一種由氣凝膠網絡的鋰電池負極添加劑及製備方法與流程

2023-06-14 05:09:26 2

本發明屬於鋰離子電池領域和能源材料領域，具體涉及鋰電池負極添加劑及製備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、無記憶效應、無環境汙染等特點，已經成為21世紀綠色電池的主要選擇之一。目前商業化使用的鋰離子電池負極材料主要是碳系負極材料，其實際比容量已經接近碳的理論容量372mAh/g，很難再有提升的空間。面對這一局限，眾多新材料陸續出現，其中矽負極材料是最有希望的負極材料之一。當Si與Li形成Li4.4Si結構時，理論比容量可以達到4200mAh/g，當然如此高的容量自然是要付出代價的，充電狀態的Si負極體積膨脹可以達到300%，這成為了阻攔在Si負極應用路上最大的障礙。

矽負極的失效很大程度上是由於在矽嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒產生裂紋和破裂造成的。為了降低矽負極的體積膨脹，人們開發了SiOx材料，相比於純Si材料，其體積膨脹明顯降低，其與C複合材料是一種性能較好的矽負極材料，也是目前實際應用較多的一種矽材料，但是該材料在實際使用中仍然存在矽負極失效的問題，研究發現失效與Li+嵌入速度和電解液種類，更為關鍵的是與Si負極的微觀結構有密切的關係。

實際上，SiOx並不是純的SiO2而是Si和Si的多種氧化物的複合物。生產中SiOx是利用Si和SiO2在真空中高溫反應而成，但是SiOx在熱力學上是不穩定的，在1000-1400℃下會發生歧化反應，生成Si和Si2O3，STEM觀察也發現無定形SiOx中非均勻的分布著一些無定形納米Si。此外由於高溫的作用，在SiOx中還存在著一些結晶Si，因此我們實際使用的Si具有多種Si的形態。理論研究發現，SiOx嵌鋰動力學特徵與Si材料並不相同，Li嵌入到SiOx中，會形成多種化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且這一過程是不可逆的，這些鋰矽化合物會成為Si負極體積膨脹的緩衝帶，抑制矽負極的體積膨脹，但是這種緩衝作用是有限的，不能完全保證SiOx材料的循環性能。

為了克服這一困難人們還做了更多努力，Si納米顆粒，石墨複合，薄膜電極等，專利CN201310337319.9製備了一種作為鋰電池負極材料的介孔Si/C複合微球，這種材料在體積膨脹方面都得到了一定的改善，但是這些材料相比於石墨材料，還是未從本質上解決矽的膨脹問題。

有鑑於此，製備新型矽負極材料，克服循環性能劣勢，在不改變鋰電池工藝情況下將其應用於電池負極有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種由氣凝膠網絡的鋰電池負極添加劑，該添加劑材料以二氧化氣凝膠為基體，氣凝膠中填充有碳材料（碳纖維、石墨烯、碳納米管）、鈦酸鋰材料和硫，從而提高了傳統碳負極材料的克容量、首次效率、循環穩定性能以及極片的吸液能力。進一步提供製備方法。

本發明採用以下技術方案：

一種氣凝膠網絡的鋰電池負極添加劑，其特徵在於，氣凝膠中填充有碳材料、鈦酸鋰材料和硫，其中碳材料含量為40~60wt%，鈦酸鋰含量為25~40wt%，氣凝膠佔比為5-20wt%，硫1-3 wt %，所述碳材料為碳纖維、石墨烯、碳納米管中的至少一種；所述氣凝膠為二氧化矽氣凝膠。

一種由氣凝膠網絡的鋰電池負極添加劑的製備方法，具體製備步驟如下：

A、填充材料預處理，將碳纖維、石墨烯、碳納米管中的至少一種、鈦酸鋰在硫單質氣氛中進行熱處理，自組裝，然後冷卻、粉碎成微細粉體；

B、將矽源、乙醇、水加入容器內，加入A步預處理後的填充料，加酸調節pH值至2~4，反應後得到二氧化矽氣凝膠前驅體溶液，加鹼性調節pH值至5.9~8.5，反應後得到二氧化矽複合水凝膠。

C、將步驟B得到的二氧化矽複合水凝膠老化，用去離子水清洗3-5次，然後常壓乾燥至含水10-15%，移入真空容器壓縮，使凝膠網絡收縮；

D、將步驟C得到的壓縮凝膠在還原氣體氛圍中乾燥，破碎得到鋰電池負極添加劑。

在步驟A中，所述碳纖維的直徑為0.01～3μm，長為10～300μm；所述鈦酸鋰為粉體，粒度為0.01~100μm，優選為0.1~10μm；優選的利用氣流粉碎，粒度控制在0.5~20μm。

在步驟B中，所述矽源材料為正矽酸乙酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷中的至少一種；矽源、乙醇、水的質量比為100：（100-200）∶（50-200）；所述酸為鹽酸和硝酸中的至少一種，所述鹼為氨水或者碳酸氫氨溶液，鹽酸和氨水調節劑濃度按照H+/OH-計為0.2~2mol/L，優選為0.78mol/L。

在步驟C中，所述老化保溫30~60℃，老化的時間為6～24小時，真空壓縮1-2h，使凝膠網絡收縮，尤其是更長時間的壓縮使凝膠收縮並使網絡的組裝材料固定。

在步驟D中，所述還原性氣氛為CO或N2中，所述破碎是用氣流磨或者全方位球磨機進行破碎，粒度控制在10-50微米。

將製備鋰電池負極添加劑與石墨和粘結劑（聚偏二氟乙烯-PVDF）重量比設定為2:7:1，以N、N-二甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑將電極材料製成漿狀，流延在的銅箔上，並在120℃真空乾燥12h得到鋰離子電池負極材料。以鋰片作為電極，電解液為1M的六氟磷酸鋰（LiPF6），溶劑為重量比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯混合液。

測試電流密度為0.1C,1C,和5C,其中1C等於800mA/g，測試電壓範圍為0.005~3V。在電流密度為80mA/g下，首次充電容量在615～923mA·h·g-1，循環30圈之後比容量依然保持在580~839mAh/g；。電流密度為4000mA/g循環30圈之後比容量依然保持在381~527mAh/g。

本發明中所述添加劑有益效果為：

1、利用二氧化矽氣凝膠網絡將鈦酸鋰、碳材料組合在一起，提高循環穩定性，鈦酸鋰材料有助於提升電池循環穩定性，碳材料主要提升導電能力，二氧化矽氣凝膠微觀結構上為納米碳材料與納米矽材料的組合，屏蔽掉顆粒狀矽氧化物以及碳材料包覆顆粒狀碳材料的劣勢。

2、由於氣凝膠的低密度特性影響電池的體積容量，本發明採用負壓處理水凝膠，獲得密度較大的氣凝膠。

3、氣凝膠具有一定疏水性，避免鈦酸鋰材料遇水產氣的劣勢。

4、含有氣凝膠的添加劑有很強的彈性，微小的外力可以導致其產生形變，同時體積發生變化後熱能恢復原狀，這有助於提供循環穩定性能以及極片的吸液能力。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。

實施例1

A、填充材料預處理，將碳纖維30kg、石墨烯20kg、鈦酸鋰40kg，在1kg硫單質氣氛中進行熱處理，自組裝，然後冷卻、粉碎成微細粉體；

B、將正矽酸乙酯、乙醇、水以質量比100：100∶50水加入容器內，加入A步預處理後的填充料，加酸調節pH值至2，反應後得到二氧化矽氣凝膠前驅體溶液，加鹼性調節pH值至5.9，反應後得到二氧化矽複合水凝膠。正矽酸乙酯的使用量以二氧化矽計為9kg。

C、將步驟B得到的二氧化矽複合水凝膠老化，老化保溫30~60℃，老化的時間為10小時，用去離子水清洗3-5次，然後常壓乾燥至含水10-15%，移入真空容器壓縮2h，使凝膠網絡收縮；

D、將步驟C得到的壓縮凝膠在CO氣體氛圍中乾燥，破碎得到鋰電池負極添加劑。

將製備的添加劑應用於鋰電池負極，測試結果為：在電流密度為80mA/g下，首次充電容量為749mA·h·g-1，循環30圈之後比容量為692mAh/g；。電流密度為4000mA/g循環30圈之後比容量為489mAh/g。

實施例2

A、填充材料預處理，將碳纖維30kg、碳納米管15kg、鈦酸鋰35kg，在2kg硫單質氣氛中進行熱處理，自組裝，然後冷卻、粉碎成微細粉體；所述碳纖維的直徑為0.01～3μm，長為10～300μm；所述鈦酸鋰為粉體，粒度為0.1~10μm；

B、將甲基三乙氧基矽烷、乙醇、水以質量比100：150∶50水加入容器內，加入A步預處理後的填充料，加酸調節pH值至4，反應後得到二氧化矽氣凝膠前驅體溶液，加鹼性調節pH值至8，反應後得到二氧化矽複合水凝膠。甲基三乙氧基矽烷的使用量以二氧化矽計為18kg。

C、將步驟B得到的二氧化矽複合水凝膠老化，老化保溫30~60℃，老化的時間為12小時，用去離子水清洗3-5次，然後常壓乾燥至含水10-15%，移入真空容器壓縮2h，使凝膠網絡收縮；

D、將步驟C得到的壓縮凝膠在CO氣體氛圍中乾燥，破碎得到鋰電池負極添加劑。

將製備的添加劑應用於鋰電池負極，測試結果為：在電流密度為80mA/g下，首次充電容量為715mA·h·g-1，循環30圈之後比容量為689mAh/g；。電流密度為4000mA/g循環30圈之後比容量為527mAh/g。

實施例3

A、填充材料預處理，將碳纖維25kg、石墨烯30kg、鈦酸鋰30kg，在2kg硫單質氣氛中進行熱處理，自組裝，然後冷卻、粉碎成微細粉體；

B、將甲基三甲氧基矽烷、乙醇、水以質量比100：200∶50水加入容器內，加入A步預處理後的填充料，加酸調節pH值至3，反應後得到二氧化矽氣凝膠前驅體溶液，加鹼性調節pH值至7，反應後得到二氧化矽複合水凝膠。甲基三甲氧基矽烷的使用量以二氧化矽計為13kg。

C、將步驟B得到的二氧化矽複合水凝膠老化，老化保溫30~60℃，老化的時間為6小時，用去離子水清洗3-5次，然後常壓乾燥至含水10-15%，移入真空容器壓縮1h，使凝膠網絡收縮；

D、將步驟C得到的壓縮凝膠在N2氣體氛圍中乾燥，全方位球磨機進行破碎，粒度控制在10-50微米，破碎得到鋰電池負極添加劑。

將製備的添加劑應用於鋰電池負極，測試結果為：在電流密度為80mA/g下，首次充電容量為698mA·h·g-1，循環30圈之後比容量為651mAh/g；。電流密度為4000mA/g循環30圈之後比容量為458mAh/g。

實施例4

A、填充材料預處理，將碳納米管30kg、石墨烯20kg、鈦酸鋰30kg，在2kg硫單質氣氛中進行熱處理，自組裝，然後冷卻、粉碎成微細粉體；

B、將正矽酸乙酯、乙醇、水以質量比100：100∶100水加入容器內，加入A步預處理後的填充料，加酸調節pH值至2，反應後得到二氧化矽氣凝膠前驅體溶液，加鹼性調節pH值至8，反應後得到二氧化矽複合水凝膠。正矽酸乙酯的使用量以二氧化矽計為18kg。

C、將步驟B得到的二氧化矽複合水凝膠老化，老化保溫30~60℃，老化的時間為24小時，用去離子水清洗3-5次，然後常壓乾燥至含水10-15%，移入真空容器壓縮1h，使凝膠網絡收縮；

D、將步驟C得到的壓縮凝膠在CO氣體氛圍中乾燥，破碎得到鋰電池負極添加劑。

將製備的添加劑應用於鋰電池負極，測試結果為：在電流密度為80mA/g下，首次充電容量為923mA·h·g-1，循環30圈之後比容量為810mAh/g；。電流密度為4000mA/g循環30圈之後比容量為506mAh/g。