製備聚甲醛二甲醚的方法
2023-06-14 09:44:01
製備聚甲醛二甲醚的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚過程中，甲縮醛含量高，多聚產物收率低的問題。本發明通過採用以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%；其中所用的催化劑選自酸性離子交換樹脂為001*7(732)，D113，D001中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用於聚甲醛二甲醚的工業生產中。
【專利說明】製備聚甲醛二甲醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]聚甲醒二甲基醚，即 polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE),它是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3,當η的取值為2~10時，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30% (v/v)。PODE具有較高的氧含量(42~51%不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低固體汙染物、COx和NOx的排放。據報導，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認為是一種極具應用前景的柴油添加劑。
[0003]作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學性質和甲縮醛非常接近，它們在中性和鹼性條件下非常穩定，但會在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點範圍從η=2的105°C到n=5的242.5°C，很難被完全蒸餾分離。
[0004]聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法來製備，加熱溫度為150°C時，反應時間需要15小時，反應溫度上升到165~180°C時反應時間可以縮短到12小時。在此條件下會導致部分產物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料發生副反應生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚甲醛與甲醇的比例增大而增大，一般當低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇之比為6: I時，可以獲得n=300~500的聚合物，產物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然後通過逐級結晶分離。
[0005]CN 101182367A介紹了採用酸性離子液體為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應物催化製備聚甲醛二甲醚的方法。但離子液也存在著設備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和淨化的問題。
[0006]CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉化率，然而由於固體超強酸的酸性強，不規則的孔結構使得產物中副產物甲縮醛的選擇性在20~50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點並因此損害其質量，使得產品不太適合作為柴油的添加劑。
[0007]上述文獻均存在催化劑具有腐蝕性，產物分離工藝複雜，能耗高等問題，且反應產物中存在大量副產物甲縮醛，產物選擇性差，原料利用率不高。
【發明內容】
[0008]本發明所要解 決的技術問題是現有技術中產生副產物甲縮醛較多，多聚產物收率低的問題，提供一種新的製備聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有抑制產物甲縮醛生成，原料利用率高，可經過蒸餾循環使用，聚甲醛二甲醚產物n=2~10選擇性好與收率高的優點。
[0009]為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種製備聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(O~10): (O~10):1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑酸性離子交換樹脂用量為原料重量的0.1~5.0 %。
[0010]上述技術方案中，酸性離子交換樹脂優選方案為001*7(732)、D113或DOOl中的至少一種。甲醇:甲縮醛:三聚甲醛的摩爾比優選範圍為(0.1~6): (0.05~8): 1，更優選範圍為(0.2~I): (0.1~4):1。反應溫度優選範圍為100~180°C，更優選範圍為110~150°C。反應壓力優選範圍為0.5~8MPa，更優選範圍為I~4MPa。催化反應製得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。催化劑酸性離子交換樹脂用量優選範圍為原料重量的I~3.5 %。
[0011]本發明中通過多相催化反應製取聚甲醛二甲醚，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛和三聚甲醛溶液，催化劑為酸性離子交換樹脂。所選用的大孔樹脂內部的孔隙又多又大，對有機大分子物質較易吸附和交換，因而抗汙染力強，並較容易再生。由於原料中三聚甲醛為環狀結構，在較高溫度下其範德華鍵會斷裂，得到較多聚合度η為3下的產物，即CH3O(CH2O)3CH30與多聚甲醛為原料時相比，產物中CH3O(CH2O)3CH3的選擇性將更高。本技術方案從化學平衡的角度，由於體系中甲縮醛的存在，使反應平衡向消耗甲縮醛的方向移動，從而使所需的多聚產物收率提高，甲縮醛可以經蒸餾重複循環使用，原料利用率大大提高。使用本發明的方法，其聚甲醛二甲醚產物的收率將大大提高，可達66%。轉化率可達90%，且選擇性達到60%。取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑001*7 (732)(大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹`脂廠有限公司)，50毫升甲醇、32.4毫升甲縮醛和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0014]【實施例2】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑D113(大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹月旨，天原集團上海樹脂廠有限公司)，40毫升甲醇，40毫升甲縮醛和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0015]【實施例3】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑DOOl (大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹月旨，天原集團上海樹脂廠有限公司)，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0016]【實施例4】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑001*7 (732)(大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)，50毫升甲醇，40毫升甲縮醛和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至110°C攪拌8小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0017]【實施例5】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑001*7 (732)(大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)，40毫升甲醇，32.4毫升甲縮醛和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至150°C攪拌16h，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0018]【實施例6】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑001*7 (732)(大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)和與0.2克DOOl (大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)，32.4毫升甲縮醛和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為IMPa，加熱至130°C攪拌24小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0019]表1
【權利要求】
1.一種製備聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(O~10): (O~10):1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑酸性離子交換樹脂用量為原料重量的0.1~5.0 %。
2.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於酸性離子交換樹脂為001*7(732)、Dl 13 或 DOOl 中的至少一種。
3.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(0.1~6): (0.05~8):1。
4.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(0.2~I): (0.1~4):1。
5.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於反應溫度為100~180℃。
6.根據權利要求5所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於反應溫度為110~150℃。
7.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於反應壓力為0.5~8MPa0
8.根據權利要求7所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於反應壓力為I~4MPa。
9.根據權利要求1所述製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於催化劑酸性離子交換樹脂用量為原料重量的1~3.5 %。
【文檔編號】C07C43/30GK103772162SQ201210393306
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優先權日:2012年10月17日
【發明者】高曉晨, 劉志成, 高煥新, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院