一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法與流程
2023-06-14 05:15:16
本發明涉及電催化劑的製備方法。
背景技術：
隨著環境汙染和能源短缺問題的日益突出，開發清潔高效可循環再生的新能源迫在眉睫，燃料電池是目前備受追捧的熱點綠色能源之一。燃料電池是一種利用陰極和陽極發生氧化還原反應，將產生的化學能轉化為電能的裝置。作為燃料電池研製的關鍵材料之一，電催化劑會直接影響燃料電池的性能、穩定性、使用壽命與使用成本。目前燃料電池催化劑的主要成分有貴金屬鉑(Pt)和Pt/C複合材料，但Pt的高成本和低壽命這兩大問題在一定程度上限制了燃料電池的大規模推廣。目前鈷(Co)及其衍生物作為Pt催化劑的潛在替代品，因具有儲量高、成本低的優勢已受到越來越多的關注，在電化學中對氧還原反應顯示出不遜於Pt的催化活性，顯著降低了電催化劑的成本。
除了改變電催化劑種類之外，改進催化劑結構也是電催化領域的一個熱點研究方向。石墨烯是單層碳原子以sp2雜化連接組成的二維排列結構，其中碳原子緊密的排列在蜂巢狀陣點上，具有蜂窩狀或正六邊形結構。完美的石墨烯是理想的二維晶體材料，厚度僅為0.34nm，成功製備的石墨烯具有非常理想的結構強度以及良好的導電性，對於材料科學、電催化領域意義重大。採用石墨烯作為鈷金屬顆粒的外殼載體有如下好處：(1)石墨烯外殼能夠和內部鈷金屬的價電子相互作用形成新的催化活性位點，提高鈷的催化活性；(2)可以通過石墨烯外殼調控鈷顆粒尺寸，增加催化劑有效截面積；(3)石墨烯外殼與常用的賤金屬外殼、碳納米管外殼體系相比具有更大的表面積，在獲得相同催化性能的條件下可節約內部金屬的用量；(4)石墨烯外殼具有良好的延展性，可以按照任意形狀加工製造；(5)石墨烯外殼具有良好的熱傳導性，可以快速地達到催化閾值溫度；(6)石墨烯外殼對內核金屬顆粒起到保護作用，提高了催化劑的穩定性。
另外，納米鈷/石墨烯核殼結構對於在電化學過程中研究最為廣泛的氧析出反應(HER)和氧還原/氧析出反應(ORR/OER)這兩類反應都具有良好的催化活性，是一種理想的雙功能電催化劑。因具有以上諸多優點，納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑或成為解決傳統電化學催化劑成本高和催化劑易中毒問題的最具潛力的新型電催化劑。通常負載型金屬催化劑由浸漬法、沉積沉澱法和離子交換法等方法製得，但這些方法都存在製備過程複雜、影響因素多和重複性差等缺點，嚴重影響到催化劑的實際催化性能。
技術實現要素：
本發明要解決現有燃料電池貴金屬催化劑成本高，穩定性差，壽命低的問題，在製備過程複雜、影響因素多和重複性差的問題，而提供一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法。
一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法是按照以下步驟進行的：
一、將泡沫鎳用重量百分比為36％～38％的濃鹽酸超聲清洗1min～5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無水乙醇超聲清洗1min～5min，最後用去離子水清洗乾淨，得到泡沫鎳基底；
二、將六水硝酸鈷、氟化銨和尿素加入到去離子水中，得到深紅色澄清溶液；
所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷與尿素的質量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷的質量與去離子水的體積比為1g:(20～100)mL；
三、泡沫鎳基底至於聚四氟乙烯反應釜中，然後向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬於深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然後將聚四氟乙烯反應釜置於加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，並在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫6h～12h，待反應結束後，自然冷卻至室溫，得到反應後的泡沫鎳基底；
四、將反應後的泡沫鎳基底用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然後將清洗後的泡沫鎳基底置於真空烘箱中，在溫度為80℃～100℃及真空條件下，乾燥8h～12h，得到片狀氧化鈷前驅體；
五、將片狀氧化鈷前驅體置於等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空後，通入氫氣和氬氣，調節氫氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為100Pa～300Pa，並在壓強為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至200℃～800℃；
六、通入碳源氣體，調節碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm，調節氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節氫氣氣體流量為10sccm～200sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa～500Pa，然後在射頻功率為50W～200W、壓強為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進行沉積，沉積時間為10s～900s，沉積結束後，關閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑。
本發明的有益效果：
1、採用水熱法和等離子體化學氣相沉積相結合的方法，得到了生長在泡沫鎳上的片狀氧化鈷前驅體，有效地將水熱法得到的片狀氧化鈷還原為鈷金屬顆粒，並在鈷金屬顆粒表面包覆的石墨烯層。製備過程簡單，產物分散性好，成分控制精確，成本低可以易於進行連續大量生產。
2、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)提供的高純氫氣氣氛保證了水熱反應得到的片狀氧化鈷能夠被完全還原成鈷金屬顆粒，所得鈷金屬顆粒粒徑小、尺寸均勻，比表面積大，電催化學性能好。
3、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)生長的石墨烯不僅純度高，電導率大，而且所製備的納米鈷/石墨烯核殼結構由於核與殼的耦合作用產生了新的催化活性位點，具有垂直立起的三維結構，極大地增加了催化劑與電解液接觸的表面積和催化活性位點，提高了鈷金屬的催化性能。
4、所用離子體化學氣相沉積(PECVD)方法簡單，高效，便於工業化生產，製備得到的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑穩定性好，能夠廣泛應用在鋰電池、燃料電池領域中。
本發明用於一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法。
附圖說明
圖1為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑透射電鏡照片；1為納米Co核，2為石墨烯殼；
圖2為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co3O4在濃度為1mol/L KOH的LSV測試曲線；1為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑，2為Co3O4。
具體實施方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。
具體實施方式一：本實施方式所述的一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法是按照以下步驟進行的：
一、將泡沫鎳用重量百分比為36％～38％的濃鹽酸超聲清洗1min～5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無水乙醇超聲清洗1min～5min，最後用去離子水清洗乾淨，得到泡沫鎳基底；
二、將六水硝酸鈷、氟化銨和尿素加入到去離子水中，得到深紅色澄清溶液；
所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷與尿素的質量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷的質量與去離子水的體積比為1g:(20～100)mL；
三、泡沫鎳基底至於聚四氟乙烯反應釜中，然後向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬於深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然後將聚四氟乙烯反應釜置於加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，並在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫6h～12h，待反應結束後，自然冷卻至室溫，得到反應後的泡沫鎳基底；
四、將反應後的泡沫鎳基底用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然後將清洗後的泡沫鎳基底置於真空烘箱中，在溫度為80℃～100℃及真空條件下，乾燥8h～12h，得到片狀氧化鈷前驅體；
五、將片狀氧化鈷前驅體置於等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空後，通入氫氣和氬氣，調節氫氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為100Pa～300Pa，並在壓強為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至200℃～800℃；
六、通入碳源氣體，調節碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm，調節氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調節氫氣氣體流量為10sccm～200sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa～500Pa，然後在射頻功率為50W～200W、壓強為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進行沉積，沉積時間為10s～900s，沉積結束後，關閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑。
本具體實施方式的有益效果：
1、採用水熱法和等離子體化學氣相沉積相結合的方法，得到了生長在泡沫鎳上的片狀氧化鈷前驅體，有效地將水熱法得到的片狀氧化鈷還原為鈷金屬顆粒，並在鈷金屬顆粒表面包覆的石墨烯層。製備過程簡單，產物分散性好，成分控制精確，成本低可以易於進行連續大量生產。
2、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)提供的高純氫氣氣氛保證了水熱反應得到的片狀氧化鈷能夠被完全還原成鈷金屬顆粒，所得鈷金屬顆粒粒徑小、尺寸均勻，比表面積大，電催化學性能好。
3、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)生長的石墨烯不僅純度高，電導率大，而且所製備的納米鈷/石墨烯核殼結構由於核與殼的耦合作用產生了新的催化活性位點，具有垂直立起的三維結構，極大地增加了催化劑與電解液接觸的表面積和催化活性位點，提高了鈷金屬的催化性能。
4、所用離子體化學氣相沉積(PECVD)方法簡單，高效，便於工業化生產，製備得到的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑穩定性好，能夠廣泛應用在鋰電池、燃料電池領域中。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質量比為1:0.46；步驟二中所述的六水硝酸鈷與尿素的質量比為1:0.92；步驟二中所述的六水硝酸鈷的質量與去離子水的體積比為1g:55.17mL。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟三中然後將聚四氟乙烯反應釜置於加熱爐中加熱至溫度為180℃，並在溫度為180℃的條件下，保溫6h～12h。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟三中然後將聚四氟乙烯反應釜置於加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，並在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫10h。其它與具體實施方式一至三相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟四中在溫度為80℃～100℃及真空條件下，乾燥12h。其它與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟五中調節氫氣氣體流量為20sccm。其它與具體實施方式一至五相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟五中並在壓強為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至500℃。其它與具體實施方式一至六相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟五中調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa。其它與具體實施方式一至七相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟六中所述的碳源氣體為甲烷、甲苯、乙炔、乙醇和丙炔中的一種或其中幾種的混合氣體。其它與具體實施方式一至八相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟六中然後在射頻功率為50W～200W、壓強為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進行沉積，沉積時間為500s。其它與具體實施方式一至九相同。
採用以下實施例驗證本發明的有益效果：
實施例一：
本實施例所述的一種納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑的製備方法是按照以下步驟進行的：
一、將泡沫鎳用重量百分比為37％的濃鹽酸超聲清洗5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無水乙醇超聲清洗5min，最後用去離子水清洗乾淨，得到泡沫鎳基底；
所述的泡沫鎳的尺寸為2.0cm×2.0cm；
二、將0.58g六水硝酸鈷、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入到36mL去離子水中，得到深紅色澄清溶液；
三、泡沫鎳基底至於聚四氟乙烯反應釜中，然後向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬於深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然後將聚四氟乙烯反應釜置於加熱爐中加熱至溫度為160℃，並在溫度為160℃的條件下，保溫8h，待反應結束後，自然冷卻至室溫，得到反應後的泡沫鎳基底；
四、將反應後的泡沫鎳基底用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然後將清洗後的泡沫鎳基底置於真空烘箱中，在溫度為80℃及真空條件下，乾燥8h，得到片狀氧化鈷前驅體；
五、將片狀氧化鈷前驅體置於等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空後，通入氫氣和氬氣，調節氫氣氣體流量為10sccm，調節氬氣氣體流量為90sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa，並在壓強為200Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至400℃；
六、通入碳源氣體，調節碳源氣體氣體流量為90sccm，調節氬氣氣體流量為90sccm，調節氫氣氣體流量為10sccm，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為400Pa，然後在射頻功率為200W、壓強為400Pa、碳源氣體氣體流量為90sccm、氬氣氣體流量為90sccm、氫氣氣體流量為10sccm和溫度為400℃的條件下進行沉積，沉積時間為300s，沉積結束後，關閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑；
步驟六中所述的碳源氣體為甲烷；
所述的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑為石墨烯包覆的鈷金屬顆粒核殼結構。
圖1為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑透射電鏡照片，1為納米鈷核，2為石墨烯殼；從圖中可以看出金屬鈷顆粒粒徑在2nm～10nm之間，同時其周圍包覆的石墨烯，形成獨特的納米鈷/石墨烯核殼結構。
圖2為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co3O4在濃度為1mol/L KOH的LSV測試曲線，1為實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑，2為Co3O4。本實施例製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑在1mol/L KOH溶液中進行電催化OER測試(析氧反應)，由圖可知，其表現出極低的起始電位(470mV)和Tafel斜率(54mV·dec-1)。實施例一製備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co3O4在濃度為1mol/L KOH溶液中進行的長時間恆壓穩定性測試曲線圖，在0.8V的測試電壓下進行的11個小時的電解水測試中，納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑電極的催化電流從320mA降低到了230mA，而普通Co3O4電極的催化電流從200mA降低到了65mA，可見納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑擁有良好的長期穩定性性能。上述測試過程中參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑電極。