一種氧化鈦擔載貴金屬催化劑在N₂O分解反應中的應用的製作方法

2023-06-14 13:20:51 1

專利名稱：一種氧化鈦擔載貴金屬催化劑在N2O分解反應中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種TiO2擔載貴金屬催化劑在氧化亞氮分解反應中的應用，具體的說，該催化劑以TiO2為載體(含各種鈦的晶型及混合晶型)、貴金屬Ir、Pb、Pt、Rh、Ru為活性組分，能在較低溫度起始分解N2O反應並能降低完全分解溫度，是目前所報導的最好的催化劑。
背景技術：
氧化亞氮(N2O)是一種重要的溫室氣體，其在大氣中的含量為319ppbv，在溫室氣體中排在第三位，次於CO2和CH4,但是從溫室效應來看，它的溫室效應分別是CO2和CH4的310倍和21倍，如果以目前的年增速度(0.18-0.26% )增加，50年之後,N2O的溫室效應就會等於CO2的溫室效應。此外，N2O是平流層中NOx的主要來源，可發生自由基反應破壞臭氧層，而臭氧層有很強的吸收太陽光中紫外線的能力，能夠阻止紫外線對人類的照射，保護人類的安全。最近十餘年，隨著人們環保意識的不斷增強，越來越多的學者開始尋求有效控制N2O向大氣排放的方法。其中，在較高溫度下直接分解來自氨轉換爐等的廢氣N2O就是一條比較經濟、有效的消除方法，該法對催化劑的活性、壽命、高溫熱穩定性等提出了較高的要求。近年來，N2O作為新型綠色推進劑在航天領域受到了高度重視。N2O是一種獨特優越的推進劑:首先，N2O具有較高的貯存密度(745kg/m3)，能夠以氣體或液體形式長期貯存；其次，具有很高的飽和蒸氣壓(52atm，20°C )，液態或氣態N2O可以依靠自身的蒸氣壓排出貯存系統，實現自增壓，不需要增壓設備而使推進系統大大簡化；再次，無毒，並且與通用結構材料相容性好，便於系統設計和研製。更為重要的是，N2O可實現多種模式推進:依靠自身蒸氣壓將N2O氣體直接噴出而產生推力的冷氣推進(可用於姿態控制)；N20經催化分解產生高溫混合氣體(63.7%N2+36.3% O2)的單組元推進(用於軌道保持)；以N2O催化分解產生的高溫富氧燃氣為氧化劑，與燃料二次點火燃燒的雙組元推進(用於變軌)。N2O這種獨特的自增壓式多模推進兼具冷氣、單組元和雙組元的比衝特徵，推力範圍寬，簡單靈活，是目前其它推進劑技術所無法比擬的。N2O分解是實現N2O消除和N2O推進的前提和基礎。N2O分解反應方程式為:N2O (g) — N2 (g) +V2O2 (g) ( Λ H。Ε = -82.5kJ/mol)反應放熱強烈，純 N2O 絕熱分解溫度高達1640°C ;熱分解反應活化能很高，600°C以下幾乎檢測不到N2O分解。採用催化劑技術，可以改變反應路徑、使N2O在較低的溫度下分解、提高反應速度。因此，N2O催化分解是N2O推進的基礎和關鍵技術之一，直接決定這種新概念航天推進技術的工程可行性。總之，無論是在環保領域還是作為航天推進劑使用，良好的低溫活性和高溫熱穩定性都是對N2O分解催化劑的基本要求。N2O分解催化劑已經得到廣泛的研究，大致可以分作以下幾類，即:(I)單組分氧化物；(2)複合金屬氧化物；(3)分子篩催化劑；(4)負載型貴金屬催化劑。前兩類催化劑注重探討催化分解N2O的機理，後兩類催化劑則偏重N2O分解活性。
就載體本身而言，晶型及製備方法的不同導致了貴金屬基催化劑的催化活性和抗燒結性能。很多文獻已有報導，如Pd/Al203-La203催化劑(Applied CatalysisB Environmental, 2005.56 ⑷:ρ.279-288)提高了用氫氣還原 NO 的催化活性；Rh/K-Y-Al2O3 體系可以提高貴金屬 Rh 的分散(Catalysis Today, 2004.90(1-2):ρ.15-19 ;Applied Catalysis B !Environmental, 2008.77 (3-4):p.278-283)，進而提高催化活性；Pt-Ba-Y-Al2O3的NOx儲存和還原活性和選擇性明顯提高(Applied Catalysis B:Environmental, 2008.80(3-4):p.214-225.)。然而 TiO2 基催化劑卻很少用於 NOx 催化分解研究，尤其應用於 N2O 分解反應。Bokhimi 和 Okumura et al.(J.Phys.Chem.C 2010,114,14101-14109 Journal of Catalysis 2002 208,485-489)報導了 TiO2 擔載的 Ir 和 Au 催化劑對CO催化氧化反應活性的影響，但目前還沒有應用於N2O分解反應的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種TiO2擔載的貴金屬催化劑的應用。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:一種氧化鈦擔載貴金屬催化劑在N2O分解反應中的應用，該催化劑由載體和活性組分兩部分構成，以TiO2晶體為載體，活性組分為VIII族貴金屬。其中活性金屬在催化劑中的質量百分含量為0.1-20%。所述活性組分為銥、鈀、鉬、銠和釕中的一種或二種以上，其中活性金屬在催化劑中的質量百分含量優選為0.1-5%。所述TiO2晶型為金紅石或包含金紅石的混合晶型。所述催化劑的製備:
1.載體的製備:所述TiO2載體以沉澱法、水熱法、溶膠法、或直接煅燒法獲取，具體為:I)將銳鈦礦、金紅石、板鈦礦或P25的TiO2晶型中的一種或多種混合經過400-900°C煅燒2-5h獲得載體；2)採用Ti的無機前體物或者有機前體物經過水解沉澱，室溫到90°C水浴攪拌3_8h，過濾洗滌，80-150°C乾燥，再400-900°C煅燒2_5h獲得載體；3)按照上述I)或者2) 二種方法獲得的TiO2或者Ti的無機前體物與水、尿素或者其他鹼性氧化物混合，於自壓釜中80-20(TC水熱合成12-72h獲得載體；4)採用Ti的有機前體物與乙醇、P123或F127混合，在室溫到120°C攪拌，於空氣、氫氣、氮氣或者氬氣氛下400-900°C煅燒獲得載體；所述Ti的無機前體物為四氯化鈦、硝酸鈦、或三氯化鈦；所述Ti的有機前體物為四正丁醇鈦、2-乙基-1-己醇鈦、或異丙醇鈦。2.載體擔載活性組分的製備:I)浸潰法製備催化劑按所需擔量，採用浸潰方法將貴金屬前驅體負載到上述所製得的載體上，室溫靜置彡12小時，80-120°C烘箱乾燥，再於400-600°C煅燒2_5h，獲得催化劑；或，2)沉積沉澱法製備催化劑按所需擔量，採用沉積沉澱法將貴金屬前驅體負載到上述所製得的載體上，具體為:將理論含量的貴金屬與Ti載體混合，室溫水浴攪拌，加入沉澱劑，後加熱到80-100°C攪拌5-8h，過濾，洗滌，80-120°C烘乾，400-600°C煅燒，獲得催化劑。所述貴金屬前驅體為氯銥酸、氯化鈀、氯鉬酸、三氯化銠、三氯化釕中的一種或多種；所述沉澱劑為尿素，氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或多種。所述催化劑的應用:所述催化劑用於氧化亞氮分解反應，氧化亞氮與催化劑接觸後，能在180-200°C的較低溫度起始分解N2O反應並能降低完全分解溫度；氧化亞氮的體積濃度0.05-100%,稀釋氧化亞氮的平衡氣為惰性氣體。所述催化劑能使N2O高效分解，300°C達到100%的轉化，起始分解溫度低於200°C ；
惰性氣體為氦氣或氬氣。所述氧化亞氮或含有氧化亞氮的原料氣的空速為lOOO-SOOOOmlt^g'f所述催化劑在用於氧化亞氮分解反應前，在氫氣氛下300-500°C還原0.5_2h。本發明氧化鈦擔載貴金屬催化劑催化N2O分解反應活性高，能夠極大的降低N2O起始分解反應溫度和完全轉化溫度。在200°C能起始N2O分解反應(較好的低溫起始分解反應活性)，在300°C達到100%轉化率，是目前所報導的N2O分解催化劑中活性最高的催化劑。該催化劑具有穩定性好的特點，在300°C反應溫度下，能夠長時間保持N2O分解的高活性，在運行1500min之後，經過還原，催化活性不僅能夠恢復，甚至還有所提高，再經過長時間運行，依然保持N2O分解反應的高轉化率。該催化劑具有較好的適用性，在較寬的濃度
0.05%-100%和空速 1000ml IT1 g_1 cat-50000ml IT1 g_1 cat 範圍內能夠使 N2O 高效轉化。本發明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。


圖1為本發明實施例5及比較實施例3製備催化劑的XRD圖。圖2為本發明實施例5及比較實施例4製備催化劑的程序升溫反應結果。圖3為本發明實施例5不同晶型氧化鈦催化劑的反應活性測試結果。圖4為本發明實施例5氧化鈦擔載不同貴金屬催化劑反應測試結果。圖5為本發明實施例5擔載不同貴金屬含量催化劑的反應活性測試結果。圖6為本發明實施例6催化劑的反應穩定性測試結果。圖7為本發明實施例7不同N2O濃度的反應活性測試結果。圖8為本發明實施例8不同空速的反應活性測試結果。
具體實施例方式氧化鈦擔載貴金屬催化劑首次用於N2O分解反應，能夠極大的降低氧化亞氮分解的起始反應溫度和完全轉化溫度，滿足了 N2O分解所需的較好的低溫活性和高溫穩定性能的要求；能夠在較寬的濃度和空速範圍內高效催化氧化亞氮轉化。本發明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。以下實例用於更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。

實施例1
載體的製備:I)將直接購買的TiO2載體直接在900°C煅燒3h，獲得金紅石晶型氧化鈦。2) TiCl4 經過水解，ImolTiCl4 加入 200ml 水，90°C水浴攪拌 8h 後，120°C乾燥 12h，再900°C煅燒3h獲得金紅石晶型載體。3) IOmmol異丙醇鈦和40ml乙醇混合,加入IOg P123和5g濃硝酸(濃度75% ),室溫攪拌8h後放入80°C烘箱，乾燥72h，後900°C煅燒3h獲得金紅石晶型載體。4)採用銳鈦礦、P25、板鈦礦或者實施例1、2、3獲得的鈦氧化物和氫氧化鈉以質量比1: 10混合攪拌，放入密閉釜中，在120°C烘箱保持72h，取出洗滌，80°C乾燥12h，後900 0C煅燒，獲得金紅石晶型載體。實施例2催化劑的製備:I)浸潰實施例1獲得的載體，製備系列催化劑Ir/Ti02。稱取稀釋的含銥2.3wt%質量分數的氯銥酸水溶液0.8733g，分別各加入1.0g實施例I製備的載體，室溫靜置過夜，後放入80°C烘箱，乾燥24h後，在馬弗爐中500°C煅燒2h，獲得催化劑。2)勻相沉積沉澱實施例1獲得的載體，製備系列催化劑Ir/Ti02。稱取稀釋的含銥2.3wt%質量分數的氯銥酸水溶液0.8733g，加入50ml水稀釋，再倒入含1.0g實施例1製備的載體的150ml水溶液中，再加入沉澱劑尿素20g，後放入水浴鍋中，升溫到90°C攪拌7h，離心過濾，洗滌，放入80°C烘箱，乾燥24h後，在馬弗爐中500°C煅燒2h，獲得催化劑。得到的Ir/Ti02催化劑XRD結果如圖1所示，該系列Ir/Ti02催化劑上沒有明顯的IrO2的衍射峰，可以推斷出IrO2在該系列催化劑上粒子可能小於3nm，具有較好的分散度。所獲得的催化劑的比表面積表徵結果如表I。實施例3與實施例2相比較，不同的是貴金屬前驅體為氯化鈀、氯鉬酸、三氯化銠、或三氯化釕，其他物料用量和操作條件與實施例2相同。實施例4與實施例2相比較，不同的是Ir的百分含量為0.1_5%，其他物料用量和操作條件與實施例2相同。實施例5實施例2、3、4所獲得的催化劑的活性評價。稱取0.1g實施例2、3、4所獲得的催化劑，在氫氣氛下400°C還原0.5h再Ar氣吹掃0.5h降到室溫後，開始程序升溫測試。氣體體積組成為30vol.% N20+70vol.% Ar,總流量為50ml/min (STP)，空速為30000ml IT1 g_1 cat。具體結果如圖2、3、4、5所示，該催化劑在2000C _300°C範圍內具有較高的N2O轉化效率。實施例6實施例2所獲得的催化劑的穩定性評價。稱取0.08g實施例21所獲得的催化劑，在氫氣氛下400°C還原0.5h再Ar氣吹掃
0.5h降到室溫後，開始升溫到300°C，隨著時間測活性，氣體組成為30% N20+70% Ar，總流量為50ml/min (STP)。該催化劑進行了兩次循環測試，具體結果如圖6所示。
實施例7與實施例5相比較，不同的是N2O的濃度為0.05% _100 %，其他物料用量和操作條件與實施例5相同。具體結果如圖7所示。實施例8與實施例5相比較，不同的是N2O的空速為1000-50000ml h^g^1 eat，其他物料用量和操作條件與實施例5相同。具體結果如圖8所示。比較實施例1製備Al2O3載體。將帶9個結晶水的硝酸鋁煅燒3h，獲得Al2O315比較實施例2硝酸鈰900°C直接煅燒3h，獲得CeO2。比較實施例3勻相沉積沉澱比較實施例1、2所獲得的載體製備催化劑Ir/Al203、Ie/Ce02。稱取稀釋的含銥2.3wt%質量分數的氯銥酸水溶液0.8733g七份加入50ml水稀釋，再倒入含1.0g比較實施例1和2製備的載體的150ml水溶液中，在室溫逐滴加入氯銥酸稀釋液，再加入尿素20g，後放入水浴鍋中，升溫到90°C攪拌7h，離心過濾，洗滌，放入80°C烘箱，乾燥24h後，在馬弗爐中500°C煅燒2h，獲得催化劑。得到的Ir/Al203、Ir/Ce02催化劑XRD結果如圖1所示。比較實施例4比較實施例3獲得的催化劑的活性評價。稱取0.1g比較實施例3所獲得的催化劑，在氫氣氛下400°C還原0.5h再Ar氣吹掃0.5h降到室溫後，開始程序升溫測試。氣體組成為30% N20+70% Ar,總流量為50ml/min (STP)。具體結果如圖2所示，該催化劑在300°C _450°C範圍內具有N2O轉化效率。比較實施例5比較實施例3所獲得的催化劑的比表面積、實際貴金屬含量、以及分散度表徵結果如表I。表I為本發明實施例2及比較實施例5催化劑物性測試結果
權利要求
1.一種氧化鈦擔載貴金屬催化劑在N2O分解反應中的應用，其特徵在於:該催化劑由載體和活性組分兩部分構成，以TiO2晶體為載體，活性組分為VIII族貴金屬；其中活性金屬在催化劑中的質量百分含量為0.1-20%。
2.按照權利要求1所述的應用，其特徵在於:其中活性金屬在催化劑中的質量百分含量優選為0.1-5%。
3.按照權利要求1所述的應用，其特徵在於:所述活性組分為銥、鈀、鉬、銠和釕中的一種或二種以上，所述TiO2晶型為金紅石或包含金紅石的混合晶型。
4.按照權利要求1或3所述的應用，其特徵在於: 所述TiO2載體可以沉澱法、水熱法、溶膠法、或直接煅燒法獲取，具體為: I)將銳鈦礦、金紅石、板鈦礦或P25的TiO2晶型中的一種或多種混合經過400-900°C煅燒2-5h獲得載體； 或，2)採用Ti的無機前體物或者有機前體物經過水解沉澱，室溫到90°C水浴攪拌3_8h，過濾洗滌，80-150°C乾燥，再400-900°C煅燒2_5h獲得載體； 3)按照上述I)或者2)二種方法獲得的TiO2或者Ti的無機前體物與水、或者含尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或者兩種水溶液混合，Ti與溶液混合比例為1: 10，於密閉釜中80-200°C水熱合成12-72h獲得載體； 4)採用Ti的有機前體物與乙醇、P123或F127混合，混合比例為IOmmolTi前體物:10g乙醇(P123或者F127)，在室溫到120°C攪拌，於空氣、氫氣、氮氣或者氬氣氛下400-900°C煅燒獲得載體； 所述Ti的無機前體 物為四氯化鈦、硝酸鈦、或三氯化鈦； 所述Ti的有機前體物為四正丁醇鈦、2-乙基-1-己醇鈦、或異丙醇鈦。
5.按照權利要求1或4所述的應用，其特徵在於: I)浸潰法製備催化劑 按所需擔量，採用浸潰方法將貴金屬前驅體負載到載體上，浸潰過程中載體於浸潰中室溫靜置彡12小時，80-120°C烘箱乾燥，再於400-600°C煅燒2_5h，獲得催化劑； 或，2)沉積沉澱法製備催化劑 按所需擔量，採用沉積沉澱法將貴金屬前驅體負載到載體上，具體為:將所需理論含量的貴金屬與Ti載體混合，室溫水浴攪拌，按T1:沉澱劑=1: 30比例加入沉澱劑如尿素、氫氧化鈉、或者氫氧化鉀，後加熱到80-10(TC攪拌5-8h，過濾，洗滌，80-120°C烘乾，400-600°C煅燒，獲得催化劑。
6.按照權利要求5所述的應用，其特徵在於:所述貴金屬前驅體為氯銥酸、氯化鈀、氯鉬酸、三氯化銠、三氯化釕中的一種或多種； 所述沉澱劑為尿素，氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的應用，其特徵在於:所述催化劑用於氧化亞氮分解反應，氧化亞氮與催化劑接觸後，能在180-200°C的較低溫度起始分解N2O反應並能降低完全分解溫度； 氧化亞氮的體積濃度0.05-100%，稀釋氧化亞氮的平衡氣為惰性氣體。
8.按照權利要求7所述催化劑的應用，其特徵在於:所述催化劑能使N2O高效分解，300°C達到100%的轉化，起始分解溫度低於200°C ;惰性氣體為氦氣或氬氣。
9.按照權利要求7所述的應用，其特徵在於:氧化亞氮或含有氧化亞氮的原料氣的空速為 1000-50000ml IT1g^cato
10.按照權利要求1或7所述的應用，其特徵在於: 所述催化劑在用於 氧化亞氮分解反應前，在氫氣氛下300-50(TC還原0.5-2h。
全文摘要
本發明涉及氧化鈦擔載貴金屬催化劑在氧化亞氮分解反應中的應用。該催化劑以TiO2，含其各種晶型及其混合晶型，為載體，VIII族貴金屬為活性組分；氧化鈦擔載貴金屬催化劑首次用於N2O分解反應，能夠極大的降低氧化亞氮分解的起始反應溫度和完全轉化溫度，滿足了N2O分解所需的較好的低溫活性和高溫穩定性能的要求；能夠在較寬的濃度和空速範圍內高效催化氧化亞氮轉化。本發明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。
文檔編號B01J23/44GK103157466SQ20111041350
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者劉爽, 叢昱, 黃延強, 王曉東, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所