一種製備含末端苯氰二聚體的方法與流程

2023-06-14 03:48:01 1

本發明涉及一種液晶化合物的準備方法，尤其涉及一種製備含末端苯氰二聚體的方法。

背景技術：

為了進一步提高液晶顯示器件的響應速度，近年來，開發出了基於液晶撓曲電效應的顯示模式。液晶的撓曲電效應具有非常快的響應速度，一般在10微秒～100微秒之間，比傳統的液晶顯示模式響應速度快1～2個數量級。如AppliedPhysicsLetters,2012,100,063501報導了基於液晶撓曲電效應的顯示模式，在該顯示器件中，液晶分子以「均勻臥式螺旋」(Uniformly LyingHelix,ULH)的方式排列，這種模式也稱之為ULH模式。採用ULH模式的液晶器件響應速度達到100微秒。隨後在ULH模式基礎上，又提出了「均勻豎立螺旋」(UniformlyStandingHelix,USH)，與ULH模式相比，USH模式可以達到更佳的暗態，同時還能獲得寬的可視角範圍。傳統的液晶顯示模式要求液晶材料具有大的介電各向異性值(Δε)，以降低顯示器的驅動電壓。而ULH/USH模式不同，為了防止液晶的螺旋結構在電場下解開，往往要求液晶材料具有儘可能小的介電各向異性值；同時為了降低驅動電壓，還需要液晶材料具有大的撓曲電係數。JournalofAppliedPhysics,1994,76,3762的論文研究結果表明，分子中包含兩個液晶基元的化合物具有大的撓曲電係數，可用於撓曲電效應的顯示模式。該類液晶也稱為二聚體化合物。此外，為了獲得低的介電各向異性值，分子一般應為對稱結構；同時，為了獲得較佳的撓曲電-光效應，二聚體化合物的中心橋鍵一般為奇數原子。

迄今為止，已經開發出多種二聚體化合物，並已在撓曲電液晶顯示模式中得到應用。Proceedings ofthe National Academy of Sciences of the United States of America,110(40),15931-15936,S15931/1-S15931/24,2013報導了二聚體的製備方法，但該方法步驟冗長(5步)，收率低。鑑於二聚體化合物具有如此廣泛的應用領域，且應用前景廣闊，故仍需尋找一種步驟簡單、原料易得，高產率的二聚體化合物合成方法。

技術實現要素：

發明目的：本發明的目的是提供一種工藝設計合理，步驟簡單、原料易得，產率高可應用於撓曲電液晶顯示模式中的含末端苯氰二聚體(式M化合物)的製備方法。

技術方案：為解決上述問題，本發明提供如下技術方案：

本發明提供一種製備所述式M化合物的方法，

所述方法包括以下步驟：

1)將式1的化合物和有機溶劑在氮氣保護並溫控0℃-10℃下，分5-10次加入Lewis酸，攪拌1-30min後，升溫至30-50℃回流1-5小時後，降溫至10-20℃，

然後加入式2的化合物攪拌1-30min，升溫至30-50℃回流5-20h，

得到式3的化合物

2)將式3的化合物和強酸類溶劑混合，控溫20℃-30℃並在攪拌中滴加試劑三乙基矽烷，攪拌1-30min，升溫至40-60℃回流5-20小時，得到式4的化合物

3)將式4的化合物和式5的化合物混合，

在鹼性化合物、催化劑、水合肼、四氫呋喃和水的作用下反應，攪拌中氮氣置換3-8次後，升溫至70℃-95℃回流1-5小時，得到式M所示的化合物；

其中，n表示3、5、7或9。

在本發明的實施方案中，優選地所述有機溶劑為二氯甲烷或二氯乙烷。

在本發明的實施方案中，優選地所述Lewis酸為無水氯化鋁或無水氯化鐵。

在本發明的實施方案中，優選地所述強酸類溶劑為三氟乙酸或三氟甲磺酸。

在本發明的實施方案中，優選地所述鹼性化合物為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述催化劑為二(三苯基膦)二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀或1,1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀。

在本發明的實施方案中，優選地所述式1所示化合物與所述式2所示化合物、所述式3所示化合物、所述式4所示化合物、所述式5所示化合物的投料摩爾用量比為1：2：1：1：3。

在本發明的實施方案中，優選地所述式3所示化合物與強酸類有機溶劑的投料摩爾用量比為1：14.3。

在本發明的實施方案中，優選地所述式3所示化合物與試劑三乙基矽烷的投料摩爾用量比為1：4。

在本發明的實施方案中，優選地所述4所示化合物與所述鹼性化合物的投料摩爾用量比為1：4。

在本發明的實施方案中，優選地所述4所示化合物與所述催化劑、水合肼的投料摩爾用量比為1：0.02：0.045。

有益效果：本發明提供式M化合物的製備方法，整個工藝設計合理，可操作性強，原料便宜易得，合成路線簡單易行，產率高，適合規模化工業生產，可應用於撓曲電液晶顯示模式中，性能優越。

附圖說明

圖1是式3化合物的MS圖譜。

圖2是式4化合物的MS圖譜。

圖3是式M化合物的MS圖譜。

圖4是式M化合物的H譜圖。

具體實施方式

以下將結合具體實施方案來說明本發明。需要說明的是，下面的實施例為本發明的示例，僅用來說明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或範圍的情況下，可進行本發明構思內的其他組合和各種改良。

本發明所使用的試劑以及其他原料均為市售的商業原料。

實施例1

製備式M化合物的合成路線如下表示，

其具體工藝步驟如下：

1)化合物3的製備

於反應瓶中加入39g式1的化合物，300ml二氯甲烷，在氮氣保護並控溫10℃以下，分7～8次，加入58.7g無水氯化鋁。在溫度10℃以下攪拌30min後，升溫至40℃後回流1h，再降溫至20℃，10min內滴加62.4g式2的化合物，攪拌30min，再升溫至40℃後回流反應10h。

燒杯中倒入400ml冰水與20ml濃鹽酸，攪拌中倒入上述反應液，攪拌分層，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取兩次，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥24h，蒸乾溶劑。墊50g 200～300目矽膠，用500ml乙酸乙酯淋洗，減壓蒸乾溶劑，得到80.6g淺黃色固體得化合物3，收率：92％。化合物3的質譜圖如圖1所示。分子量為435.97。

2)化合物4的製備

將40.5g式3的化合物、150g三氟乙酸加入反應瓶中，控溫30℃以下並在攪拌中滴加43.1g三乙基矽烷，攪拌20min，再升溫至50℃反應10h。

將上述反應液在50℃減壓濃縮至100g左右，加入400ml水，加入200ml石油醚分液，水相用200ml石油醚萃取兩次，合併有機層，蒸乾得到74g黃色液體。墊50g 200～300目矽膠，用500ml石油醚衝淋，減壓濃縮得到30.3g淺黃色液體，得化合物4，收率：80％。化合物4的質譜圖如圖2所示。分子量為408.01。

3)化合物M的製備

將18g式4化合物、19.4g式5化合物、24.3g碳酸鉀、0.62g二(三苯基膦)二氯化鈀、0.1g水合肼、100ml四氫呋喃和88ml水加至反應瓶中，攪拌中氮氣置換5次後，再加熱至外溫90℃回流反應3h。

分液，水相用50ml乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，減壓濃縮得到29g黃褐色固體。然後墊50g 200～300目矽膠，用2L二氯甲烷:石油醚＝1:1衝柱，減壓濃縮溶劑得到21g黃色固體。然後用二氯甲烷：石油醚＝1：2重結晶3次，得到白色固體，為式M的化合物，收率：85％。化合物M的質譜圖如圖3所示。分子量為454.24。

化合物M的氫譜圖如圖4所示：1H-NMR(CDCl3)δ：7.671～7.748(m,8H)；7.515～7.542(d,4H)；7.281～7.320(m,4H)；2.655～2.706(m,4H)；1.585～1.673(m,4H)；1.399(s,6H)。

檢測化合物M的液晶性能如下：Cp：54.47℃，Δn：0.256。

以上製備工藝設計合理，可操作性強，得率在80％以上，適合規模化工業生產，並且性能檢測結果表明，本發明製備得到的M化合物性能優異，可應用於撓曲電液晶顯示模式中。