一種基於支撐電解質優化的層層自組裝複合納濾膜的製備方法與流程
2023-06-14 16:54:01
本發明涉及一種基於支撐電解質優化的層層自組裝複合納濾膜及其製備方法，屬於分離膜技術領域。
背景技術：
納濾（nanofiltration,nf）是在反滲透的基礎上發展起來的，其分離能力介於超濾和反滲透之間，是一種壓力驅動型的分離技術。納濾膜的孔徑約為1nm，其切割分子量在200~1000da。納濾分離具有選擇性，可以截留小分子物質和高價鹽離子，而選擇性透過一價鹽離子。
隨著水資源短缺問題形勢的日益嚴峻，對生活汙水、工業汙水進行處理以循環利用以及對海水進行淡化來解決水資源問題勢在必行。在水處理過程中，特別是對於海水淡化和高鹽工業廢水的處理中，利用納濾膜的選擇性過濾性能，可以有效快速的除去水中的有機小分子及高價鹽，提高水處理的效率，同時降低成本。因此，將納濾膜大規模應用於水處理是未來的水處理工業的發展趨勢。但是目前商品化的納濾膜普遍存在通量較低的現象，且成本較高，如何以廉價易得的材料獲得高通量，高截留的納濾膜已成為廣大學者研究的主要目標。
在有微孔結構超濾膜基膜表面複合一個超薄的分離層是現今獲得性能好、通量高的納濾膜的主要途徑之一。其中通過聚電解質自組裝製備複合納濾膜這種方式可以製備連續、均勻的薄膜，可以確保膜均有穩定的分離效果。而且可以通過控制聚電解質種類、離子強度、自組裝時間、自組裝層數等精確控制膜厚度，從而通過膜厚度調節並優化納濾膜最重要的兩個性能：滲透性能和截留性能。同時，聚電解質多層膜厚度極薄可以使其具有高通量，而聚電解質其具有的荷電特性使膜具有分離選擇性，所以其也非常適合用做分離膜。由於其製備簡單、有序性高，近年的研究裡取得了極大的發展。同時，由於天然高分子材料具有環境友好，可再生等特點，將其運用於納濾膜的製備是現今納濾膜開發的熱點之一，現已有研究將植物單寧、殼聚糖、纖維素等用於納濾膜製備。
木質素磺酸鹽主要木質素磺酸鈉、鈣、鎂、銨等，其中，木質素磺酸鈉是應用最廣泛、來源最豐富的。木素磺酸鈉的基本組分為苯甲基丙烷衍生物，是具有非極性的芳香基團，同時其含有極性的磺酸基、羥基、羧基等親水性基團，因此其親水性很強，而親油性較弱，易溶於水，但不溶於丙酮、乙醇等有機溶劑。因此可以利用木質素磺酸鈉的聚電解質的性質使其作為聚陰離子開發自組裝材料。
如果將聚乙烯亞胺（polyethyleneimine,pei）作為聚陽離子電解質和木質素磺酸鈉（sodiumligninsulfonate,sl）作為聚陰離子電解質，在兩種聚電解質溶液中分別加入支撐電解質後在聚碸超濾膜表面形成自組裝複合層，通過支撐電解質可以改變聚電解質溶液的離子強度，進而調節聚電解質鏈的形態和單體電荷密度，從而製成具有良好分離性能的聚電解質層層自組裝納濾膜。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種基於支撐電解質優化的層層自組裝複合納濾膜的製備方法。通過在自組裝溶液中加入支撐電解質可以改變聚電解質溶液的離子強度，從而調節聚電解質鏈的形態和單體電荷密度，進而改變聚電解質單層膜的厚度和電荷密度，提高納濾膜的選擇性能。
為了達到上述目的，本發明提供了一種基於支撐電解質優化的層層自組裝複合納濾膜鈉的製備方法，其包括以下步驟：
1）基膜的預處理，採用聚碸（psf）超濾膜作為基膜，將其在去離子中浸泡一定時間後浸入naoh水溶液中，恆溫水浴一段時間；之後將膜取出，用去離子水洗至中性；
2)複合納濾膜的製備，配製一定濃度的pei溶液和sl溶液，分別在自組裝溶液中加入一定濃度的支撐電解質（nacl），將聚碸基膜浸入pei混合溶液中一定時間，將pei溶液倒出，用去離子水衝洗數次；隨後將其浸入sl混合溶液中同樣的時間，用去離子水衝洗數次；至此完成一個雙層數為7的自組裝，重複上述步驟多次，可得到複合不同層數的納濾膜；
3）複合納濾膜的交聯，將不同層數的複合納濾膜浸入戊二醛水溶液中靜置一段時間後將其取出，用去離子水清洗複合膜數次，完成交聯。
作為優選
所述步驟1）中，基膜在去離子水中浸泡時間為6~24h，naoh水溶液質量濃度為0.2~2.0wt%，恆溫水浴的溫度為30~60℃，時間為15~60min。
所述步驟2）中，pei水溶液的質量濃度為0.1~1.0wt%，sl的質量濃度為0.05~1.2wt%，nacl的濃度為0.1~2.0mol/l。
所述步驟2）中，聚碸基膜在帶有支撐電解質的聚電解質溶液中靜置的時間為10~60min，去離子水清洗數次為5~15次，自組裝的雙層數位0.5~12。
所述步驟3）中，戊二醛水溶液的質量濃度為0.2~2.0wt%。
所述步驟3）中，複合納濾膜在戊二醛水溶液中靜置時間為0.5~4.5h，去離子水清洗次數為5~15次。
有益效果：
通過聚乙烯亞胺與木質素磺酸鈉之間的正負電解質間靜電力吸附作用形成自組裝複合層，之後通過戊二醛交聯使其形成結構穩定的複合層；同時通過支撐電解質可以改變聚電解質溶液的離子強度進而改變聚電解質單層膜的厚度和電荷密度，提高複合膜的分離性能。本發明製備的基於支撐電解質優化的聚乙烯亞胺/木質素磺酸鈉複合納濾膜用於納濾膜分離水溶液中的mgso4，可表現出優異的分離性能。本發明的制膜工藝簡單，所制複合納濾膜的分離性能提升，可提高納濾的分離效率，具有極大的發展潛力。
具體實施方式
本發明提供一種用於納濾分離mgso4水溶液的基於支撐電解質優化的聚乙烯亞胺/木質素磺酸鈉複合納濾膜及其製備方法，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。
分離性能評測：採用平板膜性能評測裝置測定聚乙烯亞胺/木質素磺酸鈉複合納濾膜分離水溶液體系的納濾分離性能：料液濃度為2.0g/l的mgso4水溶液，操作溫度25°c，納濾操作壓差為1.0mpa。
納濾分離性能的評價，即膜的滲透通量和截留率，
1）滲透通量（j），反應膜的滲透性，其定義式為：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分別為滲透過膜的滲透液質量（kg）和體積（m3）；a為膜面積，m2；t為操作時間，h；
2）截留率（r），反應膜的選擇性，其定義式為：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf與cp分別為溶質組分在料液和滲透液中的濃度。
對比例
基膜的預處理：將聚碸膜裁剪為14×14cm大小，在去離子中浸泡12h。浸泡完成後浸入0.5wt%的naoh水溶液中，在50℃恆溫水浴1h。之後將膜取出，用去離子水洗至中性。預處理後的基膜淋去離子水後用自封袋封好放冰箱冷藏備用；
聚電解質複合層的自組裝：將聚碸基膜的四個角用防水膠帶固定在培養皿底面上，用去離子水清洗基膜。在培養皿中倒入約適量0.15wt%pei溶液，靜置30min。將pei溶液倒出，用去離子水衝洗數次，除去膜表面靠弱作用力吸附的多餘的聚電解質。隨後倒入約適量0.4wt%sl溶液，靜置30min後倒出sl溶液，用去離子水衝洗數次。至此完成一個雙層的自組裝，重複上述步驟7次，得到雙層數為7的複合納濾膜（(pei/sl)7）；
聚電解質多層膜的交聯：將上述複合膜用去離子水清洗後，在表面皿中倒入適量1.0wt%的戊二醛水溶液，靜置1h。之後將戊二醛水溶液倒出，用離子水清洗複合膜數次，交聯即完成。用於分離mgso4水溶液，分離性能見表1。
實施例1~4
支撐電解質優化的複合納濾膜：將nacl作為支撐電解質，在0.4wt%的sl溶液中和0.15wt%中分別加入了0.25mol/l、0.50mol/l、0.75mol/l、1.00mol/l的nacl水溶液，其餘製備複合納濾膜的步驟與對比例相同。分離性能見表1。由表1可看出隨著聚電解質溶液中支撐電解質濃度的增加，(pei/sl)7膜的通量線性增大，同時，複合膜膜對mgso4的截留能力逐漸下降。在加入0.25mol/l的支撐電解質溶液時，(pei/sl)7膜的截留率僅由85.50%下降至84.73%，但通量卻有十分明顯的提升，從30.75l/m2•h提升至39.59l/(m2▪h)。因此，可以在聚電解質溶液中加入0.25mol/l的nacl作為支撐電解質製備高通量且具有良好截留性能的複合膜。
表1支撐電解質優化的聚乙烯亞胺/木質素磺酸鈉複合納濾膜的分離性能