部或部分和更重的原料混合的裂化流出物加入FCC單元。在US-A-5944982B1中，儘管兩個提升管都終止在同一反應器容器中，但來自每個提升管的氣相產品還是相互分離的。
在第二反應器中使用了兩種流動狀態。在FCC提升管反應器中通常使用輸送流動狀態。在輸送流動中，氣體和催化劑的速度差稱為滑動速度，該速度相對較低，通常低於0.3m/s(1.0ft/s)，很少有催化劑返混或夾帶。用下面的公式計算滑動速度vs＝ug-us(1)其中，vs是滑動速度，ug是空塔氣體速度，us是催化劑速度，也是催化劑的空隙度。另一種表徵流動狀態的方法是滑移比，就是流動區中的實際密度與流動區中的非滑動密度的比。非滑動密度是用催化劑通量除以空塔氣體速度計算得出的ns＝c/ug(2)其中，ns是流動區中的非滑動密度，c是催化劑通量，ug是空塔氣體速度。催化劑通量是反應器的單位橫截面積上催化劑的質量流速。滑移比與流動區中催化劑的含率成正比。一般來說，輸送流動狀態下的滑移比不會達到2.5。因此，反應區中的催化劑在低密度和很稀相條件下保持流動。輸送流動中的空塔氣體速度一般大於3.7m/s(12.0ft/s)，催化劑的密度一般不大於48kg/m3(3lb/ft3)，這取決於催化劑和蒸氣的性能和流速。在輸送模式中，催化劑-蒸氣混合物是均質的，在催化劑相中沒有形成蒸氣空隙或氣泡。
鼓泡床第二反應器也是已知的。在鼓泡床中，流化蒸氣形成氣泡，氣泡通過密相催化劑床的可分辨上表面上升。只有夾帶在蒸氣中的催化劑才隨蒸氣離開反應器。蒸氣的空塔速度一般低於0.5m/s(1.5ft/s)，密相床的密度一般大於640kg/m3(40lb/ft3)，這取決於催化劑的性能。催化劑和蒸氣的混合物是非均質的，滲透的蒸氣流經催化劑。
鼓泡床和輸送流動狀態的中間形式是湍動床和快速流化狀態。US-A-4547616B1公開了氧化物轉化用的湍動流動狀態。在湍動床中，催化劑和蒸氣的混合物不是均質的。湍動床的密相催化劑床中有在催化劑相中形成的伸長的蒸氣空隙，表面不易分辨。只有夾帶的催化劑隨蒸氣離開，催化劑密度與其在反應器內的高度不太成正比。US-A-6166282B1公開了用於氧化物轉化的快速流化流動狀態。在快速流化狀態中，不存在密相催化劑床。代之以均質的催化劑和蒸氣相。催化劑離開反應區的速度略慢於蒸氣離開反應區的速度。因此，對於快速流化流動狀態來說，大多數FCC催化劑的滑動速度一般都大於或等於0.3m/s(1.0ft/s)，滑移比大於或等於2.5。快速流化床一直用在用於催化劑再生的FCC燃燒器中和煤氣化中。
US-A-3928172B1公開了一種帶有第二反應器的FCC單元。瓦斯油在FCC單元的提升管中裂化，沒有再生的廢催化劑處於輸送流動狀態下。提升管中生產的沸點為127-232℃(260-450°F)的裂化瓦斯油的重石腦油餾分在第二反應器中在鼓泡床中的再生催化劑上再裂化。提升管中使用的廢催化劑來自於第二反應器中的密相鼓泡床。
US-A-5346613B1、US-A-5451313B1、US-A-5455010B1、US-A-5597537B1、US-A-5858207B1、US-A-6010618B1和US-A-6113776B1都公開了如下內容將已經與原料接觸的未再生的廢催化劑再循環到反應器部分，與再生催化劑混合後與新原料再次接觸，從而降低將要與原料接觸的催化劑的溫度。US-A-5965012B1公開了如下內容在出口導入混合容器的管道中使第一原料與混合的未再生的廢催化劑和再生催化劑接觸。從混合容器中除去蒸氣產品，與第一原料接觸過的混合催化劑再與其它未再生的廢催化劑混合，然後使混合後的催化劑在FCC提升管中與第二原料接觸。
生產汽油時，許多政府組織都限制汽油池中允許的烯烴濃度。在降低烯烴濃度的同時還不降低其價值很困難，因為較高的烯烴濃度一般能提高研究法辛烷值(RON)和馬達法辛烷值(MON)，但後者的提高程度較低。辛烷值或行車辛烷值是RON和MON的平均值。一般來說，僅僅將烯烴飽和就能產生正鏈烷烴，正鏈烷烴的辛烷值一般較低。另外，進行飽和時需要加氫，氫很昂貴，並且在一些地方難以得到。
美國申請09/944511公開了如下內容在不需要加氫就能促進氫轉移反應的條件下，在FCC單元的一個單獨反應器中在FCC催化劑上使石腦油反應。氫轉移反應能促進烯烴向異鏈烷烴和芳烴的重整。重整為異鏈烷烴降低辛烷值，因為得到的烷烴是異鏈烷烴，其辛烷值大於正鏈烷烴，所以降低的程度不大。另外，更大的烯烴向芳烴的重整能提高辛烷值，從而抵消由於烯烴向異鏈烷烴的飽和化而導致的所有損失。
EP1046696A2和EP1046695A2中公開了如下內容原料和催化劑在提升管的第一反應區中接觸，用可以包括再生和冷卻後的催化劑或石腦油的介質冷卻第一反應區的流出物。在能促進異構化和氫轉移反應的條件下，使冷卻後的來自第一反應區的流出物通向同一提升管的第二反應區，第二反應區的直徑大於第一反應區的直徑。第一反應區的原料可以包括石腦油。X.Youhao，Z.Jiushun和L.Jun的論文「AModified FCC Process MIP for Maximizing Iso-Paraffins inCracked Naphtha」，Petroleum Processing Petrochemicals(2000年8月)公開了在FCC廢催化劑上使汽油反應。這些公開文獻報導了如下內容烯烴濃度大大降低，異鏈烷烴和芳烴濃度提高。
FCC單元的原料一般包括有機硫和氮。在FCC操作過程中，一些有機硫和氮轉化為易於除去的硫化氫和氨。但有一些卻轉化為焦炭、更輕的硫氮化合物和硫醇。這種焦炭隨後在催化劑再生器中氧化，形成硫氧化物和氮氧化物。對硫和氮化合物排放量的更嚴格的環境限制對燃料產品給出了更低的硫規格，從而使人們更關注從FCC汽油中除去氮和硫化合物。隨著人們對更清潔燃料的需求和使用高硫和高氮原料需求的增加，從FCC汽油中除去硫和氮的需求進一步增加。
US-A-5482617公開了一種通過使烴物流如含硫的FCC石腦油與床內的酸性催化劑接觸進行脫硫的方法。多達50wt％的硫轉化為硫化氫。
WO01/00751A1公開了用於降低汽油中烯烴、硫和氮濃度的轉化方法。預熱汽油和炭沉積量不大於2.0wt％、溫度低於600℃的催化劑接觸。汽油產品中的烯烴含量降至20wt％以下，硫和氮含量也下降了。該專利申請示出在催化劑冷卻器中將再生催化劑冷卻，使其與汽油原料接觸之前的溫度低於600℃。
用冷卻器不能充分冷卻催化劑。FCC反應器中的裂化反應是吸熱反應。另外，蒸發第二反應器的原料需要熱量。因此，冷卻催化劑會從工藝中帶走為蒸發該單獨反應器必需補充的熱量。給再生器提供燃料，通過在催化劑上生成更多的焦炭來補充熱量，這樣將損失有價值的產品。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過使FCC反應器的產品在更低溫度下與催化劑進一步接觸而提高其質量的方法。
已經發現當FCC反應器的產品餾分在第二反應器內與催化劑接觸時，較高的催化劑溫度會增大不希望的向幹氣和LPG的裂化反應。根據本發明，在併入FCC反應器的第二反應器中，未再生的廢催化劑和再生催化劑的混合能降低催化劑溫度，伴生出幹氣和LPG。另外，未再生的廢催化劑的再循環能緩和FCC催化劑的裂化活性，據信其進一步抑制了裂化反應，同時還能保持重整活性。因此，通過下述措施可以在第二反應器中促進重整反應，使其超過裂化反應增加冷的廢催化劑和熱再生催化劑的比，以確保有足夠多的熱量傳遞到第二反應器以蒸發原料。
因此，在一個實施方案中，本發明涉及一種用於裂化和進一步處理烴的裝置。該裝置包括流化催化裂化反應器，其包括用於使第一烴物流與催化劑接觸產生裂化烴和廢催化劑的第一反應器容器和用於將廢催化劑和裂化烴分離的第一分離器容器。第二反應器包括用於使第二烴物流與再生催化劑和再循環廢催化劑或再循環廢混合催化劑的混合物接觸產生質量提高的烴和廢混合催化劑的第二反應器容器和用於將質量提高的烴和廢混合催化劑分離的第二分離器容器。再循環催化劑管與第二反應器容器連通，用於將廢催化劑或廢混合催化劑分別從第一分離器容器或第二分離器容器輸送到第二反應器容器。第一再生催化劑管與第一反應器容器連通，用於將再生催化劑輸送到第一反應器容器，第二再生催化劑管與第二反應器容器連通，用於將再生催化劑輸送到第二反應器。包括氧化氣體分布器的再生器與再生催化劑管連通。再生器接收廢催化劑，使其與來自氧化氣體分布器的氧化氣體接觸，產生再生催化劑和廢氣。再生器包括用於將再生催化劑與廢氣分離的分離器。最後，廢催化劑管將第一分離器容器與再生器連通，用於將廢催化劑從第一分離器輸送到再生器。
在另一種實施方案中，本發明涉及一種用於裂化和進一步處理烴的裝置。該裝置包括流化催化裂化反應器，其包括用於使第一烴物流與催化劑接觸產生裂化烴和廢催化劑的第一反應器容器和用於將第一廢催化劑和裂化烴分離的第一分離器容器。第二反應器包括用於使第二烴物流與再循環廢混合催化劑和再生催化劑的混合物接觸產生質量提高的烴和廢混合催化劑的第二反應器容器和用於將質量提高的烴和廢混合催化劑分離的第二分離器容器。再循環催化劑管與第二反應器容器連通，用於將廢混合催化劑從第二分離器容器輸送到第二反應器容器。第一再生催化劑管與第一反應器容器連通，用於將再生催化劑輸送到第一反應器，第二再生催化劑管與第二反應器容器連通，用於將再生催化劑輸送到第二反應器。包括氧化氣體分布器的再生器與再生催化劑管連通。再生器接收廢催化劑，使其與來自氧化氣體分布器的氧化氣體接觸，產生再生催化劑和廢氣。再生器包括用於將再生催化劑與廢氣分離的分離器。最後，廢催化劑管將第一分離器容器與再生器連通，用於將廢催化劑輸送到再生器。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種用於裂化和進一步處理烴的方法。該方法包括使第一烴原料物流與再生催化劑接觸，產生裂化烴和廢催化劑。在第一分離器容器中將廢催化劑和裂化烴分離。至少將一部分廢催化劑再生，以提供再生催化劑。再生催化劑和廢催化劑或廢混合催化劑混合，以提供混合催化劑。使第二烴原料物流與混合催化劑接觸，產生質量提高的烴和廢混合催化劑。然後在第二分離器容器中將質量提高的烴和廢混合催化劑分離。
由下面的詳述描述可以得到本發明的其它目的、實施方案和細節。
圖1是根據本發明併入了第二反應器的FCC反應器的剖視示意性正視圖。
圖2是圖1中沿線2-2剖開的平面圖。
具體實施例方式
我們已經發現當FCC工藝產生的烴在第二反應器中反應時，它們很可能裂化成幹氣和LPG，這些產物在許多地方沒有石腦油價值高。降低的催化劑溫度將抑制烯烴熱裂化成幹氣和LPG，這樣就可以提高石腦油的總產率。在一個實施方案中，本發明將廢催化劑再循環到第二反應器中，使其與原料再次接觸。再循環廢催化劑與來自再生器的再生催化劑混合，以降低整個混合催化劑的溫度。
與使用間接熱交換的催化劑冷卻器相比，再循環廢催化劑與再生催化劑的混合是一種優選的冷卻催化劑的方法，催化劑冷卻器會從系統中帶走必須通過生產和燃燒更多焦炭補充的熱量。即使通過與催化劑冷卻器中的熱廢催化劑間接熱交換而加熱反應器的原料來儲存熱量，這種加熱方法仍然效率很低，很可能導致結焦。
使用再循環的帶有焦炭的廢催化劑的另一個優點是能調節催化劑活性。FCC催化劑的強酸位因為焦炭的形成而受到抑制。結果使汽油重整活性相對於裂化活性提高了。催化劑活性的緩和可以達到更高的石腦油產率，其代價是產生幹氣和LPG。
我們還發現原料和催化劑更好地混合時，能促進氫轉移反應和催化裂化反應，同時減少不希望的焦炭和幹氣的產生。雖然不希望為任何特定理論所束縛，但據信更好地混合時，能使烴更快速地到達催化劑表面，從而提高氫轉移反應和催化裂化反應。這樣就可以降低總接觸時間和/或催化劑與原料的比，從而在一定的轉化率下使幹氣和焦炭產率最低。因此，比鼓泡床更劇烈的反應器條件如快速流化流動狀態可以得到更好的產品產率。
可以參照三個組件描述本發明FCC反應器10、再生器50和第二反應器70。儘管本發明可以有多種結構，但這裡只用一個具體實施方案為例子說明本發明。其它所有可能用於實施本發明的實施方案都應當認為在本發明的保護範圍內。
在圖1所示的本發明的實施方案中，FCC反應器10包括反應器容器12，其形式是優選豎直的管道，即已知的提升管。與典型的FCC裝置一樣，反應器容器12穿過分離器容器14的下部向上延伸。反應器容器12在分離器容器14內優選垂直取向，並且可以穿過分離器容器14的底部向上延伸，也可以從分離器容器14的頂部向下延伸。反應器容器12在分離器容器14的分離段16終止於渦流管18處。烴原料物流在噴嘴20處加入提升管，被從噴嘴22加入的氣體如蒸汽流化的熱再生催化劑與其接觸，使其蒸發。催化劑使烴原料物流裂化，廢催化劑顆粒和氣相裂化烴的混合物離開渦流管18的排放口，進入分離段16。從渦流管18切向排放的氣體和廢催化劑繞分離段16的內部產生渦流螺旋運動，使較重的催化劑顆粒落入密相催化劑床24，氣相裂化烴和夾帶的廢催化劑顆粒的混合物經過氣體回收導管26進入旋風分離器28。在旋風分離器28中，在混合物上施加向心力，使較重的夾帶的催化劑顆粒通過旋風分離器28的料腿30落入位於分離器容器14底部的密相催化劑床32。旋風分離器28中的氣體更容易改變方向，開始向上旋轉，氣體最終通過出口管34離開旋風分離器28。裂化的氣體通過出口管道36離開分離器容器14。任選地用管線46輸送裂化氣體，使其進一步分離(圖中未示出)，除去所有負載的輕催化劑顆粒，然後進行分餾。密相催化劑床32中的廢催化劑顆粒通過窗口38進入分離段16，與分離段16的汽提段40的密相催化劑床24中的廢催化劑顆粒結合。用從至少一個噴嘴44進入的汽提介質如蒸汽在檔板42上從廢催化劑顆粒中汽提出夾帶的裂化蒸氣。汽提後的裂化蒸氣上升通過氣體回收導管26，在其中用其它裂化產品蒸氣進行加工處理。
FCC反應器10的分離器容器14的汽提段40汽提的廢催化劑通過用控制閥49調節的廢催化劑管48移動，優選進入再生器50。在一個實施方案中，一些汽提後加催化劑可以輸送到第二反應器70中。在再生器50中，用來自分布器53的熱的含氧氣體如空氣處理汽提後的廢催化劑。在加熱催化劑時，廢催化劑上的焦炭燃燒。再生催化劑集中在密相催化劑床58中，在旋風分離器60和62中脫除再生器流出氣中夾帶的催化劑。廢氣通過出口管64離開旋風分離器62，然後通過出口66離開再生器50。離開密相催化劑床58的再生催化劑通過用控制閥69調節的第一再生催化劑管68進入反應器容器12，在反應器容器12中被流化，並與新鮮原料接觸。再生催化劑還通過用控制閥54調節的第二再生催化劑管52離開再生器50，進入第二反應器70底部的混合罐72。
在第二反應器70的反應器容器74中，原料和催化劑接觸。控制閥54，80控制循環到反應器容器74的催化劑流量。如果反應器容器74包括催化劑床，則催化劑循環流量影響反應器容器74中的催化劑床的高度。第二反應器70的反應器容器74中的催化劑床高度影響通過反應器容器74的反應試劑的重時空速(WHSV)。例如，如果需要更大的WHSV，則控制閥54，80相對關閉得更緊一些，以降低密相催化劑床中的催化劑高度和催化劑與油的比。相反，如果需要更小的WHSV，則控制閥54，80相對開得更大一些，以提高密相催化劑床82中的催化劑高度和催化劑與原料的比。還要獨立調節控制閥54，80的相對開關度，以得到所需的溫度和將在反應器84中與原料接觸的密相催化劑床82中的催化劑混合物。
在離開FCC反應器10的管線46中的裂化產品物流中，催化劑顆粒較少，其中包括汽提流體，該產品物流輸送到圖中未示出的分餾器主分餾塔中。優選將主分餾塔的一個或多個餾分送往第二反應器70與其中的催化劑接觸。在一個實施方案中，在送往第二反應器70中進行裂化之前，主分餾塔的餾分如輕循環油餾分(LCO)可以在加氫處理反應器中進行加氫處理。
在一個優選實施方案中，第二反應器70包括反應器容器74和分離器容器76。廢混合催化劑通過用控制閥80調節的再循環廢混合催化劑管78輸送，再生催化劑被用控制閥54調節的第二再生催化劑管52輸送到混合罐72。流化介質如蒸汽由管線77輸送到稀釋噴嘴79，將混合罐72中的混合催化劑流化，並產生具有上部高度83的密相催化劑床82。混合罐72能使廢催化劑和再生催化劑在引入原料之前達到充分混合和溫度平衡。上部高度83的高度與控制閥54，80相對於完全打開時的打開度成正比。儘管可以用一個反應器84實現本發明的目的，但提供多個具有專用於控制每個反應器84的原料流量的噴嘴88和控制閥89的反應器84通過擴大空速的操作範圍而具有比使用一個反應器84更好的靈活性。
圖2是沿反應器容器74的線2-2向上看時的剖面圖。圖2示出在反應器容器74中包括四個反應器84的優選實施方案。
可以是離開FCC反應器10的管線46中的部分或全部流出物的烴原料由管線86通過噴嘴88分配到反應器容器74中的各個反應器84中。反應器84可以是管狀，其開放的底端與反應器容器74中的密相催化劑床82連通。進入反應器84的原料優選將密相催化劑床82中的混合催化劑拖入反應器，並與之接觸。針對給定的原料流量拖入反應器84的混合催化劑量正比於用控制閥54，80控制的密相催化劑床82的上部高度83的高度。因此，反應器中催化劑與原料的比、空速和密度都可以用下述方法控制控制密相催化劑床82的上部高度83的高度和/或控制或切斷通過一個或多個噴嘴88的原料流量。
反應器84的頂端85具有縮小的橫截面積，可以是截頭圓錐部分的形狀。橫截面積縮小的頂端85用於在蒸氣產品和廢混合催化劑的混合物離開反應器容器74和進入出口管道90時將其加速。出口管道90將反應器容器74和提升管形式的輸送管道92連通。可以不用出口管道90，直接使反應器84與輸送管道92連接。每個出口管道90的橫截面積都應當小於各個反應器84的橫截面積，輸送管道92的橫截面積優選小於為輸送管道92加料的所有反應器84的橫截面積的總和。結果當產品蒸氣和廢混合催化劑離開反應器84時，加速進入輸送模式，從而使廢混合催化劑和產品蒸氣沒有時間反應或裂化成不需要的產品。進入輸送模式還能防止夾帶催化劑從產品蒸氣中掉落。
廢混合催化劑和產品從反應器容器74開始上升，通過輸送管道92進入分離器容器76。廢混合催化劑和蒸氣產品通過渦流管96中的排放開口9 4排出，使廢混合催化劑與蒸氣產品分離進行初次向心分離。分離的廢混合催化劑在分離器容器76中沉降落入密相床98。然後優選在分離器容器76的汽提段103中用通過汽提噴嘴102加入的汽提介質如蒸汽在系列擋板100上對分離器容器76中的廢混合催化劑進行汽提。汽提後的廢混合催化劑的第一部分通過廢混合催化劑管104離開分離器容器76，其流量由控制閥106控制。汽提後的廢混合催化劑進入提升管108，提升管108將其分配給再生器50中的床58。廢混合催化劑管104也可以將廢混合催化劑輸送給FCC反應器10。汽提後的廢混合催化劑的第二部分通過再循環廢混合催化劑管78排出，其流量由控制閥80控制，將其輸送到混合罐72中，與由第二再生催化劑管52輸送的再生催化劑混合。產品蒸氣及其夾帶的催化劑通過出口管110排出分離器容器76，並被輸送到外面的旋風分離器112中。旋風分離器112也可以安裝在分離器容器76的內部。在旋風分離器112中，夾帶的催化劑與產品蒸氣向心分離。分離的催化劑通過料腿116排出，返回到反應器容器74，其流量由控制閥118控制。管線120中的產品蒸氣通過出口114排出旋風分離器112，送去進行產品深加工。
重要的一點是，不要將來自第二分離器容器14的蒸氣產品與來自第一分離器容器76的蒸氣產品混合。這種混合會將第二反應器70中對產品的提高質量性能抵消。當第二反應器70處理來自FCC反應器10的原料時，這一點特別明顯。因此，優選將管線120中的產品與管線46中的產品隔離。另外還優選使管線48、52、68、104彼此分離。
本發明可以使用多種常用的FCC催化劑。這些催化劑組合物包括含高活性晶體矽酸鋁或沸石的催化劑。在FCC操作中，優選沸石催化劑，因為它們具有較高的內在活性，暴露於蒸汽和包含在大多數原料中的金屬時，具有較高的抗高溫失活性能。沸石通常分散在多孔無機載體材料如氧化矽、鋁或鋯中。這些催化劑組合物中的沸石含量可以是30％或更高。當想從FCC或第二反應器得到較輕產品時，包括高級氧化矽-氧化鋁組合物的沸石如LZ-210、ST-5和ZSM-5型材料是優選的。另一種特別有用的FCC催化劑包括矽取代的氧化鋁。如US-A-5080778B1所公開的，沸石或矽增強的氧化鋁催化劑組合物可以包括插層粘土，也就是公知的柱狀粘土。本發明優選的催化劑包括USY沸石。
一般來說，通過FCC反應器10的反應器容器12的催化劑循環流量和進入反應器容器12的輸入原料和所有提升氣體在運行時應當能形成輸送條件，流動密度小於48kg/m3(3lbs/ft3)，空塔速度大於3.7小於31m/s(12-93ft/s)。在FCC反應器10中，催化劑通常與烴接觸，催化劑與油的比是3-8，更優選4-6。在設計反應器容器12的長度時，通常使在這些平均流動速度條件下的停留時間為0.5-10秒。反應器容器12中的其它反應條件通常包括溫度為468-566℃(875-1050°F)。
適用於在FCC反應器10中加工的原料包括傳統的FCC原料或沸點更高的烴原料。最常用的傳統原料是減壓瓦斯油，這通常是沸點為343-552℃(650-1025°F)的烴物料，是將常壓渣油減壓分餾製備的。在這些餾分中，能使催化劑失活的焦炭前體和重金屬含量一般很低。
可以在主分餾塔(圖中未示出)中將管線46中的FCC反應器10的流出物加工成多種餾分，這些餾分包括輕廢氣物流、輕汽油液體物流、重汽油物流、輕循環油(「LCO」)物流、重循環油(「HCO」)物流和澄清油(「CO」)物流。輕汽油或輕石腦油餾分優選具有在C4沸程內的-5℃(23°F)或更高的初始沸點(IBP)，其終餾點(EP)溫度高於或等於127℃(260°F)。用已知的ASTM D86-82程序測定這些餾分的沸點。重汽油或重石腦油餾分的IBP為127℃(260°F)或更高，其EP優選為204-232℃(400-450°F)，特別是216℃(420°F)。LCO物流的IBP大約是重汽油的EP，LCO物流的EP為260-371℃(500-700°F)，優選288℃(550°F)。HCO物流的IBP是LCO物流的EP，HCO物流的EP為371-427℃(700-800°F)，優選399℃(750°F)。CO物流的IBP是HCO物流的EP，CO物流包括沸點為更高溫度的所有餾分。這些餾分中的任何一種或者全部都可以在第二反應器70中處理。烴原料優選包括至少50wt％的石腦油。
第二反應器70的原料也可以是非FCC反應器10的流出物的其它來源。可以獨立得到和供給第二反應器70的原料的一個例子是焦化石腦油。
在第二反應器70中，主反應可以是裂化反應，其中烴分子斷裂成兩個更小的烴分子，從而使每個分子中的碳原子數減少。第二反應器70中的主反應也可以是氫轉移反應如重整或異構化，其中分子結構發生改變，而每個分子中的碳原子數不變。
如反應式(3)、(4)、(5)和(6)所示，烯烴、環烷烴和環烯烴可以重整為鏈烷烴、芳烴和一些環烷烴。
(3)
(4)
(5)
(6)
烯烴比其鏈烷烴對應物具有更高的辛烷值。因此，烯烴轉化為鏈烷烴一般都降低辛烷值。當如反應式(3)和(4)所示烯烴環化為芳烴和如反應式(5)所示環烯烴芳化為芳烴時，它們給出很多氫。如反應式(6)所示，其它烯烴吸收氫，變成鏈烷烴。在使用第二反應器70的本發明中，正烯烴和異烯烴主要重整為異鏈烷烴，異鏈烷烴的辛烷值高於正鏈烷烴的辛烷值。另外，芳烴也能提高產品的辛烷值。因為異鏈烷烴和芳烴具有很高的辛烷值，所以，儘管典型的辛烷值隨著烯烴轉化為鏈烷烴而下降，但在第二反應器70中的氫轉移重整仍然能保持高辛烷值。因此，在第二反應器70中進行的產生更多異鏈烷烴和芳烴的氫轉移反應優於將烯烴飽和成正鏈烷烴的工藝。進行氫轉移反應的優點是不用加入昂貴且難以得到的氫氣。
在第二反應器70中的反應優選使用與通過再生器50和FCC反應器10循環的相同催化劑進行。當然，如果第二反應器70未併入FCC反應器而單獨設置，則第二反應器70中的催化劑不需要通過FCC反應器循環。
當在第二反應器70中需要使氫轉移反應超過裂化反應時，優選使用高稀土含量的Y沸石。術語「高稀土含量」表示在催化劑的沸石部分上稀土氧化物含量高於2.0wt％。高稀土含量的Y沸石如USY沸石可以含有高至4wt％的稀土。高稀土含量能通過增加催化劑上的相鄰酸位密度而促進氫的轉移。催化劑上的強酸性催化劑位能促進裂化反應。低稀土含量的Y沸石也能有效促進氫的轉移，但在反應器中的停留時間更長。當在第二反應器70中需要使裂化反應超過氫轉移反應時，優選使用稀土氧化物含量為2.0wt％或更低的低稀土的Y沸石催化劑。可以在催化劑中加入添加劑如脫硫劑。可以預見這些添加劑在較長停留時間的第二反應器70中具有提高效率的作用。
在本發明的一個實施方案中，第二反應器70可以在鼓泡床條件下操作。在該實施方案中，可能不再需要多個分離的反應器84。在另一個實施方案中，第二反應器70可以在輸送條件下操作。在該實施方案中，反應器容器74或反應器84可以包括諸如提升管的導管。但在第二反應器70中，優選在快速流化流動條件下使催化劑和原料接觸。即使在快速流化條件下，混合催化劑優選集聚在在鼓泡床條件下操作的密相催化劑床82中，直到被拖入其反應器84之一中。因此，噴嘴79輸送的流化介質優選在反應器容器74中產生低於0.5m/s(1.5ft/s)的空塔速度和大於480kg/m3(30lb/ft3)的密度。烴原料和催化劑一旦進入反應器84，它們優選以快速流化流動狀態流動。因此，催化劑和蒸發原料的混合物是均質的，在反應器84中沒有可以分辨的床表面。催化劑和蒸氣相的完全混合可以減少焦炭的產生。為了達到快速流化條件，對於一般的FCC催化劑來說，來自噴嘴88的蒸發原料的空塔速度優選應當是1.3-3.7m/s(4-12ft/s)，反應器84中的密度優選應當是48-320kg/m3(3-20lb/ft3)。即使在湍動床中也能進行充分但不完全的混合。但對於一般的FCC催化劑來說，為了避免在反應器84中達到不太需要的鼓泡床條件，空塔蒸氣速度應當一直至少為0.6m/s(1.8ft/s)，反應器中的密度應當不超過480kg/m3(30lb/ft3)。在快速流化流動狀態下，滑移比是2.5-10，優選為3.0或大於3.0。對於一般的FCC催化劑來說，為了進行返混和為氫轉移反應提高充足的時間，滑動速度很高，但不能延伸到低於0.3m/s(1.0ft/s)的輸送模式中，優選保持為0.5m/s(1.5ft/s)或更高。對於在高空塔氣體速度如進入一般的輸送範圍內的空塔氣體速度下的快速流化流動狀態來說，大於或等於0.3m/s(1.0ft/s)的滑動速度是一個沒有意義的參數。為了確保反應器84的流出物進入輸送模式以終止反應，出口管道90和/或輸送管道92的尺寸應當能達到下述條件空塔速度大於3.7m/s(12ft/s)，流動密度小於48kg/m3(3lb/ft3)，滑移比小於2.5。
上述用於床和流動狀態的變量範圍是基於一般的FCC催化劑性能和石腦油範圍的蒸發原料。如果在本發明中使用不同的催化劑和不同分子量的原料，則這些範圍可以改變。
如果在第二反應器70中需要使氫轉移反應超過裂化反應，WHSV一般應當是1-25hr-1，溫度應當是399-510℃(750-950°F)。如果空塔速度和溫度均處在這些範圍的上限端值，則更可能發生裂化反應。但當在這些範圍內的較高空塔速度被較低溫度抵消時，氫轉移反應仍然可以佔主導地位，反之亦然。如果在第二反應器70中使裂化反應超過氫轉移反應，WHSV一般應當是15-50hr-1，溫度應當是482-649℃(900-1200°F)。如果空塔速度和溫度均處在這些範圍的下限端值，則更可能發生氫轉移反應。但當在這些範圍內的較低溫度被較高空塔速度抵消時，裂化反應仍然可以佔主導地位，反之亦然。為了確保發生的是可控催化裂化反應，而不是熱裂化反應，優選使第二反應器70的溫度保持在566℃(1050°F)以下。因此，溫度的控制對於這兩種反應都很重要。
將再生催化劑和廢催化劑混合可以將與第二反應器70的原料接觸的混合催化劑的溫度降低27-166℃(50-300°F)，具體降低值取決於再生器溫度和在第二反應器70中混合的再循環廢混合催化劑與再生催化劑的比。如果需要使氫轉移反應佔主導地位，則優選使再循環廢催化劑與再生催化劑的比為1∶1。
除來自分離器容器76的廢混合催化劑外或將其代替，可以將來自FCC反應器10的分離器容器14的廢催化劑再循環到第二反應器70，與再生催化劑混合。但至少要有一些再生催化劑與廢催化劑或廢混合催化劑混合，以賦予混合催化劑足夠的熱量以蒸發原料。即使使用外部原料加熱器蒸發原料，也會效率很低，並且可能導致結焦。在一個替代性的實施方案中，來自分離器容器76的廢混合催化劑可以輸送到FCC反應器10，而不是輸送到再生器50。
如果在第二反應器70中需要使裂化反應超過氫轉移反應，則應當使更少的廢催化劑再循環到第二反應器70。因此，在第二反應器70中，再生催化劑與廢催化劑的比將更高。得到的更高的反應器溫度和再生催化劑上更多未結焦的酸位可以促進裂化反應。
我們還發現較高的壓力既有利於氫轉移反應又有利於產生焦炭。因此，適用於操作反應器的壓力是69-207kPa(10-30psig)，優選83-138kPa(12-20psig)。另外，為了促進氫轉移反應，催化劑與原料的比應當設置為2-8，優選4-7。更高的壓力還有利於催化裂化反應，但不會產生大量焦炭。因此，當在第二反應器70中需要使催化裂化反應佔主導地位時，合適的反應器壓力是138-276kPa(20-40psig)。另外，因為促進催化裂化反應需要較高的溫度，所以要有更多的催化劑再循環到第二反應器70中，以進行充分加熱。因此，為了適當地促進催化裂化反應，催化劑與原料的比為5-11，優選7-10。
在第二反應器70中通過氫轉移對來自主分餾塔的餾分進行重整可以降低產品中的有機硫和氮化合物的濃度。汽油餾分在第二反應器70中的反應可以將反應器產品中的硫濃度降低多達80wt％，可以將產品中的氮濃度降低多達98wt％。因此，來自第二反應器70的產品中含有低濃度的硫和氮化合物。如果需要，可以在精製精餾塔的塔頂餾出物中通過加氫處理將剩餘的硫和氮化合物從產品中除去，或採用其它合適的方法，以達到要求的規格。
實施例對廢催化劑與再生催化劑的混合對反應器溫度的影響進行了研究。在廢催化劑與再生催化劑的比為1∶1時，FCC反應器容器在527℃(980°F)下操作，再生器在704℃(1300°F)下操作，加入第二反應器的催化劑是616℃(1140°F)，從而反應器的溫度約為482℃(900°F)。因此，第二反應器的溫度在能促進氫轉移反應使其超過催化裂化反應的範圍內。
權利要求
1.一種用於裂化和進一步處理烴的方法，該方法包括使第一烴原料物流與再生催化劑接觸，產生裂化烴和廢催化劑；在第一分離器容器中將所述廢催化劑和所述裂化烴分離；將至少一部分所述廢催化劑再生，以提供再生催化劑；將再生催化劑與廢催化劑或廢混合催化劑中的至少一種混合，以提供混合催化劑；使第二烴原料物流與所述混合催化劑接觸，產生質量提高的烴和廢混合催化劑；和在第二分離器容器中將所述質量提高的烴和所述廢混合催化劑分離。
2.權利要求1的方法，還包括從所述裂化烴得到所述第二烴原料。
3.權利要求1的方法，其中所述混合步驟將廢混合催化劑和再生催化劑混合。
4.一種用於權利要求1-3任一項的裂化和進一步處理烴的裝置，該裝置包括流化催化裂化反應器，其包括用於使第一烴物流與催化劑接觸產生裂化烴和廢催化劑的第一反應器容器和用於將所述廢催化劑和所述裂化烴分離的第一分離器容器；第二反應器，其包括用於使第二烴物流與再生催化劑和再循環廢催化劑及再循環廢混合催化劑之一的混合物接觸產生質量提高的烴和廢混合催化劑的第二反應器容器，所述第二反應器還包括用於將所述質量提高的烴和所述廢混合催化劑分離的第二分離器容器；與所述第二反應器容器連通的再循環催化劑管，所述再循環催化劑管用於將所述廢催化劑和所述廢混合催化劑之一分別從所述第一分離器容器和所述第二分離器容器之一輸送到所述第二反應器容器；與所述第一反應器容器連通的第一再生催化劑管，用於將再生催化劑輸送到所述第一反應器容器；與所述第二反應器容器連通的第二再生催化劑管，用於將再生催化劑輸送到所述第二反應器；包括氧化氣體分布器的再生器，所述再生器與所述再生催化劑管連通，所述再生器用於接收所述廢催化劑，使其與來自所述氧化氣體分布器的所述氧化氣體接觸，產生再生催化劑和廢氣，所述再生器包括用於將所述再生催化劑與所述廢氣分離的分離器；和將所述第一分離器容器與所述再生器連通的廢催化劑管，用於將廢催化劑從所述第一分離器輸送到所述再生器。
5.權利要求4的裝置，其中所述再循環催化劑管與所述第二分離器容器連通。
6.權利要求4的裝置，其中廢混合催化劑管將所述第二分離器容器與所述再生器連通，用於將廢混合催化劑輸送到所述再生器。
7.權利要求4的裝置，其中輸送管道將所述第二反應器容器與所述第二分離器容器連通。
8.權利要求4的裝置，其中所述第二分離器容器與外部旋風分離器連通。
9.權利要求4的裝置，其中所述第二反應器容器包括與所述再循環催化劑管和所述再生催化劑管道連通的混合罐。
全文摘要
公開了一種在併入FCC反應器中的第二反應器中使原料與混合催化劑接觸的方法和裝置。所述第二反應器中使用的混合催化劑是與來自FCC反應器或第二反應器的廢催化劑混合的來自再生器的再生催化劑，所述再生器將來自FCC反應器的廢催化劑再生。廢催化劑和再生催化劑的混合能降低反應溫度，調節催化劑活性，從而同時抑制熱裂化反應和催化裂化反應。
文檔編號B01J8/24GK1653160SQ03811397
公開日2005年8月10日 申請日期2003年4月18日 優先權日2002年4月18日
發明者D·A·洛馬斯, R·A·皮特曼 申請人:環球油品公司