一種聚烯烴樹脂成核劑及其製備方法

2023-06-14 08:16:26

專利名稱：：一種聚烯烴樹脂成核劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚烯烴成核劑及其製備方法，具體涉及一種多元醇二縮醛-矽膠化學接枝成核劑及其製備方法。
背景技術：
：國外從20世紀60年代開始研究聚丙烯(PP)透明成核劑，到80年代初在美國開始工業應用。目前，透明PP製品需求的增長速度已超出普通聚丙烯製品的8%-10%，由此帶動了成核劑技術的不斷進步。2006年全球透明PP消費量接近300萬噸，同年中國透明PP消費量超過25萬噸，成為PP產品中增速最快的品種之一。在PP中加入成核劑是生產透明PP的主要方法之一，而成核劑主要有oc和P兩類，多元醇縮醛類成核劑是應用最廣和發展最快的一類cx型PP成核劑(趙桂良、石勤智、史建公、等，山梨醇縮酪類聚丙烯成核劑合成研究進展，中外能源，2008，13(1):90-98)。多元醇縮醛類成核劑是以多元醇(一般為山梨醇或木糖醇)與苯甲醛或其取代衍生物在酸催化劑的作用下發生醇醛縮合反應所得的產物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物為原料合成的縮醛類成核劑的結構通式如式A所示(A)其中，R產R產H、烷基(d-C6)、烷氧基、羥基或卣素原子。需要說明的是，以山梨醇與苯曱醛及其衍生物合成縮醛，目標產物是如上結構的縮醛，即醛與山梨醇形成1，3:2，4位的二縮醛。USP3721682公開了一種以山梨醇和苯甲醛為原料，在脫水催化劑(硫酸或磷酸)作用下，在以環己烷與脫水劑構成的恆沸體系中，於68°C-73。C下反應合成l,3:2,4-二(亞苄基)山梨醇(簡稱DBS)的方法。DBS可用於PP的透明改性，但由於在加工使用過程中易發生分解而釋放醛味，現在已經很少使用。USP4314039公開了1，3:2，4-二(對甲基亞千基)山梨醇(簡稱MDBS)的製備方法。USP5135975、USP5731474公開了1，3:2,4-二(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇(簡稱DMDBS)的合成方法。USP4371654公開了以滷代苯曱醛或混合芳香醛為原料合成相應的縮醛成核劑的方法；USP6245843、USP4388119公開了採用有機羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或軟脂酸)做DBS的包衣，以減輕DBS氣味的方法；USP4562265公開了以鹽酸為催化劑合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP59730437>開了不同:f又代基(異丙基、氯原子、對乙基、曱氧基、對硝基)的芳香醛與山梨醇或木糖醇合成縮醛類成核劑的方法；USP4954291、USP5015684/>開了以混合醛(如2，4-二曱基苯甲醛與苯甲醛)與山梨醇合成複合山梨醇縮醛成核劑的方法；、USP51984847>開了超細樣史粒山梨醇縮醛成核劑DBS與MDBS在PP中的應用；USP6102999公開的是山梨醇縮醛類成核劑與表面活性劑構成的液體複合體系及其應用。CN1840532A/>開了一種"非對稱二縮醛類透明成核劑及其製備方法和應用"，其特點是採用混合醛合成同時含有對稱結構和非對稱結構的二縮醛混合物。在上述二縮醛成核劑的製備過程中，有兩個基本特點，即反應過程需要惰性氣體的保護，這無疑增加了製備成本、操作難度；同時由於縮醛合成反應的可逆性，各專利中無一例外地採用低碳醇如曱醇和低碳烷烴共沸的方式脫除反應生成的水，以促使反應向生成二縮醛的方向移動，其缺點是共沸物需進行分離，致使反應工藝路線延長，成本增力口。在已經公開的多元醇(包括山梨醇與木糖醇)縮醛類成核劑的組成5中，無論合成工藝及催化劑、脫水劑如何變化，其共同特點是以多元醇和芳香醛(主要是苯曱醛及其苯環取代基衍生物)為原料，合成的目標產物均為二縮醛。縮醛的合成是醇與醛在酸性催化劑的存在下進行的可逆反應，因此，縮醛在存放或使用的過程中，總會由於分解而釋放出醛，這是縮醛類成核劑的主要缺點。雖然人們採用了許多辦法(王小強、李吉春，二亞千基山梨醇類成核劑脫除氣味的方法，《石化技術與應用》，2000，20(4):268-272)，試圖克服醛味帶來的不便，但仍不完全令人滿意。
發明內容針對以上問題，本發明提供一種新的聚烯烴樹脂成核劑，屬於多元醇二縮醛-矽膠化學接枝成核劑。本發明所述成核劑為具有通式(I)的多元醇二縮醛-矽膠接枝物formulaseeoriginaldocumentpage6其中，R!、R2、R3、114各自獨立地為H、羥基、C廣C6烷基、C廣C6烷氧基或卣素；n為0或1。本發明中n表示CH-0-基團的個數；通式(I)中的矽原子直接與5位和/或6位的氧原子結合，在本發明通式(I)中，當5位或6位的氧原子沒有直接結合矽原子時，則該氧原子結合的為氫原子。本領域技術人員結合本領域常識不難知道，Si02可以月交體的形式存在，本發明所述通式U)中的Si02實際是矽膠體的形式，因此，所述多元醇二縮醛-矽膠化學接枝成核劑為一種多元醇二縮醛和矽膠結合的接枝物。本發明中CH^烷基包括但不限於曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基或環丙基；d-C6烷氧基包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、或環丙氧基等；所述卣素包括但不限於氟、氯或溴；所述多元醇二縮醛包括但不限於山梨醇、木糖醇、或葡萄糖的二縮醛。本發明中作為優選的實施方案，所述多元醇二縮^包括但不限於1,3:2，4-二(3，4-二甲基亞節基)山梨醇、1，3:2,4-二(對甲基亞節基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二曱基亞節基/對曱基亞卡基)山梨醇、1,3:2,4-二(對乙基亞千基)山梨醇、1,3:2,4-(對乙基亞千基/3，4-二甲基亞苄基)山梨醇、1，3:2，4-(對曱基亞苄基/對乙基亞苄基)山梨醇、1,3:2，4_二(亞千基)山梨醇、1，3:2,4-二(對氯亞節基)山梨醇、1，3:2，4-(對氯亞苄基/對甲基亞苄基)山梨醇、1，3:2,4-(對氯亞苄基/3，4二曱基亞苄基)山梨醇、1，3:2，4-二(間溴亞千基)山梨醇、1,3:2，4-(3，4-二曱基亞節基/亞千基)山梨醇、1，3:2,4-(對氯亞千基/間溴亞苄基)山梨醇或上述多元醇二縮醛的任意組合物。本發明具有通式(I)的多元醇二縮醛-矽膠接枝物的成核劑可以採用本領域常規的製備方法進行製備。本發明成核劑優選採用以下方法進行製備，所述方法包括以下步驟在反應器中，於攪拌條件下，將多元醇加入有機溶劑中使之溶解，然後加入芳香醛，之後再加入催化劑和含矽化合物，在室溫-8(TC下反應2-10小時，最後加入i鹹性溶液，使反應溶液的pH>10以終止反應，經過濾、洗滌、乾燥處理，即得到二縮醛-矽膠接枝成核劑。作為優選的實施方案，本發明方法中芳香醛和多元醇的摩爾比為1:1.85-2.15。本發明多元醇二縮醛-矽膠成核劑的製備方法中，所述芳香醛為以苯曱醛為母核的芳香醛，其取代基包括但不限於d-C6烷基、C廠C6烷氧基、羥基或滷素，d-C6烷基包括但不限於曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基或環丙基；d-"烷氧基包括但不限於曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基等；所述卣素包括但不限於氟、氯或溴。作為優選的實施方案，所述芳香醛優選為對曱基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對氯苯曱醛、間渙苯曱醛或對氟苯甲醛一種、兩種或兩種以上組合物。作為優選的實施方案，本發明製備方法中所述的多元醇包括但不限於山梨醇、木糖醇、或葡萄糖等。本發明多元醇二縮醛-矽膠成核劑的製備方法中所述的有機溶劑可以選自低分子量醇類一如曱醇、乙醇或異丙醇；也可以選自低分子量醚類一如乙二醇單曱醚、乙二醇二曱醚、乙二醇單乙醚等；還可以是低分子量氯代烴一如二氯甲烷、氯仿等；還可以是上述有機溶劑的任意組合，加入量以使多元醇充分溶解為宜。本發明方法中所述的催化劑為酸性催化劑，可以選自無機酸，如包括但不限於硫酸、鹽酸、磷酸等，還可以選自有機酸，如包括但不限於苯磺酸、曱基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等，還可以是上述酸中的任意兩種或兩種以上組合。本發明製備方法中所述的含矽化合物為矽酸烷基酯或矽膠；其中矽酸烷基酯包括但不限於矽酸四甲酯或矽酸四乙酯。作為進一步優選的實施方案，本發明製備方法中的反應溫度為室溫-60°C;反應時間為4-7小時。本發明製備方法中，所述的鹼性化合物為在水中呈鹼性的化合物或混合物，優選鈉、鉀、銣、銫、鈣或鋇的氫氧化物或它們的可溶性石友酸鹽或碳酸氫鹽，具體例如包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化釣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。本發明製備方法的反應過程可直接在空氣氣氛中進行，而不需要惰性氣體的保護；同時在反應中不需通過形成低碳醇-低碳烷烴共沸物的形式脫除反應生成的水，而是使反應生成的水由加入體系中的矽酸烷基酯如矽酸四乙酯"現場水解"的方式進行吸收，一方面"吸收"了反應生成的水，使反應得以向右進行；另一方面，矽酸烷基酯水解生成的矽膠在現場與二縮醛上未反應的羥基發生縮合而生成本發明的目標產物一二縮醛-矽膠接枝成核劑。本發明所述多元醇二縮醛-矽膠接枝成核劑的製備採用一步合成法，其原理是在多元醇與芳香醛合成二縮醛聚烯烴成核劑時，一般以二縮醛為目標產物，在形成二縮醛的同時，縮醛分子中還有1-2個未反應的羥基，並產生二分子水，活性矽膠中的羥基會與縮醛分子中的羥基發生縮合反應，而使矽膠與羥基接枝；例如，以山梨醇為例，在山梨醇縮醛合成體系中，同時加入矽酸烷基酯如矽酸四O酯，則矽酸乙酯就會與縮醛合成時生成的水發生水解反應而生成矽醇，矽醇的活性羥基也會與二縮醛分子中的羥基發生縮合而使矽膠與二縮醛得以接枝，生成二縮醛-矽膠接枝成核劑。以山梨醇、苯甲醛與矽酸四乙酯在酸催化劑存在下合成1，3:2，4-二(亞節基)山梨醇-矽月交接枝成核劑為例，首先在酸性催化劑的存在下，山梨醇與苯曱醛發生縮合反應，根據原料的摩爾比，將反應控制在l,3:2,4-二(亞千基)山梨醇的階段，見如下反應式(l);而矽酸四乙酯與反應體系中的水發生水解反應，生成四矽酸，四矽酸具有很高的反應活性，一方面可能自聚生成聚矽酸或矽膠(見反應式(2)),另一方面活性羥基與山梨醇未反應的羥基(為5位或6位)因縮水而鍵合，成為1,3:2,4-二(亞節基)山梨醇-矽膠"接枝物"。見下面的式n或式niformulaseeoriginaldocumentpage9formulaseeoriginaldocumentpage10式ii和式m中的(-sio2)表示矽膠基團的矽原子直接與山梨醇羥基鍵合；或者矽膠基團(-Si02)的矽原子直接與山梨醇5位和6位羥基鍵合。本發明者並測定了本發明各實施例製備的多元醇二縮醛-矽月交接枝成核劑的FT-IR譜圖，儘管各實施例樣品的組成不同，但FT-IR的結果基本一致，在1090cir^附近具有Si-0-Si的強吸收。這是因為IR為分子光語，反映的是產物分子中的化學鍵的振動與彎曲狀態。譜圖中在1169cm_1、1125cm—'及1098cn^左右三處均出現縮醛的特徵吸收峰，835cm_1左右處為對位雙取代苯環吸收峰。在1090cir^附近是Si-O-Si的強吸收，表明矽膠與二縮醛發生了有效的化學接枝。本發明成核劑用於聚烯烴樹脂時，可以採用本領域常規的方法將本發明所述成核劑引入到聚烯烴樹脂中以獲得含有本發明多元醇二縮醛-矽膠接枝成核劑的聚烯烴樹脂；只要可以獲得所需的二縮醛接枝矽膠成核劑的成核作用，對添加本發明成核劑的數量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據需要適當選擇成核劑的數量。一般地，每100質量份的聚烯烴樹脂，需要成核劑的數量是0.01-5質量份，優選0.02-3質量份。本發明成核劑用於聚烯烴樹脂能夠增加聚烯烴樹脂的透明性和剛性。本發明成核劑可以用作本領域任何的聚烯烴樹脂的成核劑，作為優選的實施方案，所述聚烯烴樹脂為具有5-100°/。、優選15-95%結晶度的結晶樹脂。具體包括聚乙烯基樹脂、有規立構聚丙烯基樹脂、有規立構聚丁烯基樹脂、有規立構乙烯-丙烯-丁二烯以及類似的三元共聚物樹脂、甲基戊烯基樹脂和聚丁二烯。聚乙烯基樹脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯和具有至少50wt%、尤其是70%或者更高乙烯含量的乙烯共聚物。聚丙烯基樹脂包括丙烯均聚物和具有至少50wt。/。尤其是70。/。或者更高丙烯含量的丙烯共聚物。聚丁烯基樹脂包括丁烯均聚物和具有至少50wty。尤其是70wty。或者更高丁烯含量的丁烯共聚物。曱基戊烯基樹脂包括甲基戊烯均聚物和具有至少50wto/。尤其是70wt。/。或者更高甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。可以形成各種上述共聚物的共聚單體包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(曱基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯及馬來酸酐。以上所述共聚物可以是無規共聚物或者嵌段共聚物，其立構規整性可以是等規立構，也可以是間規立構。與現有技術相比，本發明具有如下特點(1)本發明成核劑將有機縮醛與活性矽膠進行接枝，使無機矽膠與有機縮醛有機結合，提高了有機縮醛的穩定性；(2)本發明成核劑除了能有效地改善聚烯烴樹脂組合物產品的透明性以外，更重要的是可以同時提高聚烯烴樹脂的機械性能和熱性能；(3)本發明的合成反應過程無需惰性氣體保護，也不需要加入低碳烴作為共沸溶劑，簡化了反應工藝流程，操作更加簡便，經濟效益明顯提高；(4)本發明合成的縮醛接枝成核劑產品的氣味明顯減小，環保性能明顯提高，有利於塑料加工人員的身體健康；(5)本發明的化學接枝成核劑不增加使用成本；(6)在使用量與同類非接枝縮醛成核劑相同的情況下，使用本發明的化學接枝成核劑的聚烯烴樹脂的機械性能和熱性能優於或至少相當於非4姿詳支縮醛成核劑；(7)本發明的化學接枝成核劑將價格低廉的無機矽膠與有機縮醛接枝，用於聚烯烴塑料的透明改性，添加量並不增加，因此成核劑的使用成本明顯降低；(8)本發明的化學接枝成核劑的合成工藝簡單，在合成過程中，不產生三廢排放，屬於清潔生產工藝；(9)本發明製備方法縮短了反應流程，簡化了反應工藝，節約了成核劑製備成本，提高了經濟效益。說明書附圖圖1為實施例1所得成核劑的紅外光譜圖；圖2為實施例2所得成核劑的紅外光譜圖；圖3為實施例3所得成核劑的紅外光譜圖；圖4為實施例4所得成核劑的紅外光譜圖；圖5為實施例5所得成核劑的紅外光譜圖；圖6為實施例6所得成核劑的紅外光譜圖；圖7為實施例7所得成核劑的紅外光鐠圖；圖8為實施例8所得成核劑的紅外光譜圖；圖9為實施例9所得成核劑的紅外光譜圖；圖10為實施例10所得成核劑的紅外光譜圖。具體實施例方式現通過以下實施例和實-驗例進一步闡述本發明，但並不因此而受限於以下實施例和實-驗例。實施例11，3:2,4-二(3，4-二甲基亞千基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入18.2g山梨醇，100ci^曱醇，攪拌溶解。而後在攪拌下，加入28.3g3,4-二甲基苯曱醛和對曱苯磺酸lg,矽酸四乙酯20.8g，在50。C下反應7h後，用氫氧化鈉水溶液中和反應體系，使其pH》10,加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIR譜圖在1090cm—'附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光譜見附圖1。在相同條件下，不加矽酸四乙酯製備的樣品稱為DMDBS。實施例21，3:2,4-二(對甲基亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g,乙醇100cm3，攪拌溶解。而後在攪拌下，加入24.6g對曱基苯曱醛和苯石黃酸1.2g,石圭酸四乙酯20.8g，在55。C下反應7h後，用氫氧化4丐水溶液中和反應體系，使其pH》10，加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIRi普圖在1090cri^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光譜見附圖2。實施例31,3:2,4-二(對氯亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g，曱醇100cm3,攪拌溶解。而後在攪拌下，加入對氯苯甲醛26.4g和濃碌u酸0.9g，石圭酸四甲酯15.2g，在60。C下反應7h後，用氫氧化鉀水溶液中和反應體系，使其pH》10,加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIR譜圖在1090cm—'附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光譜見附圖3。實施例41，3:2，4-二(間溴亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g,乙醇100cm3,攪拌溶解。而後在攪拌下，加入間溴苯甲醛37.9g和磷酸2.Og，矽酸四曱酯15.2g，在70。C下反應7h後，用氫氧化鋇水溶液中和反應體系，使其pH》10,加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIIH普圖在1090cn^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光譜見附圖4。實施例51,3:2，4-二(3，4-二曱基亞千基/對曱基亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g,曱醇100cm3，攪拌溶解。而後在攪拌下，加入3,4-二甲基苯甲醛13.2g和對曱基苯曱醛12.3g，對曱基苯磺酸1.5g，矽酸四曱酯15.2g,在52。C下反應7h後，用碳酸鈉水溶液中和反應體系，使其pH>10,加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIR*圖在1090cn^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光"i普見附圖5。按照實施例5同樣的方法分別製備了3，4-二曱基苯曱醛/對曱基苯曱醛(mol卜4/1,3/1,1/3，1/4和1/5的5個樣品，同樣均為白色粉末。實施例61,3:2，4-二(對氯亞節基/對甲基亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g,異丙醇100cm3，攪拌溶解。而後在攪拌下，加入對氯苯曱醛17.6g和對甲基苯甲醛8.2g,苯磺酸l.8g,矽酸四曱酯15.2g,在65。C下反應7h後，用碳酸氫鈉水溶液中和反應體系，使其pH》10，加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIR譜圖在1090cm—〗附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光譜見附圖6。按照實施例6同樣的方法分別製備了對氯苯甲醛/對曱基苯甲醛(mol)=3/l,4/1,1/3,1/4的4個樣品，樣品均為白色4分末。實施例7以矽膠為矽源的1，3:2,4-二(3，4-二甲基亞節基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。在裝有攪拌器、加料漏鬥、溫度計和冷凝器的四口反應釜中，加入山梨醇18.2g,100cW曱醇，攪拌溶解。而後在攪拌下，加入28.3g3，4-二曱基苯曱醛和對曱苯磺酸lg,矽膠O.6g,在50。C下反應6h後，用氫氧化鋇水溶液中和反應體系，使其pH》10，加入自來水洗滌、過濾，乾燥得白色粉末。樣品的FTIR譜圖在1090cn^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光語見附圖7。實施例8以矽膠為矽源的1,3:2，4-二(3，4-二甲基亞爺基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。除了矽膠的加入量不同夕卜，其餘與實施例7相同，矽膠加入量為1.7g，經後處理後得到的樣品。樣品的FTIR譜圖在1090cr^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光語分別見附圖8。實施例9以矽膠為矽源的1，3:2,4-二(3，4-二甲基亞千基)山梨醇-矽膠接枝成核劑的製備。除了矽膠的加入量不同外，其餘與實施例7相同，矽膠加入量為2.7g，經後處理後得到樣品。樣品的FTIRi普圖在1090cir^附近有Si-O-Si的強吸收，樣品的紅外光語分別見附圖9。實施例10以矽膠為矽源的1，3:2，4-二(3，4-二曱基亞苄基)山梨醇-矽膠糹妄枝成核劑的製備。除了矽膠的加入量不同夕卜，其餘與實施例7相同，矽膠加入量為5g,經後處理後得到樣品。樣品的FTIR譜圖在1090cm—'附近有Si-O-Si的強吸收，各樣品的紅外光譜分別見附圖10。實驗例1性能測試採用以下方法測量和評價本發明的聚烯烴組合物的霧度和機械性能。1、聚烯烴樹脂組合物的製備在100質量份的均聚等規全同立構聚丙烯樹脂中按表1中的添加量添加本發明二縮醛-矽膠接枝成核劑，在攪拌機中將兩者均勻混合，然後將混合物熔化捏煉，在220。C下進行造粒、壓片。2、測試方法使用霧度計，按照GB/T2410-1980標準測量厚度為1.0腿的聚烯烴樹脂組合物的霧度。測定值越小，透明度越好。」接照ASTMD3418-03標準測定聚烯烴樹脂組合物的結晶溫度。測定值越大，結晶性能越好。按照GB/T1040.2-2006標準測定聚烯烴樹脂組合物的拉伸屈服應力。15測定值越大，剛性越好。按照GB/T9341-2000標準測定聚烯烴樹脂組合物的彎曲模量。測定值越大，剛性越好。按照GB/T1634.2-2004標準測定聚烯烴樹脂組合物的負荷變形溫度(0.45MPa)。測定值越高，耐熱穩定性越好。聚烯烴樹脂組合物的各項性能列於下表中。Millad3988系美國Milliken公司的產品，其化學組成為1，3:2,4-二(3，4-二曱基亞千基)山梨醇。結果見表l表ltableseeoriginaldocumentpage16比較例3-6按照表2給出的矽膠佔DMDBS的質量百分比，將矽膠與DMDBS進行均勻的物理混合，作為成核劑，其添加量為2.2%。，並按照上面給出的用於製備聚蹄烴樹脂組合物的方法製備以均聚聚丙烯為基料的樹脂組合物，所得樹脂的各項性能列於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17表2的數據表明矽膠與DMDBS物理複合對聚丙烯的改性效果，該樣品的負荷變形溫度、彎曲模量、拉伸屈服應力等均不及化學接枝形成的複合成核劑的改性效果。權利要求1.一種聚烯烴樹脂成核劑，其特徵在於，所述成核劑為具有通式(I)的多元醇二縮醛-矽膠接枝物其中，R1、R2、R3、R4各自獨立地為H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或滷素；n為0或1。2.根據權利要求1所述的成核劑，其特徵在於，所述C廠"烷基為甲基或乙基；所述d-C6烷氧基為曱氧基或乙氧基；所述滷素為氟、氯或溴；所述多元醇二縮醛為山梨醇、木糖醇、或葡萄糖的二縮醛。3.根據權利要求2所述的成核劑，其特徵在於，所述多元醇二縮醛為1，3:2，4-二(3，4-二曱基亞千基)山梨醇、1，3:2,4-二(對甲基亞苄基)山梨醇、1，3:2,4-(3，4-二甲基亞節基/對曱基亞千基)山梨醇、1,3:2,4-二(對乙基亞千基)山梨醇、1，3:2,4-(對乙基亞千基/3，4-二曱基亞苄基)山梨醇、1，3:2,4-(對甲基亞節基/對乙基亞千基)山梨醇、1,3:2,4-二(亞千基)山梨醇、1，3:2,4-二(對氯亞千基)山梨醇、1，3:2，4-(對氯亞苄基/對曱基亞苄基)山梨醇、1,3:2，4-(對氯亞苄基/3，4二甲基亞苄基)山梨醇、1,3:2，4-二(間溴亞千基)山梨醇、1，3:2，4-(3,4-二曱基亞節基/亞節基)山梨醇、1，3:2,4-(對氯亞節基/間溴亞節基)山梨醇或上述多元醇二縮醛的任意組合物。4.一種權利要求l-3任一所述成核劑的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟在反應器中於攪拌條件下，將多元醇加入有機溶劑中溶解，然後加入芳香醛，之後再加入催化劑和含矽化合物，在室溫-80。C下反應2-10小時，最後加入石威性溶液，使反應溶液的pH>10以終止反應，經後處理即得到二縮醛-矽膠接枝成核劑。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述芳香醛與多元醇的摩爾比為1:1.85-1:2.15。6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇單曱醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、二氯甲烷、氯仿或它們的任意混合物。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為硫酸、鹽酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；所述含矽化合物為矽酸烷基酯或矽膠。8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述矽酸烷基酯為矽酸四甲酯或石圭酸四乙酯。9.才艮據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為室溫-60°C;反應時間為4-7小時。10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述鹼性化合物為鈉、鉀、銣、銫、釣或鋇的氬氧化物或它們的可溶性-友酸鹽或^友酸氫鹽。全文摘要本發明公開了一種聚烯烴樹脂成核劑及其製備方法，本發明所述成核劑為具有如右通式(I)的多元醇二縮醛-矽膠接枝物，本發明的成核劑提高了有機縮醛的穩定性，提高了環保性能，並降低了生產成本，尤其是顯著提高了聚烯烴樹脂的機械性能和熱性能。文檔編號C08K9/02GK101613490SQ20091016401公開日2009年12月30日申請日期2009年8月3日優先權日2009年8月3日發明者京丁,伊紅亮,波劉,劉志堅,史建公,孟凡立,安少軍,毅張,張敏宏,張新軍,曾建華,楊萬泰,殷喜平,王小涓,雪白,石勤智,秦金來,蔣紹洋,袁春海,趙麗梅,趙喚群,趙桂良,趙立紅,鄭建坡,健鍾申請人:中國石油化工股份有限公司